JPS5943236B2 - 排煙脱硫排水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は排煙脱硫排水の処理力法、將にフッ化物イオ
ンを含む排煙脱硫排水の処理力法に関するものである。

排煙脱硫排水、將に石炭燃焼排煙脱硫装置から排量され
る排水にはフッ化物イオン、重金属イオン、ＣＯＤなど
の有害成分が含まれているため、処理が必要である。

従来の排煙脱硫排水の処理力法としては、石灰を加えて
石こうを回収したのち、炭酸ナトリウムを加えて余剰の
カルシウムを除去し、さらに活性炭およびイオン交換樹
脂によりＣＯＤを除去する方法がある。

ところがこの方法では精製石こうを回収しようとすると
、共存金属イオンの沈殿が生成しないようにするため、
かなり低いｐＨ範囲に条件を設定せさるを得ず、フッ化
物イオンの除去という観点から見ると、残留フッ化物イ
オンの量がふえて好ましくない。

また、この方法では、全汚泥発生量も大きく、汚泥の処
分に労力を要するという問題があった。

この発明は以上のような従来法の欠点を除去し、有害物
質を高除去率で除去し、しかも汚泥の発生量が少ない排
煙脱硫排水の処理方法を提案することを目的としている
。

この発明は排煙脱硫排水をアルミニウムイオンの存在下
にｐＨ５〜８．５に調整して沈殿物を分離する第１工程
と、第１工程からの流出液をｐＨ９以上に調整するとと
もに粉末活性炭を添加して沈殿物を分離する第２工程と
、第２工程からの流出液を塩基性アニオン交換樹脂と接
触させる第３工程と、第２工程における沈殿物を第１工
程に返送する第４工程とを含む排煙脱硫排水の処理力法
である。

以下この発明を図面により説明する。

図面はこの発明の実施態様を示す系統図であり、１は第
１反応槽、２は沈殿槽、３は第２反応槽、４は沈殿槽、
５はイオン交換槽である。

第１工程では、原水管６から第１反応槽１に原水を導入
し、アルミニウムイオンの存在下にｐＨ５〜８．５に調
整し、原水中のフッ化物イオンおよび重金属イオンの大
部分を沈殿させる、アルミニウムイオンは原水中のフッ
化物イオンに対して重量比でに１以上存在させるのが望
ましく、原水中にすでに相当量存在する場合は外部から
添加する必要はないが、不足する場合は薬注管７から硫
酸バンド等のアルミニウム塩を添加する。

アルミニウム塩の添加場所は第１反応槽１に限らず、予
め原水に添加しておいてもよい。

後述する返送沈殿物と所定量のアルミニウムイオンを含
有する原水がｐＨ５〜８．５の範囲であればｐＨ調整を
行わなくてもよいが、原水にアルミニウム塩を加えた場
合この範囲からはずれるときは薬注管８からアットカリ
剤または鉱酸を注入し、前記範囲に調整する。

アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の１価のアル
カリ剤が好ましい。

水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物は、炭酸塩添
加による脱カルシウム工程が必要になり、工程数および
汚泥量が増加するので好ましくない。

こののようにアルミニウムイオンの存在下にｐＨ調整す
ると、沈殿が生成し、フッ化物イオンおよび重金属イオ
ンの大部分が沈殿側に移行する。

沈殿はＡｌ（ＯＨ）３がフッ化物および重金属を抱き込
んだ形と推定されるが 細は不明である。

第１工程におけるｐＨ範囲はこれらの沈殿の溶解度が小
さく、かつ後述の第４工程において返送される水酸化マ
グネシウムの溶解する範囲、すなわちｐＨ５〜８．５で
あり、特にｐＨ６〜７が好ましい。

第１反応槽１の反応液は沈殿槽２において固液分離を行
い、沈殿物は排泥管９から系外へ排出し、上澄液は第２
反応槽３に流出させる。

第２工程では、第２反応槽３に入った第１工程からの流
出液に薬注管１０からアルカリ剤を注入してｐＨ９以上
に調整するとともに、フィーダ１１から粉末活性炭を供
給し、残留するフッ化物イオンおよび重金属イオンの高
度処理を行うとともにＣＯＤの除去を行う。

