JPH0124796B2 - - Google Patents

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JPH0124796B2
JPH0124796B2 JP56138877A JP13887781A JPH0124796B2 JP H0124796 B2 JPH0124796 B2 JP H0124796B2 JP 56138877 A JP56138877 A JP 56138877A JP 13887781 A JP13887781 A JP 13887781A JP H0124796 B2 JPH0124796 B2 JP H0124796B2
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organic
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titanium
plzt
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Ishio Kato
Tetsuo Yoshimoto
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Nippon Soda Co Ltd
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Nippon Soda Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な鉛含有複合有機金属化合物に関
する。
本発明の鉛含有複合有機金属化合物は、たとえ
ば、鉛含有複合金属酸化物の製造原料として用い
ることができる。
鉛含有複合金属化合物、たとえば、チタン酸
鉛、ジルコン酸鉛、チタンジルコン酸鉛（以下
「PZT」という。）、ランタン含有チタンジルコン
酸鉛（以下「PLZT」という。）等は、その優れ
た誘電性、圧電性、光透過性等からエレクトロニ
クス用素材として重要なものである。
従来、これらの鉛含有複合金属酸化物を製造す
る方法として、各々の金属成分の酸化物を出発原
料とし、高温固相反応により製造する固相法、お
よび各々の金属成分の硝酸塩の混合水溶液から、
蒸発乾固、凍結乾燥、噴霧熱分解等の方法により
製造する溶液法とが知られている。しかしなが
ら、前記固相法により製造した鉛含有複合金属酸
化物は、粒径が数μ以上と粗く、かつ、粒径分布
が広くなり易く、混合粉砕、篩分等の工程で不純
物を巻き込み易く、また、組成が目的とする金属
原子比からずれるといつた欠点があり、高性能
化、小型化と指向しているエレクトロニクス用、
セラミツク材料としての要求を充たし得ない場合
がある。前記固相法の欠点を補う方法として溶液
の化学的および／または物理的処理により、鉛含
有複合金属酸化物を製造する溶液法が提案され、
一般的に下記の特徴がある。
(イ) 粒径が1μ以下で、かつ、粒径分布の狭い鉛
含有複合金属酸化物が得られる。
(ロ) 不純物の除去精製が容易であり高純度物が得
られる。
(ハ) 添加物の均質添加が容易である。
しかしながら鉛含有複合金属酸化物として比
較的多く研究されているPLZTを例に採ると、
公知の溶液法には種々の欠陥がある。
チタバリ研究会資料××−116−799（1971）お
よびエレクトロニクス・セラミツクス９（夏号）
（1978）65に記載の方法においては、PLZTは、
オキシ蓚酸塩共沈物を得、該共沈物を乾燥後500
℃の温度で１時間仮焼成せしめることにより粉末
として得られる。しかしながら、得られるPLZT
粉末の粒径が大きくなり易く、また、粉末として
しか得られない欠陥がある。
Ceram.Bull.53(5)421（1974）に記載の方法にお
いては、PLZTは硝酸鉛、硝酸ランタン、オキシ
硝酸ジルコニウム、およびチタニウムイソプロポ
キシドを硝酸水溶液に溶解させ均一な水溶液を
得、これを共沈、噴霧乾燥、凍結乾燥あるいは蒸
発乾固し、その後550〜950℃の温度に16〜32時間
仮焼成せしめて粉末として得られる。該方法にお
いては、反応の中間で生成する硝酸チタンが不安
定なため、上記の混合水溶液は貯蔵が困難であ
り、また該混合水溶液の後処理工程でNOxガス
や硝酸などが大量に発生するため、装置の腐蝕が
激しいばかりでなく、公害対策設備を設けなけれ
ばならない。
Ferro−electrics３（1972）269〜280に記載の
方法においては、チタニウムブトキシドとジルコ
