JPS5943598B2 - 染色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水膨潤性を有する親水性高分子すなわちハイド
ロゲル樹脂より成る成形物、シート、塗布層等の樹脂体
への染色方法に関する。

ハイドロゲル樹脂はヒドロキル基を有し、部分的に橋か
げされた分子構造であり、水に不溶性でありながら、吸
湿性および水膨潤性がすぐれた樹脂として特徴がある。

ハイドロゲルなる樹脂には多種知られており、また新し
く見出されているが、その代表的な例としては、ヒドロ
キシアルキルメタアクリレート樹脂およびその誘導体、
または他の親水性高分子との共重合体、ポリアクリルア
ミド樹脂およびその誘導体、ポリシロキサンに親水性高
分子とのグラフト重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−メタ
アクリレート共重合体、ポリイオンコンプレックス、ヒ
ドロキシエチルセルロースまたはその置換体もしくは他
の高分子との共重合体管等の橋かげポリマーからなる樹
脂が挙げられる。

これらの・・イドロゲル樹脂体をフィルム、膜、成形物
などに加工し、この性質を生かした応用がいくつか開発
されている。

これらはそれぞれ用途に応じて染色したり、文字、絵柄
等の画像を印刷する必要が当然生ずる。

しかしながら、この樹脂の特性から、水あるいは水蒸気
の雰囲気の中で使われることが多いため、通常の油性イ
ンキによる印刷は不可能であり、また水性のインキまた
は染色液を用いて印刷、染色できてもその画像は樹脂が
水で膨潤するため染着されず溶出してしまう。

従来から試みられている例を挙げると、例えばハイドロ
ゲル樹脂体を水溶性染料溶液に接触させると容易に染色
され鮮明な画像が得られるが、これを水中に長（保存す
ると次第に染料が溶出し画像が消えてしまう。

また、油性溶剤中に染料、顔料、バインダー樹脂等を溶
解、分散させた一般的なインキにてこの樹脂体表面に印
刷すると一時的には鮮明に印刷できても、水中に長く保
存するとインキの接着力が弱くなり、印刷画像は次第に
うすくなる。

以上の例のように、ハイドロゲル樹脂体への印刷、染色
を行なう場合、普通に考えられるインキの接着力を利用
する方法や樹脂への単なる染色による方法は不適当であ
ることが明らかになった。

本発明者等はこの点を考慮し、特に水膨潤性の高いヒド
ロキシアルキルメタアクリレート系樹脂体に親和力の強
い水溶性の染料またはそのロイコ体もしくばその無色体
をまず樹脂内に浸透させた後、水不溶化ならびに発色化
処理を施し、樹脂内に染着画像を形成する染色もしくは
印刷法を特徴とする従来の欠点を原理的に解消するきわ
めて有効な方法を特願昭５１．−７４６５３号として出
願した。

しかし、この方法は上記樹脂のように水膨潤率の比較的
高い樹脂の状態で染色もしくは印刷する場合には極めて
有効であるが、用途に応じて水膨潤性のあまり高くない
・・イドロゲル樹脂体に適用する場合、染料またはその
ロイコ体もしくはその無色体の浸透が不十分となり、染
色濃度または画像濃度が薄かったり不均一となったり、
また、水と長時間接触させておくと次第に薄くなる等良
好な染色もしくは印刷ができなかった。

本発明は、これを改良したもので、ハイドロゲル樹脂を
あらかじめ水より膨潤性の高く、かつ水との相溶性の良
い溶媒に浸漬し、該樹脂体の表面もしくは全体を充分に
膨潤させておいた後に、その所望の部分に該樹脂に親和
力の強い水溶性の染料、またはそのロイコ体もしくはそ
の無色体を含有する染色液もしくはインキを用いて浸漬
もしくは印刷すると、該樹脂体の所望の部分に染料また
はそのロイコ体もしくはその無色体が容易に浸透するこ
とになる。

これは膨潤性の高い溶媒により樹脂の構造がいっそう広
がり染料分子が入り込みやすくなる有効な効果を利用し
たものである。

ここで水より膨潤性の高い溶媒は水ときわめて相溶性の
高い溶媒から選ばれ、一般には低級アルコール、低級ケ
トン、低級グリコール、低級グリコールエステル等が有
効である。

