JPS594380B2 - 塩基性炭酸銅の結晶性粒子集塊の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマラカイトをビスマスとともに共沈殿させて塩
基性炭酸銅の結晶性粒子集塊を製造する５ 方法に関す
る。

銅アセチリド錯体触媒の存在下におけるアセチレンのホ
ルムアルデヒドとの反応による１、４−ブチンジオール
の生成において、酸化ビスマスのような阻止剤の使用に
よりクプレンすなわち重合１０アセチレンの生成を阻止
するのが望ましいことは知られている。

米国特許第２、３００、９６９号明細書においてレツペ
ら（１９４２）は高められた圧力たとえば約２０気圧に
おいてそのような触媒を生成し且つ使用する場合の数種
のそのような阻止１５剤の使用について論じている。米
国特許第３、６５０、９８５号明細書はアセチレンの低
い分圧（２気圧以下）において銅アセチリド触媒を生成
させ且つ使用する際にクプレン阻止剤としての酸化ビス
マスの有用性を述べている。これらの先行２０技術特許
はいずれもビスマス成分が触媒自体にどのように均一に
含有されるかについて何も示していない。米国特許第３
、６５０、９８５号明細書による低圧触媒の製造におい
てはもし酸化炭酸ビスマスが前２５もつて生成したマラ
カイトに別に加えられる場合には、それは最終的に形成
された触媒中で分離するので不満足な結果をもたらすこ
とが見出された。

従つて触媒の先駆体である塩基性炭酸銅すなわちマラカ
イト中にビスマスを共沈殿させる満足な方３０法を得る
ことが望ましい。マラカイトとして知られている塩基性
炭酸銅ＣＵ２（ＯＨ）２ＣＯ３は普通２つの沈殿法のい
ずれかにより製造される。

最初の方法は銅塩たとえば硝酸銅または塩化銅の溶液を
炭酸または重炭酸アト３５ リウムまたはカリウムで】
を７．０に中和する方法である。最初に水和された炭酸
銅すなわち無定形のＣＵ０Ｃ３・Ｘ（Ｈ２Ｏ）が粘稠な
ゼラチン状物質の形で沈殿し、これは加熱するとＣＯ２
を脱離して徐徐にマラカイトに変換される。この手法に
より調製されるマラカイトの結晶の沈殿は一般に平均粒
子の横断面の大きさが１ミクロン＠以下ないし２５μ以
上の範囲の不規則な形をした粒子から成る。ゲルが充分
に固化（セツト）していたとしたら、結晶化における結
晶子大きさの不規則性およびその広い分布は、ゲルが沈
殿する際にそれが破壊した結果と考えられる。不規則な
形をした結晶子および粒子大きさの広い分布は、エチニ
ル化触媒である第一銅アセチリドの生成における先駆体
として使用するためにはむしろ望ましくない。マラカイ
トを沈殿させるもう１つの方法は、上記の銅溶液および
上記の炭酸塩中和剤を撹拌しながら…を５ないし８の範
囲に保つように同時に加えるという方法である。つぎに
このようにして得られた水和された炭酸銅はまた周囲温
度でマラカイトに変換されるが、温度が高くなるにつれ
てさらに迅速にマラカイトに変換される。この手法は横
断面寸法が平均約２〜３μである個個の結晶子の集塊か
ら成る一層規則的な結晶性生成物を生成する。これらの
集塊は大きさが最高約３０μまでの範囲に及ぶ。上記の
炭酸塩中和剤を銅溶液に加える最初の方法を用いた場合
と同様、それらを同時に加えるこの方法を一用いてもま
た無定形の水和された炭酸銅が最初に生成する。ビスマ
スを配合したしかもかなり均一で且つ比較的大きい粒子
大きさの塩基性炭酸銅結晶性粒子の製造法を有するのが
望ましい。

その粒子中におけるビスマスの分散の均一性はエチニル
化触媒を形成させるために望ましく、その場合ビスマス
成分はその中に残留しており且つタプレン形成を阻止す
るのに有効であり続ける。本発明は、ある種の態様にお
いては、存在する銅の量を基礎にして１〜５重量ｅの範
囲の量でビスマスを均一に分散せしめた塩基性炭酸銅の
結晶性粒子の製造法を提供するものである。