ニウムブトキシドのイソプロパノール溶液に、一
酸化鉛を加え、ブレンダーで混合しながら酢酸ラ
ンタンの水溶液を滴下して加水分解を行い、得ら
れたスラリー状生成物を乾燥後、500℃の温度で
16時間仮焼成せしめることによりPLZT粉末を得
る。該方法において得られるPLZT粉末は粒径が
大きくなり易く、また鉛源として、一酸化鉛の粉
末を使用しているため、原子レベルで見れば鉛の
偏在が避けられず、得られるPLZT粉末のエレク
トロニクス用素材としての特性が低下する。
J.Ame.Ceram.Soc.55(11)541〜544（1972）に記載
された方法においては、鉛のイソアミロキシド、
ランタンのイソプロポキシド、チタニウムイソプ
ロポキシドおよびジルコニウムターシヤリーアミ
ロキシドをイソプロパノールに溶解せしめ、この
混合アルコキシド溶液に水を滴下して加水分解を
行い、得られた沈澱物を乾燥後、500℃の温度で
１時間仮焼成せしめることによりPLZT粉末を得
る。該方法においては、原料の鉛およびランタン
のアルコキシド類の製造が困難であり、その製造
コストが高いばかりでなく、その製造上Naなど
の他の金属イオンが不純物として混入することが
避けられない。したがつて、得られるPLZTはエ
レクトロニクス用素材としての特性が低い。
本発明者等は、前記した公知の溶液液による鉛
含有複合金属酸化物の製造方法の欠点を改良すべ
く鋭意研究の結果、鉛含有金属酸化物の原料とし
て有用な新規な鉛含有複合有機金属化合物を見出
し、本発明を完成した。
本発明は、新規な鉛含有複合有機金属化合物を
提供することを目的とする。
本発明は、 組成式〔〕 Pb(1-x)・Lax・M(1-x/4)・O2・（OR）y・（OCOR′）z
…〔〕 で表わされる鉛含有複合有機金属化合物である。
本発明の化合物は、 一般式〔〕 Ｍ・（OR）4 …〔〕 で表わされる有機チタニウム化合物類および／ま
たは有機ジルコニウム化合物類と、 一般式〔〕 Pb・（OCOR′）2 …〔〕 で表わされる有機鉛化合物類とを、該有機鉛化合
物の20モル％以下の有機ランタン化合物の存在
下、または非存在下に反応せしめることにより得
られる。
本発明化合物の製造において、原料として使用
される一般式〔〕で表わされる有機チタニウム
化合物類および有機ジルコニウム化合物類は、一
般式〔〕中のＲが同種または異種の１価の炭化
水素基、好ましくは、炭素数１〜８の異種同種の
アルキル基で表わされる化合物類、たとえば、テ
トラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニ
ウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ
ブトキシチタニウム、ジエトキシ−ジイソプロポ
キシチタニウム、ジブトキシ−ジエトキシチタニ
ウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタ
ニウム等のチタニウムアルコキシド類、およびテ
トラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジル
コニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム、ジエトキシ−ジイ
ソプロポキシジルコニウム、ジエトキシ−ジブト
キシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキ
ソキシ）ジルコニウム等のジルコニウムアルコキ
シド類である。これらのアルコキシド類のうちテ
トライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシ
チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキ
シ）チタニウム、テトライソプロポキシジルコニ
ウム、テトラブトキシジルコニウムは、工業的に
生産され入手し易いので原料として使用する上で
特に好ましい。本発明化合物の製造において、有
機チタニウム化合物類と有機ジルコニウム化合物
類の双方を同時に使用する場合、それぞれ相異る
置換基の化合物を使用することが出来るが、反応
で生成するアルコール類やエステル類の回収を考
慮すると、同一の置換基を有する化合物を使用す
るのが好ましい。他の原料である一般式〔〕で
表わされる有機鉛化合物類は、一般式〔〕中の
R′が同種または異種の１価の炭化水素基、好ま
しくは、炭素数１〜８の異種同種のアルキル基で
表わされるカルボン酸類、たとえば、酢酸鉛、プ