ポリ−２−ヒドロキシエチルメタアクリレートホモポリ
マー（橋かけ）を−ｆｌＪとして膨潤率を比較すると、
水１６％に対してメタノール３８％、エタノール３１％
、エチルセロソルブ４６％、アセトン２３％という結果
を得たが、これらはいずれも本目的に有効な溶媒である
ことがわかる。

ハイドロゲル樹脂の膨潤率とその樹脂の架橋構造内を通
過しうる分子の半径との間には深い関係がある。

水によって膨潤させた樹脂内に分子が通過しうるＰｏｒ
ｅ半径は例えば２−ヒドロキシエチルメタアクリレ−１
・樹脂で４．０人、ポリアクリルアミド樹脂で６．ｏＡ
と計算されているが、本発明で使用する染料またはその
ロイコ体もしくはその無色体分子の分子半径は分子によ
って異なるが少なくとも７〜８Å以上あることを考慮す
ると、これらの分子はやつと通過できるかできないかの
限界にあることになる。

したがって樹脂のＰｏｒｅ半径をさらに大きくする必要
がある。

そこで上記のデータのごとく水より膨潤率の高い溶媒で
さらに膨潤させると染料分子の通過が容易になる。

このようにして該樹脂内に染料またはそのロイコ体もし
くはその無色体を充分浸透させた後、水不溶化ならびに
発色化処理を施すことにより該染料が該樹脂中に浸透し
、かつ樹脂の高分子網目構造内に強固にからまり、該樹
脂内にきわめて堅牢度の高い染着画像が形成できる。

水のみで膨潤させた場合と該溶媒または水との混合溶媒
で膨潤させた場合とで染着性を比較すると前者の場合、
染色濃度または画像濃度が薄かったり、不均一となった
り、また水と長時間接触させておくと次第に薄（なるよ
うな染色しかできないハイドロゲル樹脂体であっても、
後者の場合は容易に高濃度でかつ鮮明な染着画像が得ら
れ、しかもこの画像は強固な堅牢度すなわち長時間の水
との接触、特に温湯中で煮沸に対する耐性がきわめて向
上することが判明した。

次に水不溶化ならびに発色化処理について説明する。

その具体例として可溶性バット染料を用いる方法が挙げ
られる。

可溶性バット染料は周知のとおりバット染料を還元し、
スルホン酸塩とした水溶性化合物でこのままでは無色の
ロイコ体である。

この状態の染料を含む染色液またはインキを用いて上記
の方法により充分膨潤させた状態の樹脂体と接触させる
。

その後、樹脂を酸化剤の水溶液中に浸漬すると染料は酸
化反応により水不溶化し、かつ発色し、樹脂内に固着さ
れることになり、きわめて安定な画像が形成される。

可溶性バット染料としては市販の可溶性バット染料がす
べて使用できる。

染色液、インキとするためにこの染料の他に必要に応じ
て、安定剤、印刷適性を向上させる添加剤を添加する。

安定剤としては、空気酸化に敏感な染料を用いる場合に
は過酸化防止剤を少量添加するか、または、溶液をアル
カリ性にするため少量のソーダ灰を添加する。

また印刷適性を向上させる添加剤としては、攪拌時の泡
の発生を防止する脱泡剤、乾燥性、粘度を抑制するため
のグリセリンおよび／またはグリコール類等がある。

酸化剤としては通常硫酸または亜硝酸の水溶液を用いる
。

また可溶性バット染料の一部に光酸化反応を起す染料が
ある。

この種の染料を用いた場合は酸化剤水溶液で処理する代
りに染料の浸透した樹脂体をこの染料の吸収する光で露
光することにより上記と同様に染料の水不溶化ならびに
発色化反応が樹脂内で起こり安定した染着画像が得られ
る。

このような感光性のある可溶性バット染料としては例え
ば、５ｏｌｕｂｉｌｉｓｅｄ ｖａｔ ｙｅｌｌｏｗ
３．４．７．８、Ｒｅｄ １．２．１０、Ｂｌｕｅ
２．５．８、Ｂｌａｃｋ １．４．６等が挙げられる
。