アルカリ剤は第１工程と同様のものが使用できる。

第１工程流出液中に相当量のフッ化物イオンが残留して
いる場合は、第２反応槽における反応はマグネシウムイ
オンの存在下に、ｐＨ９，５以上に調整して行うと、Ｍ
ｇ（ＯＨ）２の沈殿が生成し、フッ化物および重金属も
これに抱き込まれて沈殿する。

この場合必要に応じて薬注管１２から、塩化マグネシウ
ム等のマグネシウム塩を添加する。

マグネシウム塩は第１工程と第２工程の間を循環するの
で、濃度低下分だけ補給すればよいが、原水中に含まれ
ている場合は循環中に濃縮されるので添加しなくてもよ
い場合がある。

反応液中に存在させるマグネシウムイオンの量はフッ化
物イオンに対して重量比で２０倍以上とすると１、残留
フッ化物イオン量を１■／ｌ以下にすることができる。

第１工程流出液中のフッ化物イオンが少なく、第２工程
において除去する必要がない場合は、マグネシウム塩の
添加は必要でなく、ｐＨも９以上特に９〜９．５）に調
整し、重金属イオンを水酸化物として沈殿させる。

この場合、薬注管１３から塩化第２鉄、硫酸第２鉄など
の鉄塩を添加し、水酸化鉄フロックを形成させると除去
効率が良くなる。

鉄塩は第２工程においてフッ化物イオンを除去する場合
にも添加してもよい。

粉末活性炭は、第３工程におけるイオン交換樹脂で除去
不能の別形態のＣＯＤを吸着して除去するとともに、第
２反応槽３における沈殿の核となって沈降性を増大させ
る。

活性炭の粒径は４０メツシユ以下とし、添加量はＣＯＤ
の量によって異なるが、５０〜５００ｍ９／ｌ！程度を
目安とする。

なお第１反応槽１および第２反応槽３における反応は攪
拌下に行い、好ましくは高分子凝集剤を添加する。

第２工程で用いるアルカリ剤は、第１工程で説明したア
ルカリ剤と同じものが用いられる。

第２反応槽３の反応液は沈殿槽４において固液分離を行
い、上澄液は必要により濾過を行なった後、イオン交換
槽５へ流出させる。

第３工程では、第２工程からの流出液をイオン交換槽５
において、塩基性アニオン交換樹脂と接触させ、残留す
るＣＯＤを除去する。

塩基性アニオン交換樹脂としては強、中、弱塩基性のあ
らゆる樹脂が使用可能であるが、特に中または弱塩基性
のものが望ましい。

母体に活性基として第４級アンモニウム基を有するもの
は塩基性が強く、またアミン基を有するものは第３級、
第２級、第１級アミン基の順に塩基性が弱くなる。

これらのうち第３級アミン基を主体としたり、アンモニ
ウム基や各種アミン基が混在したり、あるいは第３級ア
ミン以下のアミン基を有する中または弱塩基性のアニオ
ン交換樹脂が第３工程の処理に適している。

すなわち強塩基性のものは水中に共存する硫酸イオン、
塩素イオンなどを交換吸着するため、ＣＯＤを選択的に
吸着することは困難であるが、中または弱塩基性樹脂で
はその選択的吸着が可能である。

これらの樹脂はゲル型のものでもよむ）が、ポーラス型
のものの力が望ましく、またＯＨ形のものよりＳＯ４形
、ＣＩ形等の塩形のものの方が望ましい。

このようなアニオン交換樹脂をイオン交換塔５に充填し
、固定床式または流動床式に第２工程流出液と接触させ
る。

第２工程流出液はアルカリ性となっているので、必要に
応じて薬注管１４から酸を注入して樹脂の吸着に適した
ｐＨ例えば３〜８に調整して通水し、ＣＯＤを樹脂に吸
着させる。

この吸着はイオン交換が主体となるので、活性炭の物理
吸着とは相異し、活性炭によって吸着されなかったアニ
オン性のＣＯＤがここで吸着除去される。

イオン交換槽５の処理水は処理水管１５から系外へ排出
される。

またアニオン交換樹脂は常法により再生し、繰返し使用
する。

第４工程は第３工程と時間的な前後関係はなく、第２工
程における沈殿槽４の沈殿物を、返送管１６から第１工
程における第１反応槽１又は原水槽（図示せず）などに
返送するものである。