ロピオン酸鉛、酪酸鉛等であり、一方の原料化合
物として、チタニウムおよび／またはジルコニウ
ムのアルコキシド類を使用する場合、該アルコキ
シド類が容易に加水分解を受けるため、該有機鉛
化合物は無水物を使用するのが望ましい。
本発明化合物の製造において、第３の原料とし
て、有機ランタン化合物を、該有機鉛化合物の20
モル％以下、添加することができる。添加する有
機金属化合物類は、溶剤溶解性のものは何でも添
加し得るが反応生成物であるアルコール類やエス
テル類の回収を考慮すると前記有機チタニウム化
合物および／または有機ジルコニウム化合物もし
くは、有機鉛化合物と同一の置換基を有する有機
ランタン化合物を使用するのが好ましい。酢酸ラ
ンタン、プロピオン酸ランタン、酪酸ランタン等
のカルボン酸ランタン等を添加して得られた鉛含
有複合有機金属化合物からは、透明性に優れた鉛
含有複合金属酸化物であるランタン含有チタンジ
ルコン酸鉛（PLZT）を得ることができる。
本発明化合物の製造において、反応は有機溶剤
の存在下、もしくは非存在下のいずれでも進行し
得るが、好ましくは、100℃〜250℃の有機溶剤の
存在下、さらに好ましくは、反応により生成する
アルコール類およびエステル類よりも高沸点の有
機溶剤の還流下、該生成アルコール類およびエス
テル類を留去せしめながら行うことにより、円滑
に進行する。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ジエ
チルベンゼン、テトラリン、デカリン等の非極性
有機溶剤、およびブタノール、ヘキサノール、２
−エチルヘキサノール、酢酸ブチル、酢酸ヘキシ
ル、酢酸２−エチルヘキシル等の極性有機溶剤の
いずれをも使用することができる。本反応は、実
質的に水の非存在下に行うことが原料の有機チタ
ニウム化合物および／または有機ジルコニウム化
合物ならびに生成する鉛含有複合有機金属化合物
の加水分解を防止する上で好ましい。本反応の反
応条件は、前記加水分解を避けるため乾燥した雰
囲気下で行うことが好ましく、反応温度および反
応時間は、原料の種類および溶剤使用の有無なら
びに有機溶剤の種類および量に依存して変化させ
ることができるが、一般的には50℃〜300℃、好
ましくは100℃〜250℃の温度で0.5〜60時間、好
ましくは１〜15時間、さらに好ましくは有機溶剤
の還流する温度下に１〜８時間である。
本発明化合物の製造において、反応混合物中に
目的生成物以外の固形分または溶液状の未反応原
料、副生物、有機溶剤等が含まれる場合、目的生
成物とそれ以外の物質との化学的または物理的特
性の差異を利用して、濾過、遠心分離、蒸留、濃
縮、抽出等の単位操作を組合せることにより目的
生成物を単離することができる。
前記した製造方法により製造される組成式
〔〕で示される鉛含有複合有機金属化合物は、
原料の種類、配合比、有機溶剤の種類、反応条件
等により異るが、繰返しの構成ユニツトが一般式
〔〕 〔Pb・MO2・（OR）x・（OCOR′）y〕 …〔〕 （ここに、Ｍ、ＲおよびR′は前記と同じ意味を
表し、ｘおよびｙは、０、１または２であり、か
つ、ｘ＋ｙは２である。） で表わされる構成ユニツトの繰返し数１ないし50
の単量体または多量体（通常の条件下においては
２〜12量体）を主成分としている。
本発明に係る鉛含有複合有機金属化合物は、た
とえば鉛含有複合有機チタニウム化合物、および
鉛含有複合有機ジルコニウム化合物の場合、該鉛
含有複合有機金属化合物の加水分解生成物を乾燥
後400℃以上の温度で酸素気流中において焼成す
ることにより、または、該化合物を直接400℃以
上の温度で酸素気流中において熱分解せしめるこ
とにより、チタン酸鉛または、ジルコン酸鉛の
0.1〜0.5μの微細な結晶を生成する。
また、鉛含有複合有機チタニウム化合物および
鉛含有複合有機ジルコニウム化合物に有機ランタ
ン化合物が添加されるか、または、添加されない
場合も前記と同様に加水分解後焼成せしめるか、
熱分解せしめることにより、鉛含有複合金属酸化
物、たとえばチタンジルコン酸鉛（PZT）、ラン
タン含有チタンジルコン酸鉛（PLZT）等を生成
する。該組成物において、チタニウムとジルコニ
ウムとの組成比は０〜100％の任意の値に採るこ
とができる。
本発明に係る化合物の有機溶剤溶液を用いて、
デイツピング法、スプレー法、スピンナー法、ロ
ールコート法超音波霧化法等により、ガラス等の
耐熱性基体上に鉛含有複合金属酸化物被膜を形成
せしめることができる。さらに有機溶剤の種類に
