JPS5942392A - 鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合金属酸化物の製造（＝係り、さら（＝詳し
くは、鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物およびその製
造方法眉二関する。

鉛含有複合金属酸化物、たとえば、チタン酸鉛。

ジルコン酸鉛、チタンジルコン酸鉛（以下［ＰＺＴ　Ｊ
という。）、ランタン含有チタンジルコン酸鉛（以下「
ＰＬＺＴ」という。）等は、その優れた誘電性、圧電性
、光透過性等からエレクトロニクス用素材として重要な
ものである。

従来、これらの鉛含有複合金属酸化物を製造する方法と
して、各々の金属成分の酸化物を出発原料とし、高温固
相反応（二より製造する固相法、および各々の金属成分
の硝酸塩の混合水溶液から、蒸発乾固、凍結乾燥、噴霧
熱分解等の方法により製造する溶液法とが知られている
。

しかしながら、前記固相法（二より製造した鉛含有複合
金属酸化物は１粒径が数μ以上と粗く、かつ、粒径分布
が広くなり易く、混合粉砕、部分等の工程で不純物を巻
き込み易く、また、組成が目的とする金属原子比からず
れるといった欠点があり、高性能化、小型化を指向して
いるエレクトロニクス用、セラミック材料としての要求
を充たし得ない場合がある。前記固相法の欠点を補う方
法として溶液の化学的および／または物理的処理（＝　
５− より、鉛含有複合金属酸化物を製造する溶液法が提案さ
れ、一般的（＝下記の特徴がある。

（イ）粒径が１μ以下で、かつ、粒径分布の狭い鉛含有
複合金属酸化物が得られる。

（ロ）不純物の除去精製が容易であり高純度物が得られ
る。

（ハ）添加物の均質添加が容易である。

しかしながら、鉛含有複合金属酸化物として比較的多く
研究されているＰＬＺＴを例に採ると、公知の溶液法（
−は種々の欠陥がある。

テタパリ研究会資料ＸＸ　−１１６−７９９（１９７１
）およびエレクトロニク・セラミックス旦（夏号）（１
９７８）６５に記載の方法（二おいては、ＰＬＺＴは。

オキシ蓚酸塩共沈物を得、該共沈物を乾燥後５００℃の
温度で１時間仮焼成せしめることにより、粉末として得
られる。しかしながら、得られるＰＬＺＴ粉末の粒径が
大きくなり易く、また、粉末としてしか得られない欠陥
がある。

Ｃｅｒａｍ、Ｂｕｌｌ、　　５３　（５１４２１（１９
７４）　　ｌニー記載の方法においては、ＰＬＺＴは硝
酸鉛、硝酸ランタン、６　− オキシ硝酸ジルコニウム、およびチタニウムイソプロポ
キシドを硝酸水溶液（二溶解させ均一な水溶液を得、こ
れを共沈、噴霧乾燥、凍結乾燥あるいは蒸発乾固し、そ
の後５５０〜９５０℃の温度（−１６〜３２時間仮焼成
せしめて粉末として得られる。該方法（二おいては、反
応の中間で生成する硝酸チタンが不安定なため、上記の
混合水溶液は貯蔵が困難であり、また該混合水溶液の後
処理工程でＮＯｘガスや硝酸などが大量（二発生するた
め、装置の腐蝕が激しいばかりでなく、公害対策設備を
設けなければならない。

Ｆｅｒｒｏ　　−ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ　　３　　（１９
７２）　　２６９　〜２８０＋二記載の方法（＝おいて
は、チタニウムブトキシドとジルコニウムブトキシドの
イソプロパツール溶液に、−酸化鉛を加え、ブレンダー
で混合しながら酢酸ランタンの水溶液を滴下して加水分
解を行い、得られたスラリー状生成物を乾燥後、５００
℃の温度で１６時間仮焼成せしめること（二よりＰＬＺ
Ｔ粉末を得る。該方法において得られるＰＬＺＴ粉末は
粒径が大きくなり易く、また鉛源として、−酸化鉛の粉
末を使用しているため、原子レベルで見れば鉛の偏在が
避けられず、得られるＰＬＺＴ粉末のエレクトロニクス
用素材としての特性が低下する。