沈殿物は粉末活性炭、重金属塩類、フッ化物、等である
。

これらを第１工程に返送する際、第１工程の原水が酸性
の場合には、沈殿物は直接原水に混合して金属塩類等の
溶解性成分を溶解すればよいが、原水がアルカリ性また
は中性の場合には、溶解槽１７において酸によりそれを
溶解したのち返送するのが望ましい。

なお第２工程ではマンガン等の重金属や鉄なども沈殿す
るので、沈殿物を返送する際、第１工程で確実にこれら
を除去するために曝気するのが望ましい。

第４工程において返送された沈殿物のうち、粉末活性炭
は、まだ十分にＣＯＤ吸着能力があるので、第１反応槽
１で原水中のＣＯＤを吸着する。

一方、溶解性成分は第１反応槽１ではほぼ溶解し、放出
されたフッ化物イオンや重金属イオンは原水中のそれら
とともに、前述の第１工程の処理を受け、沈殿となって
粉末活性炭とともに系外に排出される。

そして溶解したマグネシウムイオンはそのまま第２工程
に流出して循環使用される。

このため第２工程におけるマグネシウムイオンの添加量
は第１工程から排出されるマグネシウム沈殿物に対応す
る量だけでよいが、第１工程においてｐＨ７以下に調整
する場合には、マグネシウムがほとんど沈殿しないで、
マグネシウムイオンの添加は最初だけでよいことになる
。

また原水中にマグネシウムイオンが含まれる場合は、第
２工程におけるｐＨ調整剤の添加量を適蟲量に調整して
おくことにより、フッ化物イオン除去に必要なマグネシ
ウムが系内で循環し、余剰の、ものが処理水中に排出さ
れることになる。

また処理水中のマグネシウムイオンの量を少なくしたい
場合は、第２工程でその量に見合うｐＨ調整剤を加え、
第３工程中で余剰分のマグネシウム沈殿物を取り出せば
よい。

次に実験例、実施例および比較例について説明する。

実験例 石炭燃焼排煙脱備装置から排出される排水（ｐＨ１，７
、Ｆ−２２３即／ＣＡＩ”−６ｓ２■／１２１Ｍｇ２＋
１５１〜／ｌ）に第１工程として水酸化すｌ−ＩＪウム
を添加し、３０分間攪拌して反応させた後、濾過して得
られた水質を第１表のケース１〜５に示す。

これにより第１工程のｐＨは５〜８．５において、フッ
化物イオンは大幅に減少するが、Ｍｇ２＋はほとんど減
少せず、ｐＨが８．５を超えるさ、Ｆ−の残留量とマグ
ネシウムの沈殿物が増えはじめ好ましくないことがわか
る。

次に第２工程（ただし粉末活性炭の添加は省略としてケ
ース３の処理水について、水酸化ナトリウムでｐｆ（調
整後、３０分間攪拌して反応させ濾過した。

処理水質をケース６〜９に示す。（なお、第１工程と第
２工程では共存イオンに差があるため、同じｐＨでもＭ
ｇ２＋の残留量は違ってくる。

）これより、ｐＨが９．５以上となるとフッ化物イオン
が大幅に減少し、かつＭｇ２＋も大幅に減少することが
わかる。

さらに第２工程において、外部よりＭｇＣｌ２・６Ｈ２
０を１２０〜／ ＩＪ （Ｍ ｇとして）補給し、水酸
化ナトリウムでｐＨ調整した場合の処理水質をケース１
０〜１１に示す。

このように第２工程におけるＦ−とＭｇ２＋の重量比Ｍ
ｇ／Ｆを少なくとも２０倍程度とすると、Ｆ−の量が約
１ ｍ９／ ｌ以下となることがわかる。

また、ケース６ではフッ化物イオンがほとんど除去され
ているので、塩化鉄を２００〜／ｌ加え、水酸化ナトリ
ウムでｐＨを９．０にした場合の金属イオン量を第２表
に示す。

次に第４工程として、ケース８の沈殿汚泥を返送した原
水（ｐＨ１，９、Ｍｇ”２２９〜／ｌ）に第１工程とし
て水酸化ナトリウムを加えてｐＨ６，７に調整したとこ
ろ、水質はＦ −１０，７７１９／ｌ、ＡＩ”＜２ｍｇ
／ＣＭｇ２＋２２６１ｎ９／１３となった。

この時発生した汚泥量は３．９ ｋｇ／ ｔｒｉ”−排
水であった。

次にその処理水に水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ１０，
８に調整した結果、処理水質はＦ−１，５ｍ９／ｌ、Ｍ
ｇ２＋４０．１ ｍ９／ １３とナツタ。

