JPS5943738B2 - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規マゼンタ色形成カプラーを含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
することにより酸化された芳香族一級アミノ現像主薬と
カプラーとが反応して色素ができ、色素画像が形成され
る。

この方式に於ては通常、色再現は減色法が使われ、青、
緑、赤を再現するためにはそれぞれ余色関係にあるイエ
ロ−、マゼシダ、シアンの色画像が形成される。一般に
イエロ−色画像を形成するためにはアシルアセタミド、
又はジベンゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ
色画像を形成するためにはピラゾロン、シアノアセチル
又はインタゾロン系カプラーが使わ１５れ、シアン色画
像を形成するためにはフェノール系カプラー、例えばフ
ェノール類、及びナフトール類が使われる。これらのカ
ラー写真においては色素を形成するカプラーは現像液中
に添加されるか、または感光２０性写真乳剤層中に含有
される。

マゼンタ色画像を形成するための５−ピラゾロン型カプ
ラーは種々知られており、５−ピラゾロン環の３位の置
換基については、アルキル基、アリール基、米国特許２
４３９０９８号に記載され２５ているアルコキシ基、米
国特許第２３６９４８９号並びに第２６００７８８号に
記載されているアシールアミノ基、米国特許第３５５８
３１９号に記載されているウレイド基の他にアニリノ基
が知られている。

３−アニリノー５−ピラゾロン系の３０カプラーは、米
国特許第２３１１０８１（Ｒｅｉｓｓｕｅ２２、３２９
）以来しばしは記述されており、いくつかの改良が提案
されている。

英国特許第９５６２６１号には、アニリノ基のオルト位
かアルコキシ基もしくはハロゲン原子で置換された誘３
５導体から得られるアゾメチン色素は、赤色光域の不要
吸収が特に小さいというカラー写真にとつては有利な分
光吸収をもつことが記されている。

この型に属し、写真乳剤に組込れることが可能な耐拡散
性カプラーは、米国特許第３９３０８６１号、米国特許
第３９０７５７１号、米国特許第３９２８０４４号、米
国特許３９３５０１５号等に記載されている。例えば、
米国特許第３９３５０１５号に記載のカプラーは、，次
の一般式（財）で表わされる３−（アリルアミノアニリ
ノ）−５−ピラゾロン類であり、良く知られている。

〔式中、Ｄ１はアリール基、複素環基を表わし、Ｄ２は
炭素原子数７〜２３の直鎖もしくは分岐または環状アル
キル基を表わし、Ｄ３は脱離する基を表わし、Ｌは炭素
数１から１８のアルコキシ基またはハロゲン原子を表わ
す。〕これらのカプラーは、これを使用して発色した時
に得られるマゼンタアゾメチン色素の赤色光域の不要吸
収が小さく、主吸収の長波長側の切れが良好であり、し
かも発色速度が大のため高濃度のマゼンタ色画像が得ら
れ、また、高沸点有機溶剤に対する溶解性が改良されて
いるために、有機溶剤に溶解した後、水性媒体中に微細
なコロイド状粒子に乳化分散させてから乳剤に添加出来
るという特長を有しているが、発色現像処理後の未露光
部分の黄色汚染が大きく、かつこの黄色汚染が光照射に
より増大するという欠点を有しており、また、これを使
用して発色現像したときに得られるマゼンタ色画像が光
照射により、その褪色が大きく、カラー写真に要求され
るカラーバランスが、光にさらされることによりくずれ
るという欠点を有している。

これらの欠点はカラー印画紙等のカラー感光材料にとつ
て致命的な欠陥となるもので、これらの問題点を改良し
たカプラーが、強く要望されていた。本発明の目的は、
第］に発色現像処理後、未露光部分の黄色汚染の発生が
少なく、しかも光照射により、黄色汚染が増大したり、
または更に発生することのないカプラーを提供すること
である。

本発明の目的は第７に、入手しやすい原料を使つて比較
的容易に合成されるマゼンタ色画像形成カプラーを用い
て感光材料を製造する方法を提供することにある。本発
明のこの他の目的は以下の詳細な説明および実施例によ
つて明らかにされるであろう。