その方法は３段階から成る。最初に第二銅塩の溶液およ
びアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の溶液を同時に水
に加えて反応混合物を生成することにより水和された炭
酸銅の粒子を沈殿させるのが時として好ましい。それら
の溶液はＰＨを約５．０〜８．０の範囲に保つような割
合である。つぎに水和された炭酸銅はその反応混合物中
で少なくとも約６０℃の温度で塩基性炭酸銅に変換され
る。この変換は無定形の水和された炭酸銅からマラカイ
トの結晶子の核形成により生起する。つぎに銅、ビマス
マおよび炭酸塩を加えると、これらの変換された核上に
より多くのマラカイトとして沈殿する。核を形成した結
晶性粒子およびそのような粒子の集塊（アグロメレート
）は、ビスマスをそれらの粒子中に均一に混入せしめな
がら成長する。成長している間は少なくとも約６０℃の
温度にその反応混合物を保持する。結晶子の集塊の平均
横断面寸法が少なくとも約１０ミクロンになるまで、そ
の…を約５．０ないし８，０の範囲に保つような割合で
、第二銅塩、ビスマス塩および炭酸ナトリウムまたは重
炭酸ナトリウムの各溶液を加える。本明細書中ではビス
マスの含量は存在する銅の量を基礎にして重量パーセン
トにより表わされている。

部、百分率および割合は本明細書中では他に示さなけれ
ば重量によるものである。粒子が成長する間ビスマスを
存在させることが必要であるが、沈殿および核形成段階
の間もまたそれを存在させることが望ましく、また実際
問題として必要であることが多い。

共沈殿した塩基性炭酸銅一ビスマスの粒子はエチニル化
触媒として有用な第一銅アセチリド錯体を製造するため
に使用することができるので参考までにそれについて説
明する。

塩基性炭酸銅−ビスマスの粒子は水性媒質中のスラリー
として５σないし１２０℃で、ホルムアルデヒドおよび
２気圧より大きくない分圧のアセチレンで同時に作用さ
せられる。その水性媒質は作用開始時には３〜１００Ｐ
Ｈを有する。すべての銅先駆体が第一銅アセチリド錯体
に変換されるまでその反応を続行するのが好ましい。そ
の作用がなされる媒質にとつては少なくとも初期におい
ては…が５〜８の範囲であるようにするのが望ましい。
生成した触媒は本質的に一般式 （ＣｕＣ２）ｗ（ＣＨ２Ｏ）ｘ（Ｃ２Ｈ２）ｙ（Ｈ２Ｏ
）ｚ−Ｂｉ（ただし式中ｗ＝４，ｘ＝０．２４〜４．０
，ｙ＝０．２４〜２，４０およびｚ＝０．６７〜２．８
０であり、且つビスマスは１〜５％の量で存在する）に
相当する割合の銅、炭素、水素、酸素およびビスマスか
ら成る粒子状の第一銅アセチリド錯体である。

それらの錯体粒子は少なくとも５ｄ／Ｇ．の総表面積を
有し且つ平均粒子断面寸法は少なくとも１０μである。
好ましくはその粒子状錯体は１５〜７５ｍ２ノ９．の総
面積を有し、平均粒子断面寸法は１０〜４０μの範囲で
あり、２０〜６６％の銅、銅原子あたり２〜１２，５個
の炭素原子、炭素原子あたり０．２〜２個の水素原子、
炭素原子あたり０．１〜１個の酸素原子および２〜４７
０のビスマスを含有する。