もう一つの具体例としては、テトラゾリウム塩類が使用
できる。

この塩類は水溶性であり、ハイドロゲル樹脂に対して強
い親和力がある。

この塩類を含む染色液またはインキを用いて上記の方法
により膨潤させた状態の樹脂体と接触させると樹脂内に
浸透される。

この状態では無点であるが、その後、樹脂体を還元剤を
含む水溶液に浸漬するとテトラゾリウム塩は還元反応に
より水不溶性のフォルマザン色素が樹脂内に生成し、安
定した染着画像が形成できる。

テトラゾリウム塩類はその誘導体として多種市販されて
いるが、その代表例を挙げると２．３．５−Ｔｒｉ Ｐ
ｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄ
ｅ、 Ｔｅｔｒａｚｏｌ ＲｅｄｌＴｅｔｒａｚｏｌｉ
ｕｍ Ｖｉｏｌｅｔ １Ｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ Ｐｕ
ｒｐｌｅ。

Ｎ１ｔｒｏ Ｂｌｕｅ Ｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ等があ
る。

また、テトラゾリウム塩→フォルマザン色素の水不溶化
処理として、還元剤水溶液に浸漬する代りにテトラゾリ
ウム塩の浸透させた樹脂体を紫外光で露光することによ
り樹脂内にフォルマザン色素を生成させ、安定な染着画
像を形成する方法を用いてもよい。

ヒドロキシアルキルメタクリレート樹脂系のハイドロゲ
ルの応用例として最近ソフトコンタクトレンズが注目さ
れている。

この樹脂が水に膨潤した状態は軟かくて親水性であるた
め眼の中に装着した際に異和感がないことがコンタクト
レンズ材として最適であるからである。

このコンタクトレンズは使用者によってわん曲率、レン
ズの度が異なるのでこれを区別するためにレンズの周辺
近傍に符号および番号を表示しなげればならない。

ここでこの表示された印字がこのレンズ装着中はもちろ
んその細条数回の沸湯水中での煮沸消毒操作中において
も絶対に消滅してはならず、汚れを落すための蛋白分解
酵素液にも耐える必要がある。

さらに装着中に目の病みゃ異和感などないように印字部
にインキバインダー等による凸部があってはならない。

このような特殊条件下での印字にはレンズ成形後、わん
曲率、レンズ度数などを測定し、その結果を印字し、水
中で保存するか、あるいは成形後、水中で十分に膨潤さ
せた状態でわん曲率、レンズ度数などを測定し、それを
印字し、水中で保存するかは測定法や管理法などにより
メーカーによって異なるが、いずれにしてもきわめて苛
酷な煮沸消毒条件に充分耐え得る印字もしくは染色は本
発明のごとく、樹脂体をあらかじめ膨潤性の高い溶媒で
浸漬した後、該染色液で染色するか、該インキで印刷す
ることにより樹脂内に染料を充分浸透させた後に、水不
溶化染着する方法ではじめて実用となった。

以下実施例にてさらに詳しく説明する。

実施例 １ ポリメチルメタアクリレート−Ｎビニルピロリドンから
成る架橋型樹脂からなる透明フィルムをメタノールに約
２０分間浸漬し、引き上げた後、２・３・５−トリフェ
ニルテトラゾリウムクロライドの２０％水溶液を含浸さ
せた多孔性ゴム版で印刷し、２にＷ水銀灯１５ｃｒｒ１
．の距離から約３０秒露光すると、鮮明は赤色の水不溶
の浸透染着画像が得られた。

これは耐摩耗性、耐水性にすぐれたものであった。

ちなみに水のみで膨潤させた場合はきわめて薄い染着し
かできなかった。

実施例 ２ ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート−メチルメタア
クリレートからなる架橋型高分子樹脂成型品をエチルセ
ロソルブ浴中に約２分間浸漬し、該成型品の表面を膨潤
させた。

その後これを可溶性バット染料アントラゾール０４Ｇ（
ヘキスト社製）水溶液（濃度３ｏ？／ｌ）に１０分間浸
漬（下漬げ）し、これを取り出し表面に付着した溶液を
洗い落した後、６５°Ｂｅ’硫酸および亜硝酸ソーダ（
濃度約ｏ、ｓｆ／ｌ）の水溶液（発色液）に５分間浸漬
すると成型品表面は均一に青色に染着できた。