これらの目的はマゼンタ色画像形成゜カプラーとして、
３−アニｌル′−５−ピラゾロン型カブラ一において該
アニリノ基が、その２位においてハロゲン原子、４位に
おいてハロゲン原子または水素原子によつて置換されて
おり、しかもこのアニリノ基の５位にアルコキシ基、ア
リールオキシ基又はヘテロ環オキソ基を有することを特
徴とするものをカラー写真感光材料のハロゲン化銀写真
乳剤層に含有せしめる事によつて効果的に達成できる。
ここで、該ピラゾロン核のｌ位は２，４，６−トリクロ
ロフェニル基を有することが好ましく、またピラゾロン
核の４位は水素原子であつてもよいし、或いはそれが１
−カツプリング離脱基」で置換されていてもよい。「カ
ツプリング離脱基」とは、色形成カプラーの分野で通常
用いられる意味を持ち、芳香族１級アミノ現像薬の酸化
生成物によつて離脱される基をいう。

本発明に有用なカプラーは、次の一般式（１）で示され
る化合物を包含する。

式中Ｒは炭素数約３５までの脂肪族炭化水素基（この基
に置換基を有するものも含み、置換基としては例えばア
ルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、環状アルケ
ニル基、アラルキル基など）、複素環基（以上これらの
環状基は例えば５〜６員環のもの）、またはアリール基
を表わす。

Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは水素原子又はハロゲン
原子を表わし、Ｚは水素原子またはカツプリングにより
離脱する基を表わす。

一般刻１）０上記Ｒ，Ｘ，Ｙ，Ｚについて以下に詳述す
る。

一般式（１）においてＲは直鎖ないしは分岐鎖で好まし
くは炭素原子数１〜２２のアルキル基（例えば、メチル
、エチル、へブチル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、ドデシル基など）、アルケニル基（例えば
アリル基など）、環状アルキル基（架橋環式炭化素基も
含み例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボル
ニル基など）、アラルキル基（例えばベンジルフエネチ
ル基など）、環状アルケニル基（例えばシクロペンテニ
ル、シクロヘキセニル基など）を表わし、これらはハロ
ゲン原子、ニトロ、シアノ、アリール（例えばフエニル
、ナフチル基など）、アルコキシ（例えばメトキシ、エ
トキシ基など）、アリールオキシ（例えばフエニルオキ
シ、ナフチルオキシ基など）、カルポキシ、アルキルカ
ルボニル（例えば、アセチル、テトラデカノイル基など
）、アリールカルボニル（例えば、ベンゾイル基など）
、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル
、ベンジルオキシカルボニル基など）、アリールオキシ
カルボニル（例えは、フエニルオキシカルボニル、ｐ−
トリルオキシカルボニル基など）、スルホ、アシルオキ
シ（例えば、アセチルオキシ、テトラデカノイルオキシ
基など）、スルフアモイル（例えば、Ｎ−エチルスルフ
アモイル、Ｎ−オクタデシルスルフアモイル基など）、
カルバモイル（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−
メチルＮ−ドデシルカルバモイル基など）、アシルアミ
ノ（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド基ムど）、
ジアシルアミノ（例えば、サクシンイミド、ヒダントイ
ニル基など）、ウレイド（例えば、メチルウレイド、フ
エニルウレイド基など）、チオウレイド（例えば、フエ
ニルチオウレイド基など）、ウレタン（例えば、テトラ
デシルオキシカルボニルアミノ、フエノキシカルボニル
アミノ基など）、チオウレタン（例えば、メトキシチオ
カルボニルアミノ基など）、スルホンアミド（例えば、
メタンスルホンアミド基など）、複素環基（例えば、フ
リル、ピリジル、チエニル基など）、アリールスルホニ
ルオキシ（例えば、フエニルスルホニルオキシ基など）
、アルキルスルホニルオキシ（例えば、メタンスルホニ
ルオキシ、ドデシルスルホニルオキシ基など）、アリー
ルスルホニル（例えば、フエニルスルホニル基など）、
アルキルスルホニル（例えば、メチルスルホニル、ブチ
ルスルホニル基など）、アルキルスルフイニル（例えば
、メチルスルフイニル、オクタデシルスルフイニル基な
ど）、アリールスルフイニル（例えば、フエニルスルフ
イニル基など）、アルキルアミノ（メチルアミノ、ドデ
シルアミノ基など）、ジアルキルアミノ（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ、Ｎメチル−Ｎ−ドデシルアミノ基など）、
アニリノ（例えば、フエニルアミノ、ｐ−メトキシフエ
）ニルアミノ基など）、Ｎ−アリールアニリノ（Ｎ−フ
エニルアニリノ、Ｎ−フエニル一Ｎ−（４−メトキシフ
エニル）アミノ基など）、Ｎ−アルキルアニリノ（例え
ば、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−ブチルアニリノ基など）
、Ｎ−アシルアニリノ″（例えば、Ｎ−アセチルアニリ
ノ、Ｎ−トリクロロアセチルアニリノ基など）、ヒドロ
キシおよびメルカプト基等から選ばれた置換基で置換さ
れていてもよい。