よつては高濃度の溶液とすることができるので次
の化学的、物理的利用手段の選択の自由度が大き
い。また、置換基の種類によつては多少の加水分
解性を有する場合があるので空気中、その他から
の水分と接触しない条件下に貯蔵することが好ま
しい。
本発明の鉛含有複合有機金属化合物は、下記の
特徴を有する。
(イ) 比較的安価で入手し易い原料から簡単な方法
で製造でき、経済性が高い。
(ロ) 有機溶剤可溶性であるため、デイツピング
法、スプレー法、スピンナー法、超音波霧化
法、ノズル吹出し法等の手段と、加水分解、熱
分解等の化学的手段との組合せにより、微粉末
状、薄膜状、繊維状その他所望する形状のチタ
ン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタンジルコン酸鉛
（PZT）、ランタン含有チタンジルコン酸鉛
（PLZT）等の鉛含有複合金属酸化物を容易に
製造することができる。
(ハ) 金属原子比は配合する原料の金属原子比と同
一であり、かつ完全に均一になつているため、
該化合物から得られる鉛含有複合金属酸化物中
の金属原子比も配合する原料の金属原子比と同
一であり、かつ原子レベルで均一に分布してい
るものが得られ、エレクトロニクス用素材とし
ての諸特性において、従来の当該酸化物と比較
して格段に優れた鉛含有複合金属酸化物が製造
できる。
(ニ) 加水分解および／または熱分解せしめること
により、極めて微細な、かつ、粒径分布の狭い
微粉末状の鉛含有複合金属酸化物を製造するこ
とができる。
(ホ) 有機溶剤溶解性であるため、種々の化合物と
の相溶性および均一混合性に優れている。した
がつて、焼結助剤や電気特性、光学特性向上の
ための添加剤等を均質に添加することができ生
成する鉛含有複合金属酸化物の特性を容易に向
上せしめることができる。
本発明は、鉛含有複合有機金属化合物を提供す
るものであり、特に、本発明の鉛含有複合有機金
属化合物を用いることにより、容易にランタン含
有チタンジルコン酸鉛（PLZT）を製造すること
ができ該ランタン含有チタンジルコン酸鉛の実用
化を一層前進させ得る産業上極めて有意義な発明
である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。ただし、本発明は以下の実施例に記載の範
囲に限定されるものではない。
実施例 １ 鉛含有有機チタニウム化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた100mlの
四つ口フラスコに、Pb（Ｏ・COCH2CH3）216.3gr
（50ｍmol）、Ti（OC4H9）4、17.1gr（50ｍmol）、デ
カリン30grを仕込み、N2雰囲気下に撹拌しなが
ら昇温した。反応温度約130℃からブタノール、
ブチルアセテートが留出し始め、反応液は当初の
白濁した状態から、黄褐色の均一透明な溶液に変
化した。デカリンの沸点まで反応液加熱せしめ、
ブタノール4.4gr（60ｍmol）、ブチルアセテート
8.0gr（69ｍmol）を留去し、ついで溶剤のデカリ
ンを減圧で留去して淡黄固体21.6grを得た。この
生成物は、IR分析によりアセチル基およびブチ
ル基が確認された。Pb、Tiの元素分析値、ブタ
ノール、ブチルアセテートの留出量より、組成式
がPb・TiO2（OC4H9）1.4（OCOC2H5）0.6であるこ
とを認めた。また、ｐ−キシレン溶液の氷点降下
測定により、分子量は1920であり４量体と推定し
た。
〔元素分析値〕
計算値 実測値 Pb 48.8％ 48.1％ Ti 11.3％ 11.1％ 実施例 ２ 高多量体の製造 実施例１で得られた化合物10.8grデカリン15gr
からなる溶液を、常圧下220℃に加熱し、デカリ
ンの大部分を留去し、ついで10Torr、100℃でデ
カリンを完全に留去し、黄褐色固体10.6grを得
た。IR分析、Pb、Tiの元素分析、および留去し
たデカリンのブタノール、ブチルアセテートの分
析結果より、組成式がPb・TiO2・（OC4H9）1.4・
（OCOC2H5）0.6であることを認めた。パラキシレ
ン溶液の氷点降下測定により分子量は6420であ
り、16量体と推定した。
実施例 ３ Pb−Zr化合物の製造 原料としてPb（OCOC2H5）216.3gr、Zr
（OC4H9）419.2gr（共に50ｍmol）を用いた他は実
施例１と同様にして反応を行い、組成式がPb・
ZrO2（OC4H9）1.4（OCOC2H5）0.6の均一透明なデ
カリン溶液を得、ついで溶剤のデカリンを減圧留