その後、水洗し未反応の染料を洗い落した。

この染着性を調べるために、沸騰水中で数１０時間連続
煮沸（堅牢試験）したが退色はほとんどなかった。

なお、その他の可溶性バット染料を用いて同様の操作で
染着したところ、はぼ同様の結果を得た。

実施例 ３ 実施例２で下漬けされた樹脂成型品に５に！水銀灯から
透過原稿を通して画像を投影すると鮮明な青色画像が形
成された。

その後、これを温湯で充分煮沸し、非画像部の染料を溶
出した。

このようにして形成された染着画像は実施例２と同様の
堅牢試験に充分耐えた。

実施例 ４ ２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのみからなる架
橋樹脂より加工されたソフトコンタクトレンズをエタノ
ール浴中に約１５分間浸漬して膨潤すせる。

このレンズを取り出し、その周辺部の所定の位置に可溶
性バット染料アントラゾールピンク１３Ｂ（ヘキスト社
製）１５部、グリセリン１０部、水７５部からなるイン
キを含浸させた多孔性ラバー製ゴム印にて文字を印字し
た。

このレンズをブラックライト（光量２ ｍＷ／ｃｒｒｔ
）にて約１分間紫外光を露光すると鮮明な赤色の文字
が発色してきた。

このレンズを沸騰水にて百数十時間以上の連続煮沸試験
に充分耐えた。

なお、エタノール浸漬操作をしなくても同様の染着印字
は可能であるが耐煮沸性ではかなり劣る。

また２−ヒドロキシチルメタアクリレートーＮ−ビニル
ピロリドン共重合体からなるソフトコンタクトレンズで
は樹脂自体が水膨潤率がきわめて高いため、エタノール
浸漬操作有無の効果はそれほどないが、一方、２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート−メチルメタアクリレー
ト共重合体からなるソフトコンタクトレンズでは逆に大
きな差が認められた。

すなわち、エタノール浸漬操作をせずに印字しても樹脂
内への染料の浸透が少ないため、発色させた後、水洗す
ると印字が薄くなったが、エタノール浸漬操作を行なう
と耐煮沸性の強い鮮明な印字ができた。

実施例 ５ 実施例４において紫外光露光する代りに実施例２に記す
発色浴に約１５分間浸漬して発色化させたが、実施例４
と同様の良好な結果となった。

実施例 ６ 実施例４において印字する代りに該インキ浴に約２分間
浸漬させた後、５にＷ水銀灯を用いてネガ透過原稿を通
してレンズ面に文字を投影露光すると文字が発色してき
た。

未露光部の浸透液はレンズを煮沸することにより溶出さ
せた。

形成された染着文字の耐煮沸性は実施例４と同様の良好
な結果となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハイドロゲル樹脂体を水より膨潤率が高くかつ水と
   相溶性のある溶媒または水との混合溶媒にあらかじめ浸
   漬し、該樹脂表面または必要に応じて全体を充分に膨潤
   させた後、該樹脂体表面の所望の部分に、水溶性の染料
   またはそのロイコ体もしくはその無色体を含有する染色
   液またはインキを用いて浸漬または印刷し、該染料また
   はそのロイコ体もしくはその無色体を浸透させた後、水
   不溶化ならびに発色化処理を施し、該樹脂内に染着画像
   を形成する染色方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、染色液またはイン
   キとして、可溶性バット染料ロイコ体を該樹脂体の所望
   の部分に浸透させた後、該樹脂体を酸化剤水溶液中に浸
   漬させることを特徴とする染色方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、染色液またはイン
   キとして、感光性を有する可溶性バット染料ロイコ体を
   該樹脂体の所望の部分に浸透させた後、該樹脂体を露光
   することを特徴とする染色方法。 ４ 特許請求の範囲第１項において、染色液またはイン
   キとして、テトラゾリウム塩を該樹脂体の所望の部分に
   浸透させた後、該樹脂体を還元剤水溶液中に浸漬させる
   ことを特徴とする染色方法。 ５ 特許請求の範囲第１項において、染色液またはイン
   キとして感光性を有するテトラゾリウム塩を該樹脂体の
   所望の部分に浸透させた後、該樹脂体を露光することを
   特徴とする染色方法。 ６ 特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、
   第５項において、ヒドロキシエチルメタクリレートまた
   はこれを主要モノマー成分とする樹脂から成るソフトコ
   ンタクトレンズの所望の位置に浸透させることを特徴と
   する染色方法。