Ｊ、　Ａｍｅ、　Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、　５５　（１υ
５４１〜５４４（１９７２）璽−記載された方法におい
ては、鉛のイソアミロキシド、ランタンのイソプロポキ
シド、チタニウムイソプロポキシドおよびジルコニウム
ターシャリ−アミロキシドをインプロパツール（−溶解
せしめ、この混合アルコキシド溶液（：水を滴下して加
水分解を行い、得られた沈澱物を乾燥後、５００℃の温
度で１時間仮焼成せしめること（二よりＰＬＺＴ　粉末
を得る。該方法（：おいては、原料の鉛およびランタン
のアルコキシド類の製造が困難であり、その製造コスト
が高いばかりでなく、その製造上Ｎａなどの他の金属イ
オンが不純物として混入することが避けられない。した
がって、得られるＰＬＺＴはエレクトロニクス用素材と
しての特性が低い。

本発明は、前述の公知の溶液注口よる鉛含有複合金属酸
化物の製造方法の欠点を改良し得る有機溶剤溶解性の鉛
含有複合金属酸化物前駆体組成物を提供することを目的
とする。

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、チタニウムまたはジルコニウムのアルコキシド類とカ
ルボン酸鉛とを反応せしめて得られる反応組成物を加水
分解後焼結せしめるか、または直接熱分解せしめること
により化学的（二も物理的にも均質な、かつ電気特性（
＝優れた鉛含有複合金属酸化物が得られることを見出し
本発明を完成した。

本発明は 組成式■ Ｐｂ　（、−ｘ）・ＬａＸＭ（，４）・０２・（ｏｎ＞
、−＜ｏｃｏＲ′＞２．、・、、Ｑ）または組成式叩 ここ（二ＭはＴｉおよび／またはＺｒ で表わされる鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物である
。

本発明の鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物は、一般式
唾 Ｍ・（ＯＲ）４・・・・・・・・・面 （ここに、ＭおよびＲは前記と同じ意味を表す。）で表
わされる有機チタニウム化合物類および／または有機ジ
ルコニウム化合物類と 一般式夏 ｐｂ・（ＯＣＯＲ′）２・・・・・曲（５）（ここ（二
、Ｒ′は前記と同じ意味を表す。）で表わされる有機鉛
化合物類とを、ランタン、マグネシウム、鉄、クロム、
亜鉛、マンガン、ニッケルもしくはカドミウムの有機酸
塩類および／またはニオブもしくはタンタルのアルコキ
シド類の　１０− 存在下または非存在下（−反応させること（二より製造
する。

たとえば、上記反応をチタニウム、ジルコニウムおよび
鉛以外の金属化合物類の非存在下（二行えば、組成式凹 ［：　Ｐｂ−ＭＯ２・（ＯＲ）、、・（ｏｃＯ’ｍ）２
’）　　・・・・・・・・・凹で表わされるチタン酸鉛
、ジルコン酸鉛またはチタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の
前駆体組成物が胃られ、有機酸ランタンの存在下に行え
ば、組成式（１）で表わされるランタン含有チタンジル
コン酸鉛（ＰＬＺ’Ｉ’）の前駆体組成物が得られ、ま
た、マグネシウム。

鉄、クロム、亜鉛、マンガン、ニッケルもしくはガドミ
ウムの有機酸塩類および／またはニオブもしくはタンタ
ルのアルコキシド類の存在下（二行えば、組成式■で表
わされる複合金属酸化物前駆体組成物が得られる。