一方沈殿汚泥ハ第１工程に返送した。

なお比較のために、原水に水酸化ナトリウムを加えてｐ
Ｈ１０，８に調整したところ、水質はＦ １０３１ｎ
９／ｌであまり良好な水質とはいえず、また発生汚泥量
は４．７ ｋｇ７ ｍ−排水となり、量的にも大幅に異
なることがわかる。

実施例 石炭燃焼排煙脱硫装置から排出される排水を図面の処理
フローにより、第１反応槽１に硫酸バンド５００ｍ９．
＃および硫酸１１００Ｔｎ９／ｌを添加してｐＨ７，２
に調整し、第２反応槽３に粉末活性炭クラレコールＰＦ
Ｋ（■クラレ登録商標）２００１ｎ９／ｌｌおよび水酸
化ナトリウム１５００１ｎ−９／ｌを添加してｐＨ１０
，５に調整し処理した場合の原水および第１、第２工程
流出液の水質を第３表に示す。

第１反応槽１に硫酸を加えるのは反送汚泥を溶解するた
めであり、また第３表中、第１工程流出液のマグネシウ
ムが多いのは循環により濃縮されたためである。

次に第２工程流出液に硫酸１０００〜／ｌを添加してｐ
Ｈ４〜５に調整し、ＳＯ４形の弱塩基性アニオン交換樹
脂ダイヤイオンＷＡ３０（三菱化成工業株式会社登録商
標）゛を充填したイオン交換槽５に下向流でＳＶ・８で
通水したところ、処理水ｐＨは３．５〜５．５となり、
処理水ＣＯＤＭｎは通水量５０ Ｂ Ｖ （Ｂｅｄ Ｖ
ｏ ｌ ｕｍｅ）までは＜２．５ ｒｒｕ？／ ｌ 。

１００ＢＶのとき３．７ｍ９／Ｌ １５０ ＢＶノとき
５．６〜／ｌであった。

比較例 １ 前記実施例において、第２工程の汚泥を第１工程へ返送
しない場合、同一の処理結果を得るのに粉末活性炭が４
００■／ｌ必要であった。

返送により添加量が約１／２となることがわかる。

また第２工程の沈殿槽４より、汚泥が１．１ ｋｇ／
ｍ−排水余分に排出されることになる。

比較例 ２ 第２工程において粉末活性炭を添加しない場合、イオン
交換後のＣＯＤＭｎは通水量５０ＢＶまではく７．０ｍ
９／１１１００ＢＶのとき９．２ ｍ９／ ｌ 。

１５０ＢＶのとｅ １．１．、３〜／ｌであった。

イオン交換のみではＣＯＤＭｎを５ｍ９７１１以下に処
理することはできないことがわかる。

なお以上の実施例では第１工程、第２工程とも反応槽と
沈殿槽を別々に設けているが、一槽で反応と沈殿を行わ
せてもよい。

以上の通り、本発明によれば、排煙脱硫排水からフッ化
物イオン、重金属イオンおよびＣＯＤを効率的に除去し
、高水質の処理水を大量に得ることができるとともに、
発生汚泥量は少なく、またイオン交換樹脂の汚染も少な
い。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の実施態様を示す系統図であり、１は第
１反応槽、２は沈殿槽、３は第２反応槽、４は沈殿槽、
５はイオン交換槽である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 排煙脱硫排水をアルミニウムイオンの存在下にｐＨ
   ５〜８．５に調整して沈殿物を分離する第１工程と、第
   １工程からの流出液をｐＨ９以上に調整するとともに粉
   末活性炭を添加して沈殿物を分離する第２工程と、第２
   工程からの流出液を塩基性アニオン交換樹脂と接触させ
   る第３工程と、第２工程における沈殿物を第１工程に返
   送する工程とを含む排煙脱硫排水の処理方法。 ２ 第１工程においてアルミニウム塩およびｐＨ調整剤
   を添加して反応させるようにした特許請求の範囲第１項
   記載の排煙脱硫排水の処理力法。 ３ 第２工程において鉄塩を添加して反応させるように
   した特許請求の範囲第１項または第２項記載の排煙脱硫
   排水の処理力法。 ４ アニオン交換樹脂は中才たは弱塩基性のものである
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
   排煙脱硫排水の処理力法。