アルキル基が弗素で置換された場合にはいわゆるポリフ
ルオロアルキル基であつてもＯよい。また、Ｒは、アリ
ール基（例えばフエニル、αないしはβ−アフチル基な
ど）及び１個以上の置換基を有するアリール基を表わす
。この置換基としては先に述べた脂肪族炭化水素基であ
つてもよいし、またＲで述べたような置換基であつても
よいし、またアリールチオ（例えば、フエニルチオやナ
フチルチオ）やアルキルチオ（例えば、メチルチオ、エ
チルチオなど）であつてもよい。さらにまたＲは、複素
環基（例えばヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子を含む５員または６員環の複素環、縮合複素環
基で、ピリジル、キノリル、フリル、ベンゾチアゾリル
、オキサゾリル、イミダゾリル、ナフトオキサゾリル基
など）またはこれが前記のアリール基について述べたよ
うな置換基によつて置換された複素環基を表わす。一般
式（１）においてＸ，Ｙで表わされるハロゲン原子とし
ては、たとえばクロル原子、ブロム原子である。

一般式（１）においてＺが水素原子である他、Ｚで表わ
される離脱基としては、例えば、チオシアノ基、アシル
オキシ基（例えばアセトキシ、ドデカノイルオキシ、オ
クタデカノイルオキシ、３−ペンタデシルフエノキシア
セトキシ、ベンゾイルオキシ、β−ナフトールオキシ、
３−〔γ−（２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ
）ブチルアミド〕ベンゾイルオキシなど）、アリールオ
キシ基（例えば、フエノキシ、ｐ−クロロフエノキシ、
ｐ−ニトロフエノキシ、ナフトキシなど）、アルコキシ
基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フツ素など）、アリ
ールアゾ基（例えば、フエニルアゾ、ナフチルアゾなど
）、アリールトリアゾリル基（例えば、ｌ−ベンゾトリ
アゾリル、２−ベンゾトリアゾリル、２−ナフトトリア
ゾリルなど）、アルキルチオ基（例えば、炭素原子数４
〜１０のアルキルチオなど）、アリールチオ基（例えば
、フエニルチオ、ナフチルチオなど）、ヘチロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、ｌ−フエニル一
５−テトラゾリルチオ、２−ベンゾオキサゾリルチオ、
２−ベンズイミダゾリルチオ、５−フエニル一１，３，
４−オキサジアゾリル−２−チオなど）、シクロアルキ
ルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオなど）、シクロ
アルコキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシなど）、
イミド基（フタルイミド、サクシンイミド、５，５−ジ
４メチル−３−ヒダントイニル、５，５−ジメチル−３
−オキサゾリジニルなど）、イミダゾリル基（１−イミ
ダゾリル、２−メチル−１−イミダゾリル、１−ベンズ
イミダゾリルなど）、トリアゾノリル基（３，５−ジエ
チル−１，２，４−１−トリアゾリルなど）、アシルア
ミノ基（ベンズアミド、アセチルアミノなど）、スルホ
ンアミド基（ベンゼンスルホンアミド、メタンスルホン
アミドなど）、シクロアミノ基（ピペリジノ、モルホリ
ノなど）等を表わす。