〔［１ のＲが同種または異種の１価の炭化水素基、好ましくは
、炭素数１〜８の異種または同種のアルキル基で表わさ
れる化合物類、たとえば、テトラメトキンチタニウム、
テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタ
ニウム、テトラブトキシチタニウム、ジェトキシ−ジイ
ソプロポキンチタニウム、ジブトキシージエトキレチタ
ニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウ
ム等のチタニウムアルコキシド類、およびテトラメトキ
シジルコニウム、テトラエトキンジルコニウム、テトラ
イソプロポキンジルコニウム、テトラブトキシジルコニ
ウム、ジェトキシ−ジイソプロポキシジルコニウム、ジ
ェトキシ−ジブトキシジルコニウム、テトラキス（２−
エチルヘキソキン）ジルコニウム等のジルコニウムアル
コキシド類である。これらのアルコキシド類のうちテト
ライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウ
ム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウム、
テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジ
ルコニウムは、工業的に生産され入手し易いので原料と
して使用する上で特（＝好ましい。本茅呻発明（＝おい
て、有機チタニウム化合物類と有機ジルコニウム化合物
類の双方を同時（−使用する場合、それぞれ相異る置換
基の化合物を使用することが出来るが、反応で生成する
アルコール類やエステル類の回収を考慮すると、同一の
置炭化水素基、好ましくは、炭素数１〜８の異種または
同種のアルキル基で表わされるカルボン酸類、たとえば
、酢酸鉛、プロピオン酸鉛、酢酸鉛等であり、一方の原
料化合物として、チタニウムおよび／またはジルコニウ
ムのアルコキシド類を使用する場合、該アルコキシド類
が容易（−加水分解を受けるため、該有機鉛化合物は無
水物を使用するのが望ましい。

本発明において、第３の原料として添加されるランタン
または組成式訪中（二おいてゾで表わされる金属類（二
は鉛と同様の有機酸塩類が用いられ、ゾで表わされる金
属類には、チタニウム、ジルコニウムと同様のアルコキ
シド類が用いられる。有　１３− 機酸ランタンの添加量は通常、鉛化合物の２５モル％以
下であり、Ｍで表わされる金属の有機酸塩は鉛化合物の
２０モル％以下、Ｖで表わされる金属のアルコキシドは
鉛化合物の４０モル％以下が通常添加される。これらの
第３金属類は所望の複合金属酸化物（一応じて適宜添加
される。

さら；：、本発明の鉛含有複合酸化物前駆体組成物を加
水分解後焼結せしめるか、直接熱分解せしめること（二
より得られる鉛含有複合金属酸化物の焼結体、薄膜体等
の電気特性、光学特性、焼結性等を変換し得るものであ
ればその他の金属化合物類、たとえばバリウム、ストロ
ンチウム等のアルカリ土類金属類、インジウム、アンチ
モン、タングステン、イツトリウム等の遷移金属類のア
ルコキシド類または有機酸塩類を添加して反応すること
もできる。反応は有機溶剤の存在下、もしくは非存在下
のいずれでも進行し得るが、好ましくは、１００℃〜２
５０℃の沸点を有する有機溶剤の存在下、さら（′−好
ましくは、反応（二より生成するアルコール類およびエ
ステル類よりも高沸点の有機溶剤の　１４− 還流下、該生成アルコール類およびエステル類を留去せ
しめながら行うことにより１円滑（二進行する。

有機溶剤としては、トルエン、キシＬ／ン、ジエチルベ
ンゼン、テトラリン、デカリン等の非極性有Ｍ溶剤、お
よびブタノール、ヘキせノール、２−エチルヘキサノー
ル、酢酸ブチル、酢酸ヘギンル、酢酸２−エテルヘキン
ル等の極性有機溶剤のいずれをも使用することができる
。本反応は、実質的（＝水の非存在下（二行うことが原
料の有機チタニウム化合物および／または有機ジルコニ
ウム化合物ならびに生成する船台有機金属化合物の加水
分解を防止する。Ｆで好ましい。本反応の反応条件は、
前記加水分解を避けるため乾燥した雰囲気下で行うこと
が好ましく、反応温度および反応時間は、原料の種類お
よび溶剤使用の有無ならび（二有機溶剤の種類および量
（二依存して変化させることができるが、一般的には、
５０℃〜３００℃、好ましくはｉｏｏ℃〜２５０℃の温
度で０．５〜６０時間、好ましくは１〜１５時間、さら
（二好ましくは有機溶剤の還流する温度下（：１〜８時
間である。

本発明の鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物は、原料の
種類、配合比、有機溶剤の種類、反応条件等（二より異
るが組成式（１） ％式％） または組成式面 を構成ユニットとする構成ユニットの繰返し数が１ない
し５０の単量体または多量体の混合物であると推定され
、通常の条件下（＝おいては２〜１２量体と推定される
。