去し、淡黄色固体23.6grを得た。IR分析、Pb・
Zrの元素分析、および留去したブタノール
（5.2gr：70ｍmol）、ブチルアセテート（7.8gr：
67ｍmol）から、上記の組成であることを認め
た。ｐ−キシレン溶液の氷点降下測定による分子
量は2073であり４量体と推定した。
〔元素分析値〕
計算値 実測値 Pb 44.3％ 44.0％ Zr 19.5％ 19.3％ 実施例 ４ Pb−Zr−Ti化合物の製造 原料としてPb・（OCOC2H5）213.0gr（40ｍ
mol）、Ti（OC4H9）46.8gr（20ｍmol）、Zr
（OC4H9）47.7gr（20ｍmol）を使用した以外には実
施例１と同様に処理し、平均組成がPb・Ti0.5・
Zr0.5・O2・（OC4H9）1.4・（OCOC2H5）0.6の淡黄色
固体17.6grを得た。IR分析、Pb、Ti、Zrの元素
分析、およびブタノール、ブチルアセテートの留
出量より、前記平均組成であることを認めた。分
子量は3767であり、８量体と推定した。
〔元素分析値〕
計算値 実測値 Pb 47.7％ 47.0％ Ti 5.5％ 5.4％ Zr 10.5％ 10.4％ 実施例 ５ Pb−La−Zr−Ti化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機付きの200ml四つ
口フラスコに、原料として、Pb・
（OCOC2H5）229.9gr（92ｍmol）、La
（OCOC2H5）32.5gr（８ｍmol）、Ti
（OC4H9）411.7gr（34.3ｍmol）、およびZr
（OC4H9）424.4gr（63.7ｍmol）を仕込み、溶剤と
してデカリン50grを加え、以下実施例１と同様に
処理し、淡黄色固体44.7grを得た。IR分析、元素
分析、ブタノールおよびブチルアセテートの留出
量より、Pb0.92・La0.08・Ti0.343・Zr0.637・
（OC4H9）1.5・（OCOC2H5）0.5の平均組成であるこ
とを認めた。平均分子量は1011であり、２量体で
あると推定した。
〔元素分析値〕
計算値 実測値 Pb 42.6％ 42.2％ La 2.5％ 2.4％ Ti 3.7％ 3.6％ Zr 13.0％ 12.8％ 実施例 ６ PLZTの製造（加水分解） 実施例５で得た組成物2.5grをキシレン60grに
溶解させ90〜95℃の温度に加熱保持し、水180mg
をマイクロシリンジで2Hrかけて、激しく撹拌し
ながら滴下した。生成した沈澱を濾別した後減圧
下、140℃で乾燥し、ついで400℃の温度で1Hr加
熱処理を行いPLZT粉末1.8ｇを得た。（収率99
％）尚濾別した濾液中には金属成分は含まれてい
なかつた。
PLZT粉末はＸ線回析の結果立方晶（ａ＝
4.095）であり、SEM観察により、0.1μの微粒子
とその凝集体であることが認められた。
実施例 ７ PLZTの製造（熱分解） 実施例５で得た組成物6.8grを空気流通下、630
℃の温度で2.5Hr仮焼し、PLZT粉末4.8grを得
た。Ｘ線回析の結果立方晶（ａ＝4.095）であり、
SEM観察の結果0.2〜0.4μの微粒子が凝集した１
〜2μの凝集体であつた。
実施例 ８ PLZT薄膜の製造 実施例５で得た組成物6.9grをブタノール95gr
に溶解させ、PLZT換算で5WT％の溶液を調整
した。この溶液にN2雰囲気下30×50mmｄ＝３mm
の石英ガラスを浸漬し、約１分後３cm／minの一
定速度で溶液より引上げ、N2下で充分溶剤を蒸
発させた後、空気中で100℃、1Hr乾燥し、つい
で電気炉で900℃、3Hr焼結せしめ透明なPLZT
の薄膜を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 組成式〔〕 Pb(1-x)・Lax・M(1-x/4)・O2・（OR）y・（OCOR′）z
    …〔〕 〔ここに、ＭはTiおよび／またはZr ＲおよびR′は異種または同種の１価の炭化水
    素基 ０≦Ｘ≦0.2 ｙ＋Ｚ＝２ Ｚ≠０ を示す。〕 で表わされる鉛含有複合有機金属化合物。 ２ ＲおよびR′が、相互に同種または異種の炭
    素数１ないし８のアルキル基である特許請求の範
    囲第１項記載の鉛含有複合有機金属化合物。
JP56138877A 1981-09-03 1981-09-03 鉛含有複合有機金属化合物 Granted JPS5841723A (ja)

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