上記一般式（１）で示されるマゼンタ色形成カプラーは
新規なものである。

これら本発明に用いるマゼンタ色形成カプラーのうち、
次の一般式（Ｈ）で示めされるものは、特に好ましい。

式中、ＲおよびＺは、一般式（１）において定義したの
と同じ意味を持つ。

一般式（）で示めされるカブラ一は、特に発色現像した
時に得られるマゼンタ色画像の分光吸収曲線が、シヤー
プであり、従来のピラゾロン系マゼンタカプラーに特有
の第２吸収帯が小さく、しかも融点が低く、高沸点有機
溶媒に対する溶解性が大きい点で特に好ましい。アニリ
ノ基のオルト位にアルコキシ基を有する３−アニリノ−
５−ピラゾロン系カプラーが米国特許第３９３５０１５
号、英国特許第９５６２６１号に記載されている。一般
式（）で示めされるカブラ一は、アニリノ基のオルト位
及びパラ位にクロール原子、５位にアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を有するので、構
造上新規なものであることは明らかであるが、前述の３
−（２−アルコキシ）アニリノ−５−ピラゾロン系カプ
ラーにくらべて、一般式（川）で示めされるカプラーは
、特に発色現像した時に得られるマゼンタ色画像の光照
射による褪色が少ないこと、また発色現像処理後の未露
光部分の黄色汚染が小さく、かつこの黄色汚染か光照射
により増加する程度が小さいことで優れている。さらに
３−（２−アルコキシ）アニリノ−５−ピラゾロン系カ
プラーは、発色現像した時に得られるマゼンタ色画像の
吸収波長が短波すぎるという色再現上、致命的な欠陥が
あつた。

本発明に用いるマゼンタ色形成カプラーの具体例を以下
に示すが、勿論これらにのみ限定されるものではない。

本発明のマゼンタ色形成カプラーは、米国特許第３６１
５５０６号に記載の方法を利用して合成することができ
る。

以下に代表的な化合物につきその合成法を例示する。

合成例 １ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（２，
４−ジクロロ−５−ヘキサデシルオキシアニリノ）−２
−ピラゾリン−５−オン〔例示カプラー（１）〕の合成
１Ｎ−アセチル−２，４−ジクロロ−５−ヘキサデシル
オキシアニリンの合成２２９の４，６−ジクロロ−３−
アセトアミノフエノール（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ，Ｕ，，
ｌ３５に記載の方法により合成した。

）を、水酸化カリウム５．６９を溶解したエタノール２
００ｍｅ中３に溶解した。この溶液にヘキサデシルブロ
マイド３０．５９を加え、室温でｌ時間攪拌した後、８
時間加熱還流した。反応混合物を水にあけ、生じた沈澱
を濾取しメタノールで洗浄し、目的物３２９を得た。融
点は９２〜９３．５℃であつた。２２，４−ジクロロ−
５−ヘキサデシルオキシアニリンの合成上記１で得られ
たＮ−アセチル−２，４−ジクロロ−５−ヘキサデシル
オキシアニリン２０θを、エタノール１５０ｍ１と塩酸
６０７！１１の混合溶媒中、攪拌しながら加熱還流した
。

５時間後、放冷し、析出した結晶を濾取し、目的物の塩
酸塩を１６９得た。

Ｓ） ｌ−（２，４，６−トリクロロフエニル）３−（
２，４−ジクロロ−５−ヘキサデシルオキシアニリノ）
−２−ピラゾリン−５−オンの合成上記２で得られた２
，４−ジクロロ−５−ヘキサデシルオキシアニリンの塩
酸塩１６９と、１−（２，４，６−トリクロロフエニル
）−３エトキシ一２−ピラゾリン−５−オン１２９の混
合物を１５０℃に加熱して、溶融した後、攪拌下に生成
するエタノールを留去しながら減圧下（２０ｍｍＨｆ１
程度）１５０〜１６０℃でｌ時間反応させた。