本発明の鉛含有複合酸化物前駆体組成物は、その加水分
解生成物を乾燥後４００℃以上の湿度下に酸素含有気流
中（＝おいて、焼成せしめること（二より、または該組
成物を直接酸素含有気流中１＝おいて４００℃以上の温
度で熱分解せしめることにより、チタン酸鉛、ジルコン
酸鉛、ＰＺＴ％ＰＬＺＴ等の複合金属酸化物の０．１〜
０．５’：’μの微細な結晶を容易（＝生成する。

また、本発明の前駆体組成物の有機溶剤溶液な用いて、
ディッピング法、スプレー法、スピンナー法、ロールコ
ート法、超音波霧化法等（二より、ガラス等の耐熱性基
体上に鉛含有複合金属酸化物被膜を形成せしめることが
できる。さら（二有機溶剤の種類（二よっては、高濃度
の溶液とすることができるので次の化学的、物理的利用
手段の選択の自由度が大きい。また、置換基の種類（＝
よっては多少の加水分解性を有する場合があるので空気
中、その他からの水分と接触しない条件下に貯蔵するこ
とが好ましい。

本発明は、下記の特徴を有する。

（イ）比較的安価で入手し易い原料から簡単な方法で製
造でき、経済性が高い。

（ロ）有機溶剤可溶性であるため、ディッピング法、ス
プレー法、スピンナー法、超音波霧化法、ノズル吹出し
法等の手段と、加水分解、熱分解等の化学的手段との組
合せにより、微粉末状、薄膜状、繊維状その他所子する
形状のチタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタンジルコン酸鉛
（ＰＺ’ｌ’）、ランタン含有チタンジルコン酸鉛（Ｐ
ＬＺＴ）等の　１７− 鉛含有複合金属酸化物を容易に製造することができる。

（ハ）金属原子比は配合する原料の金属原子比と同一で
あり、かつ完全（−均一（二なっているため、□該組成
物または該化合物から得られる鉛含有複合金属酸化物中
の金属原子比も配合する原料の金属原子比と同一であり
、かつ原子レベルで均一（二分布しているものが得られ
、エレクトロニクス用素材としての緒特性において、従
来の当該酸化物と比較し゛て格段（＝優れた鉛含有複合
金属酸化物が製造できる。

に）加水分解および／または熱分解せしめることＣ二よ
り、極めて微細な、かつ、粒径分布の狭　”い微粉末状
の鉛含有複合金属酸化物を製造することができる。

（ホ））有機溶剤溶解性であるため、種々の化合物との
相溶性および均一混合性に優れ、ている。したがって、
焼結助剤や電気特性、光学特性向上のための添加剤等を
均質（＝添加す′ることかでき生成する鉛含有複合金属
酸化物の特性を容易に　１８− 向上せしめることができる。

本発明は、鉛含有複合金属酸化物の製造（二使用し得る
鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物ならび（−その製造
方法を提供するものであり、その産業的意義は極めて大
きい。

本発明を実施例（二より詳細（″−説明する。ただし、
本発明は下記実施例（二より何らの限定を受けるもので
はない。

〔実施例１〕 鉛含有有機チタニウム化合物の製造 温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた１００ｍＡｔの四
つロア　−）　スコ（二、ｐｂ　（ｏ−ｃα：Ｔ（３）
２１６．３　ｇｒ　（５０ｍｍｎ１）、Ｔｔ　（０Ｃ４
Ｈ９）４１７．１１ｒ　（５０ｔｎｒｎｏｌ　）、デカ
リン３０１／ｒを仕込み、Ｎ２雰囲気下（二攪拌しなが
ら昇温した。反応温度約１３０℃からブタノール、ブチ
ルアセテートが留出し始め、反応液は当初のブタノール
４．４１ｒ　（６０ｍｍｏｌ　）　、ブチルアセテート
８．０１ｒ　（６９ｔｎ　ｍｏｌ　）を留去′し、ツイ
テ溶剤ノテカリンを減圧で留去して淡黄色固体２１．６
　ｆｉｒを得た。