反応混合物を１００℃まで放冷してから、エタノール１
００ｍ１を加え、加熱攪拌した後、室温まで放冷し、沈
澱を濾取し、乾燥後、酢酸エチル１００ｍ１より再結晶
し、目的のカプラーを１６９Ｓた。融点は１０７〜１０
８℃であつた。合成例 ２ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（２，
４−ジクロロ−５−オクタデシルオキシアニリノ）−２
−ピラゾリン−５−オン〔例示カプラー（４）〕の合成
合成例１の１，２と同様の方法により合成した、２，４
−ジクロロ−５−オクタデシルオキシアニリンの塩酸塩
１８９とｌ−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−エトキシ−２−ピラゾリン−５−オン１３ｇから、合
成例１の３と同様の方法を行い、エタノール１００ｍ１
より再結晶し、目的のカプラーを１５９得た。

融点は、９８〜９９℃であつた。合成例 ３ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３一｛２，
４−ジクロロ−５−（４−テトラデカノイルアミノフエ
ノキシ）アニリノ｝−２−ピラゾリン−５−オン〔例示
カプラー（８）〕の合成１１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）一３−｛２，４−ジクロロ−５−（４−ニ
トロフエノキシ）アニリノ｝−２−ピラゾリン−５−オ
ンの合成合成例１の１において、ヘキサデシルブロマイ
ドのかわりに、４−フルオロ−ニトロベンゼン２１．２
９を用いて、合成例１の１，２と同様の方法により得ら
れた、２，４−ジクロロ−５−（４−ニトロフエノキシ
）アニリンの塩酸塩１１．６９と１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−エトキシ−２−ピラゾリン−
５オン１３．１９から合成例１の３と同様の方法を行な
つた。

この場合、再結晶はせずに、目的物１０．０９を得た。
融点は３０５〜３０６℃であつた。２１−（２，４，６
−トリクロロフエニル）−３−｛２，４−ジクロロ−５
−（４−アミノフエノキシ）アニリノ｝−２−ピラゾリ
ン−５−オンの合成上記１の方法で得られたｌ−（２，
４，６トリクロロフエニル）−３−｛２，４−ジクロロ
−５−（４−ニトロフエノキシ）アニリノ｝−２−ビラ
ゾリン一５−オン１０９を氷酢酸１００ｍ１、メタノー
ル１０ｍ１および水１０ｍ１からなる混合溶媒に分散さ
せ、加熱攪拌下鉄粉１０９を３０分間で加えた。

反応混合物を水１１中に注ぎ、析出する沈澱を濾取し、
目的の化合物８９を得た。３１−（２，４，６−トリク
ロロフエニル）一３−｛２，４−ジクロロ−５−（４−
テトラデカノイルアミノフエノキシ）アニリノ｝２−ピ
ラゾリン−５−オン合成 上記２の方法で得られた、ｌ−（２，４，６ートリクロ
ロフエニル）−３−｛２，４−ジクロロ−５−（４−ア
ミノフエノキシ）アニリノ｝−２−ピラゾリン−５−オ
ン８９と無水酢酸ソーダ１．５９を酢酸８０ｍ１とアセ
トニトリル１００ｍ１からなる混合溶媒中に分散させ、
室温で攪拌下、これにミリスチン酸クロリド３９９を１
０分間で滴下した。

ｌ時間室温で攪拌した後、反応混合物を５００ｍ１の水
にあけ３００ｍｉの酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル
溶液層を分離し十分水洗後、芒硝で乾燥した。酢酸エチ
ルを減圧下留去し、残渣ｌアセトニトリルと酢酸エチル
の混合溶媒より再結晶し、９．７ｇの目的のカプラーを
得た。融点は、１１１〜１１４℃であつた。本発明によ
るマゼンタ色形成カプラーは、高いカツプリング反応活
性と有機溶媒中への充分なる溶解性とを兼ね備えている
ため、これらのカプラーを用いて製造されるカラー用写
真材料は良好な感度、階調など、写真的性能を備え、製
造し易い特徴を有する。

その上これを現像処理して得られる写真色画像は、色再
現上有利な分光吸収特性と充分な堅牢性をもつことは勿
論、発色現像処理後、未露光部分の黄色汚染が少なく、
長時間光照射を受けても、この黄色ステインが増加する
ことが少なく、また写真色画像の光照射による褪色も著
しく少ないという特徴を有する。更にまた本発明のカプ
ラーから得られるマゼンタ色画像は熱および湿度の作用
に対して堅牢である。

即ち、従来から知られている３位にアシルアミノ基ない
しはウレイド基をもつ５−ピラゾロンから誘導される色
画像は熱によつて褪色する度合が大きく、これは生成す
る色素が、残存するカプラーと反応して無色の生成物を
与えるためであると考えられている。この褪色を防止す
るためにはホルムアルデヒド等を含む安定液を用いる処
理が一般に行なわれてきたが、本発明のカプラーはその
ような処理を全然必要とせずに充分な堅牢性を有するこ
とが特徴的である。本発明のカプラーを使つて、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を製造するためには、本発明
のカプラーを一種だけ単独で使用しても、また２種以上
混合して使用しても、更には本発明のカブラ一以外のマ
ゼンタ色画像形成カプラーと併用してもよい。

また、特公昭４０−３９１号に記載されているようにカ
ラー写真感光材料の色再現性をよくするために、本発明
のマゼンタカプラーを、色相の異なるシアン又はイエロ
−カプラーと同一乳剤層中で併用することもできる。本
発明のカプラーを含む写真乳剤はフイルムベース、バラ
イタ紙、レジンコーテツドペーパ一のような通常の写真
用支持体に塗布され、カラーボジフイルム、カラーネガ
フイルム、カラー反転フイルム、カラー印画紙など種々
のカラー感光材料を製造することができる。

上記の写真乳剤には塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀
、塩沃化鋏、塩臭沃化銀などの銀塩が使われ、これらの
写真乳剤は、ゼラチン中に存在する天然の増感剤や、イ
オウ増感剤や貴金属塩や並ひに還元増感剤を含むことも
ある。

更には、この乳剤に適当な感色性を持たせるための光学
増感剤を含むこともあり、またカブリ防止剤、安定剤、
イラジエーシヨン防止染料、塗布助剤、ポリマーゼラチ
ン可塑剤、硬化剤など通常の写真添加剤を含むこともあ
る。本発明によるカラー写真感光材料では、本発明のカ
プラーと共にｐ一置換フエノール誘導体を含有している
ことが、カラー写真の安定性を増すために有利である。

本発明のカラー写真感光材料に特に適したｐ一置換フエ
ノール誘導体の具体的例としては、米国特許２３６０２
９０号、同２４１８６１３号、同２６７５３１４号、同
２７０１１９７号、同２７０４７１３号、同２７２８６
５９号、同２７３２３００号、同２７３５７６５号、同
２７１０８０１号、同２８１６０２８号に記載されてい
るようなハイドロキノン誘導体：米国特許３４５７０７
９号、同３０６９２６２号、特公昭４３−１３４９６号
に記載されているような没食子酸誘導体、米国特許２７
３５７６５号、特開昭４７−４７３８号に記載されてい
るようなｐ−アルコキシフエノール類、米国特許３４３
２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７号
並びに特公昭４９−２０９７７号に記載されているよう
なｐ−オキシフエノール誘導体等がある。本発明のカプ
ラーを含む親水性コロイド層、特にゼラチン層は各種の
架橋剤によつて硬膜することができる。例えばクロム塩
、ジルコニウム塩の如き無機化合物やムコクローム酸な
いし特公昭４６−１８７２号に記載されている２−フエ
ノキシ３−クロルーマレアルデヒド酸の如きアルデヒド
系加橋剤も多くの場合本発明に有用に使用できるが、特
公昭３４−７１３３号に記載されているポリエポキシ化
合物、特公昭３７−８７９０に記載されているポリ一（
１−アジリテイニル）化合物並びに米国特許３３６２８
２７号、同３３２５２８７号に記載されている活性ハロ
ゲン化合物などの非アルデヒド系架橋剤は本発明の実施
にとつて特別に有用である。本発明のカプラーを含む写
真感光材料は常法に従つて処理される。