この生成物は、ＩＲ分析（二よりアセチル基およびブチ
ル基がｎ認された。Ｐｂ、Ｔｉの元素分析値、ブタノー
ル、ブチルアセテートの留出量より、生成物）Ｍｌ　成
ハＰｂ　−Ｔ　１０２　（０Ｃ４Ｈ９）　（，４（０Ｃ
ＯＣ）（３）　（１６テアル１〔元素分析値〕 計算値　　実測値 Ｐｂ　　　４Ｂ、３％　　４８．１％ Ｔｉ　　　１１．３％　　１１，１％ 〔実施例２〕 １１ｒデカリン１５９ｒからなる溶液を、常圧下２２０
　℃に加熱し、デカリンの大部分を留去し、ついで１゜
Ｔｏｒｒ、１００℃でデカリンを完全（二留去し、黄褐
色固体１０．６．９ｒを得た。ＩＲ分析、Ｐｂ、’ｒｌ
（Ｄ元素分析、および留去したデカリン中のブタノール
、ブチルアセテートの分析結果より、生成物の組成はｐ
ｂ・ＴｉＯ２・（ＯＣ４Ｈ２）１．４・（ＯＣＯＣＨ３
）。、６テアルコトヲ認メた。バラキシレン溶液の氷点
降下測定により分子量は６４２０であった。

〔実施例３〕 Ｐｂ　−Ｚｒ化合物の製造 原料トＬ　”’ＣＰｂ　（ＯＣＯＣ）Ｔ３）２１６．３
１／ｒ、ｚｒ（ＱＣ４Ｈ，）４１９．２ｙｒ　　（共１
”：、　５０ｍ　ｍｏｌ　）を用いた他は実施例１と同
様口して反応を行い、組成式Ｐｂ−Ｚｒ０２（ＯＣ４Ｈ
２）　ｔ４（０ＣＯＣＨ３）　、６の複合金属酸化物前
駆体の均一透明なデカリン溶液を得、ついで溶剤のデカ
リンを減圧留去し、淡黄色固体２３．６９ｒを得た。Ｉ
Ｒ分析、ｐｂ・Ｚ「の元素分析、および留去したブタノ
ール（５，２＃ｒ　：　７０ｍｍｏｌ）、ブチルアセテ
ート（ｒ、ｓｇｒ：　６７ｍ　ｍｏｌ　）から、上記の
組成であることを認めた。Ｐ−キシレン溶液の氷点降下
測定による分子量は２０７３であった。

〔元素分析値〕

計算値　　実測値 Ｐｂ　　　４４．３％　　４４．０％ 　２１− Ｚｒ　　　　　１９．５　　％　　　　　１９．３　％
〔実施例４〕 ＰＬ）　−Ｚｒ　−Ｔｉ　　組成物の製造原料としてＰ
ｂ（ＯＣＯＣＨ５）２１３．０ＪｉＪｒ　（４０ｍ　ｍ
ｏｌ　）、Ｔｊ（ＯＣ４Ｈ９）４６．８　ｉｒ　（２ｏ
ｍ　ｍｏｌ　）、Ｚｒ　（０Ｃ４Ｈｑ　）　４７．７１
ｒ　（２０ｍ　ｍｏｌ　）を使用シタ以外＋：４１実施
例１と同様（二処理し、平均組成がＰｂ−Ｔ１終Ｉ１５
・ｚｒｌｊＩＩＬ５・０２・（ＯＣ４Ｈ２）１．４・（
ＯＣＯＣＨ３）。、６　の淡黄色固体１７．６　ｆｉｒ
を。