即ち、露光後、ｐ−フエニレンジアミン型現像薬を含む
現像液で現像され、その後漂白定着されて分光吸収特性
と透明性の優れた色画像ができる。本発明のカラー感光
材料の現像に適した現像薬の典型的な例は４−（Ｎ，Ｎ
ジエチルアミノアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎβ−メ
タンスルホンアミドエチル）アミノ−２メチルアニリン
、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチルアニリンなどがある。本発明のカブラ一を
含んだ感光材料は、例えば、米国特許第２４３９９０１
号、同２６２３８２２号、同２８１４５６５号、同３３
７２０２８号等の明細書に記載されているような発色現
像によつて生じた現像銀を、ハロゲネーシヨンブリーチ
したのち再度、発色現像して生成色素量を増加させる方
法、あるいは、米国特許３６７４４９０号、特開昭４８
−９７２８号、特願昭４９−１２８３２７号、等に記載
されている様な新たなカラー補力法により感光材料中の
ハロゲン化銀を減量する新規な方法等の発色現像処理方
法を適用してよい結果を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀感光材料は、乳剤層の他に
必要に応じて中間層、ハレーシヨン防止層、保護層、イ
エローフイルタ一層、バツク層、媒染ポリマー層、現像
液汚染防止層等が支持体上（その裏面も含む）に塗布さ
れているものである。

カラー写真用ハロゲン化銀乳剤層には、赤感層、緑感層
、青感層かあるが、これらの層の順序はとくに制限なく
、又各層は、さらに２つ以上に分けて用いることもある
。次に本発明のマゼンタカプラーを使用した場合の特徴
を、具体的に例を示して説明する。

なお比較のために本発明のマゼンタカプラーと構造的に
類似な下記の如きマゼンタカプラーを使用した。以上の
比較用カプラーＡ，Ｂ，］），Ｅ及び本発 二明のカプ
ラー（４），（８）について、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルフオンアミドエチル）〕アミノ−２−
メチルアニリンとの酸化カツプリング反応で形成された
アゾメチン色素の分光吸収特性を酢酸エチル中で測定、
比較した。得られた分光吸収曲線から主波長濃度を１．
００に調整して青色光領域にある第二吸収の濃度、主波
長から６０ｍμ長波側の濃度及び濃度が０．５０になる
波長巾を第１表に示す本発明のカプラーから得られる色
画像は、長波側で鋭く切れていて、しかも不要な第２吸
収が少く主波長ビークの位置も適当であり、色再現上好
ましい。

これは、本発明のカプラーかアニリノ核の２及び４位に
クロール原子を、５位にエーテル結合を有することに原
因していると考えられる。次に本発明のマゼンタカプラ
ーを使用した場合の特徴を実施例によつて説明する。実
施例 １ ポリエチレンで表面を覆つた紙の上に、本発明のカプラ
ー（１）の４９、トリタレジルホスフエート４．０ｍ１
及び酢酸エチル１２ｍ１を６０℃で加熱溶解して得られ
た溶液を、ゼラチン４９、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ０．１０９を含む６０℃の水溶液４０ｍ１に加え
、その混合溶液をホモジナイザーによつて攪拌してカプ
ラー分散物を得た。

このカプラー分散物を塩臭化銀（塩化銀５０ｍ０１％）
４．７０Ｘ１０−２モルとゼラチン９９を含む緑感性写
真乳剤１００９と混合し、更にこれに硬膜剤として、ト
リエチレンホスフアミドの３％アセトン溶液５ｍ１を加
え、最後にＰＨを７．０に調節してから、３．４ミクロ
ンの厚さ（乾燥膜厚、以下同じ）に塗布した。その上に
ゼラチン（２％ゼラチン水溶液を使用して）をｌミクロ
ンの厚さに塗布してカラープリントペーパーを作つた（
試料Ｈ）。カプラー（１）の代りに本発明のカプラー（
４），（８）、比較用マゼンタ色画像形成カプラーとし
てカプラー（Ａ），（Ｂ），（Ｄ），（Ｅ）を用いる他
は試料Ｈと同様な方法でカラープリントペーパーを作つ
た。

本発明のカプラー（４），（８）からは試料１，Ｊ、比
較用カプラー（Ａ），（Ｂ），（Ｄ），（Ｅ）から試料
Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎをそれぞれ作つた。これらの試料に緑光
の階段露光を与え、下記の現像処理を施した。

得られた試料それぞれについて、未露光部分の黄色汚染
濃度を青フイルタ一を付した濃度計によつて反射濃度を
測定した。

次いでこれらの試料を、蛍光灯（約２８０００ルツクス
）下で２週間保持し、黄色汚染濃度の増加率を測定した
結果を第２表に示す。第２表から明らかのように本発明
のマゼンタカプラーを使用した試料は、未露光部分の黄
色汚染濃度が小さく、光照射で増加が少ないことがわか
る。

実施例 ２ ポリエチレンで表面を覆つた紙の上に、第１層としてａ
−ピバロ・イル一ａ−（５．５−ジメチル−３−ヒダン
トイニル）−２−クロロ−５−〔ａ（２，４−ジ一Ｔｅ
ｒｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリ
ドを含有する青感性塩臭化銀乳剤（塩素２０モル％）を
３０ミクロンの厚さに塗布し、その上に第２層として実
施例２の場合と同じ要領でゼラチンを１４５ミクロンに
塗布した。

本発明のカプラー（１）の４９、２，５−ジ一Ｔｅｒｔ
オクチルハイドロキノン０．３９、６，６′−ジヒドロ
キシー７，１−ジメトキシ−４，４，４′，４′ーテト
ラメチル−ビス−２，Ｚ−スピロクロマン０．４９、ト
リクレジルホスフエート４。

０ｍ１及び酢酸エチル１２ｍ１を６『Ｃで加熱溶解して
得られた溶液を、ゼラチン４９、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ０．１０９を含む６０℃の水溶液４０ｍ１
に加え、その混合溶液をホモジナイザーによつて撹拌し
てカプラー分散物を得た。

このカプラー分散物を塩臭化銀（塩化銀５０ｍ０Ｉ％）
４．７０×１０−２モルとゼラチン９９を含む緑感性写
真乳剤１００９と混合し、更にこれに硬膜剤として、ト
リエチレンホスフアミドの３％アセトン溶液５ｍ１を加
え、最後に由を７，０に調節してから、上記の塗布物の
第３層として３４ミクロンの厚さに塗布した。次いで２
−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−４−
メチル−６−Ｔｅｒｔ−ブチルフエノールと２−（ベン
ゾトリアゾール一２ーイル）−４−Ｔｅｒｔ−ブチルフ
エノールとを含有するゼラチンを第４層として膜厚１．
５ミクロンに塗布し、その上に２−〔ａ−（２，４−ジ
一Ｔｅｒｔーアミルフエノキシ）ブタンアミド〕−４，
６シクロロー５−メチルフエノールを含有する赤感性乳
剤を２．５ミクロンの厚さに塗布し、最后に最上層とし
てゼラチンをｌミクロンの厚さに塗布してカラープリン
トペーパーを作つた（試料０）。マゼンタ色画像形成カ
ブラ一としてカプラー（１）の代り、更に本発明のマゼ
ンタカプラー（４），（８）、及び比較用カプラー（Ａ
），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）を用いるほかは、
試料０と同様な方法でカラープリントペーパーをつくつ
た。本発明のカプラー（４），（８）からの試料をＰ，
Ｑ、比較用カブラ一（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），
（Ｅからの試料をそれぞれＲ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖと名付け
た。

これらの試料に緑光の階段露光を与え、実施例１と同様
の現像処理を施した。

但し、試料０，Ｑ，Ｔにつき、実施例１に示した安定浴
（ａ）の替りに、ホルマリンを含む安定浴（ｂ）を使用
した現像処理も施した。各試料に、上記の現像処理を行
ない、得られた色画像をけい光灯（約２８，０００ルツ
クス）下で２週間保持し、マゼンタ色画像の初濃度１．
０での濃度低下率（２）を測定すると第３表のようにな
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３−アニリノ−２−ピラゾリン−５−オンマゼンタ
   色形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有して
   おり、該カプラーが一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中Ｒはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
   わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙはハロゲン原子ま
   たは水素原子を表わし、Ｚは水素原子またはカップリン
   グにより離脱する基を表わす。 ）であることを特徴とするカラー写真感光材料。