得た。ＪＲ分析、Ｐｂ、Ｔｉ１Ｚｒの元素分析、および
ブタノール、ブチルアセテートの留出量より・、前記平
均組成であることを認めた。分子量は３７６７であった
。

〔元素分析値〕

計算値　　実測値 Ｐｂ　　　４７．７％　　４７．０％ Ｔｉ　　　　５．５％　　　５．４％ Ｚｒ　　　１０．５％　　１０．４％ 〔実施例５〕 Ｐｂ　−Ｌａ　−Ｚｒ　−Ｔｉ組成物の製造温度計、還
流冷却器、攪拌機付きの２００ｆｒＩＩ！四つ＝　２２
− ロフラスコＣ二、原料として、ｐｂ・（ＯＣＯＣＨ５）
　２２９．９１１ｒ　（９２ｍ　ｍｏｌ　）　、　Ｌａ
（ＯＣＯＣＨ５）３２．ＦＭ’ｒ　（８ｍ　ｍｏｌ　）
、’ｒ＋　（ＯＣ４Ｈ９）　４１１．７　ｆｉｒ　（３
４，３ｆ７！ｒｎｏ　ｌ　）　、およびＺｒ　（ｏｃ４
Ｈ９）４２４．４ｇｒ　（６３，７ｍ　ｍｏｌ）を仕込
み、溶剤とシテデカ９ン５０１／ｒを加え、以下実施例
１と同様（二処理し、淡黄色固体４４．’Ｈ１ｒを得た
。■分析、元素分（ＯＣＯＣＨ，）Ｉ１５の平均組成で
あることを認めた。平均分子量は１０１１であった。

〔元素分析値〕

計算値　　実測値 Ｐｂ　　　４２．６％　　４２．２％ Ｌａ　　　　２．５％　　　２．４％ Ｔｉ　　　　３．７％　　　３．６％ Ｚｒ　　　１３．０％　　１２．８％ 〔実施例６〕 Ｐｂ　−Ｚｒ　−Ｔｉ　−Ｍｇ　−Ｎｂ　　組成物の製
造Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ５）２１６．３ｐ　（５０ｍｍｏｌ
　）、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４２．６１　（６，８ｍ　ｍ
ｏｌ　）、Ｔｉ（ＱＣ４Ｈ７）４６．２ｊｌ　（１８，
３ｍｍｏｌ）、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ５）２１．２．９　（
８，３ｔｔｔｍＯ１）　Ｎｂ（ＱＣ４Ｈ，）５７．６Ｆ
／　（１６，７ｍ　ｍｏｌ　）をＰ−キシレン３０１１
と共に温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた１００ｆｉ
Ｊ四つロフラスコ（−仕込み、Ｎ２雰囲気下（二攪拌し
ながら昇温した。反応温度１３０℃からブタノール、ブ
チルアセテートが留出し始め、反応液は当初の白濁した
状態から黄褐色の均一透明液（−変化した。以下実施例
１と同様（＝処理し、淡黄色固体２１．８．９を得た。

ＩＲ分析、元素分析ブタノールおよびブチルアセテート
の留出量より、Ｐｂ−ＺｒＩＩＬ、３５・Ｔｉａ５６５
１Ｍｇ（１１６７”ＮｂＱ、５５Ｂ・０２・（ＯＣ４Ｈ
９）　１．５・（ＯＣＯＣＨ３）ＣＬ５の平均組成であ
ることを望めた。平均分子量は９１０であった。

〔元素分析値〕

計算値　　実測値 Ｐｂ　　　４６．８％　　４６．５％ Ｚｒ　　　　２．８％　　　２．９％ Ｔ　ｉ　　　　３．９％　　　４．０％Ｍｇ　　　　０
．９％　　　０．８％ 実施例６で得、た組成物５ｇをＰ−キシレン１００ｇ（
＝溶解させ９０〜９５℃（二加熱保持しながら、水ｏ、
ｓＩｉをマイクロシリンジより２）（ｒかけて激しく攪
拌しながら滴下した。生成した沈澱をｒ別した後、減圧
下１４０℃で乾燥し、ついで５００℃Ｉ　Ｈｒ加熱処理
を行い、ＰｂＺｒ０．−　ＰｂＴｉ　Ｏ３−Ｐｂ　（Ｍ
Ｑ　Ｎｂ　４　）ＯＪＩ溶体粉末３，６ｇを得た（収率
９９％）。尚、ｒ液中１＝は金属成分は含まれていなか
った。

該固溶体粉末は、Ｘ線回折の結果、立方晶（ａ＝４．０
３７）であり、ｓｍ観察（二よりｏ、ｉμの粒径の微粒
子とその凝集体であることが認められた。

〔応用例！〕

Ｐ　Ｔ、Ｚ　Ｔの製造（加水分解） 、実施例５で得た組成物２．５ｇｒをキシレン６０９ｒ
）二溶解させ９０〜９５℃の温度に加熱保持し、水１８
０■をマイクロシリンジで２Ｈｒかけて、激しく攪拌し
ながら滴下した。生成した沈澱を派別した後減圧下、１
４０℃で乾燥し、ついで４００℃の温度でＩＨｒ加熱処
理を行いＰＬＺＴ粉末１．８ＩＩを得た。

＝　２５− （収率９９％）尚、ｒ別したｒ液中（二は金属成分は含
まれていなかった。

ＰＬＺＴ粉末はＸ線回折の結果立方晶（ａ＝４．０９５
　）であり、８ＥＭ観察（二より、Ｏ１１μの微粒子と
その凝集体であることが認められた。

ゴ 〔応用例！〕 ＰＬＺＴの製造（熱分解） 実施例５で得た組成物６．８Ｎｒを空気流通下、６３０
℃の温度−ｔ’　２．５　Ｈｒ仮焼し、ＰＬＺＴ粉末４
．８　Ｆｉｒを得た。Ｘ線回折の結果立方晶（ａ　＝　
４．０９５）であり、ＳＥＭ観察の結果０．２〜０．４
μの微粒子が凝集した１〜２μの凝集体であった。

〔応用例」〕

ＰＬＺＴ薄膜の製造 実施例５で得た組成物６．９１ｒをブタノール９５１ｒ
Ｃ二溶解させ、ＰＬＺＴ換算で５ｗｔ％の溶液を調整し
た。この溶液を二Ｎ２雰囲気下３０Ｘ５０ｓ＋ｇｄ＝＝
３ｓｕ＊の石英ガラスを浸漬し、約１分後３ｃＩＶｍｉ
ｎの一定速度で溶液より引上げ、Ｎ２下で充分溶剤を蒸
発させた後、空気中で１００℃、ｌＨｒ乾燥し、ついで
電気　２６− 炉で９００℃、３Ｈｒ焼結せしめ透明なＰＬＺＴの薄膜
を得た。

特許出願人　　　日本曹達株式会社 代　理　人　　　　　伊　　　藤　　　晴　　　之〃　
　　　　　　　横　　　山　　　吉　　　美　２７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成式（１） ％式％（） または、組成式叩 ここに、ＭはＴ１および／またはＺｒ を示す。 で表わされる鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物。 ２Ｒ・およびＲ′が炭素数１ないし８のアルキル基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の鉛含有複合金属酸化物前
   駆体組成物。 ３、一般式唾 Ｍ・（ＯＲ）４．、、、、、、、、ＩＩＩＩｌで表わさ
   れる有機チタニウム化合物類および／または有機ジルコ
   ニウム化合物類と、 一般式卸 ｐｂ・（ｏｃｏｎｊ）　２・・・・・・・・・（資）（
   ここにＲ′は異種または同種の１価の炭化水素基を示す
   。） で表わされる有機鉛化合物類とをランタン、マグネシウ
   ム、鉄、クロム亜鉛、マンガン、ニッケルもしくはカド
   ミウムの有機酸塩類および／またはニオブもしくはタン
   タルのアルコヤｉｙト類の存在下または非存在下に反応
   させることを特徴とする 組成式α〕 Ｐｂ（１ｘ）　・Ｌａｘ−Ｍ（１８）・０２−（ＯＲ）
   、−（ＯＣＯＲ’）２−Ｑ）または組成式叩 ここに、ＭはＴｉおよびまたはＺｒ へイは　Ｍｇ　　、　　Ｃｏ　　、　　Ｆｅ　　、　　
   Ｃｒ　　、　　Ｚｎ　　、Ｍｎ　　、　　Ｎｉを示す。 で表わされる鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物の製造
   方法。 ４、一般式咄で表わされる有機チタニウム化合物類がテ
   トライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニ
   ウム、および／またはテトラキス（２−エテルヘキソキ
   シ）チタニウムである特許請求の範囲第３項記載の鉛含
   有複合金属酸化物前駆体組成物の製造方法。 ５、一般式叫で表わされる有機ジルコニウム化合物類が
   テトライソプロポキンジルコニウムおよび／またはテト
   ラブトキンジルコニウムである特許請求の範囲第３項記
   載の鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物の製造方法。 ＆　請求の範囲第３項の記載（＝おいて、反応を有機溶
   剤の存在下に５０ないし３ｏｏ℃の温度で行う特許請求
   の範囲第３項記載の鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物
   の製造方法。