従来の塩基性炭酸銅の結晶の製造法に比して、本発明の
方法は、水和された炭酸銅の迅速な沈殿、それに引き続
く核形成および水和された炭酸銅の塩基性炭酸銅（マラ
カイト）への変換を利用している。その核形成および変
換は高められた温度たとえば６０℃以上により助長され
る。塩基性炭酸銅を生成するための反応成分のより大割
合部分たとえば少なくとも銅の２／３は塩基性炭酸銅へ
の変換後まではその反応混合物に加えられない。この時
点で銅塩、中和剤およびビスマスは容易に結合してかな
り均一で且つ大きな粒子大きさの塩基性炭酸銅結晶性粒
子中へのビスマスの均一な分散を生じる。この結晶の成
長はゼラチン状の水和された炭酸銅の初期の生成を阻止
する。沈殿の生成、核形成および成長を含めて塩基性炭
酸銅の結晶の完全な製造が高められた温度たとえば６０
℃以上で行なわれる場合、水和された炭酸銅は長時間存
在することはない。

核形成および変換は迅速に起こり、且つ最初の核の成長
が生じている主現象である。従つて製造の全段階を高め
られた温度で操作することは、より少数のより大きな粒
子の生成を招来する。実際には各段階はもつと低温たと
えば室温（約２３℃）で生起するであろう。結晶の成長
が反応成分の濃度を下げる以前に多数の核が生成し且つ
マラカイトに変換し、その結果より小さなサイズの粒子
が増加する。また、一層低温におけるマラカイトの製造
法においては、ビスマス成分はこの方法で製造される塩
基性炭酸銅中に均一には含まれず、炭酸塩を生成する間
かまたはその後にエチニル化触媒として使用するための
第一銅アセチリド錯体を生成するためにその炭酸塩を使
用する間のいずれかにおいて分離する傾向がある。従つ
てエチニル化触媒を製造する際に使用されるべき塩基性
炭酸銅−ビスマスの共沈殿物を生成するために本発明の
方法を使用するのが重要である。より小さなサイズの結
晶子および集塊を製造すフＣ るためには、核形成をより低温で行ないついで温度を６
０℃以上に高めることにより、比較的速やかな変換およ
び成長およびビスマスの均一な分散を行なうことができ
る。

より大きなサイズの結晶子および集塊を製造するために
は、核形成もまたより高温たとえば６０る以上で行なわ
れる。もしも核形成段階および成長段階の間で、ＰＨが
少なくとも１．０単位上昇した場合、粒子のサイズに一
層大なる均一性を与えることができる。結晶の成長は溶
解度一温度曲線において過飽和を表わす帯域において最
もよく起こる。過飽和帯域はより高いＰＨ値においては
これらの生成物に対して広い。それゆえに限られた範囲
内でのより高いＰＨは存在する核上にさらに沈着させる
ことになり、そしてもし反応が過飽和帯域において実施
され続けるならば新たな小核の生成を一層少なくするで
あろう。水和された炭酸銅のマラカイトへの変換は、マ
ラカイトの核形成につれて容易に観察することができる
。

水和された炭酸銅は青色でありそれは無構造のゼラチン
状の混合物となりやすい。マラカイトは緑色で且つ結晶
性である。炭酸ナトリウムをＰＨ３の硝酸銅溶液に加え
る場合、そのＰＨが４１に上昇するとその反応生成物は
濃厚なゲルとして生じてくる。

その後の聞の上昇および攪拌がゲルを破壊しながらマラ
カイトに変化し、その破壊されたゲルのサイズに関連し
た非常に不規則な粒子を生成する。ＰＨが約８．０以上
で且つ高められた温度において、無定形の炭酸銅水和物
は望ましくない酸化銅に変りはじめる。…が５．０以下
ではゲル形成は支障となる。なお触媒の生成の間に沃化
ナトリウムを別に加えることができる。

これはその触媒中にいくらかのビスマスオキシヨーダイ
ドを生成し、それはクブレン生成に対する別の阻止剤と
して作用する。その触媒は集塊の大きさが約１５〜２０
μであるのが望ましい。より大きな粒子はさらに迅速に
淵過され且つ乾燥され、沈降の際ダスト形成および帯形
成が起こらないのでより小さい粒子より有利である。５
０μの集塊の大きさは触媒の活性が減少しているので望
ましいものより大きすぎる。

小さすぎる触媒の粒子はろ過を困難にする。集塊の大き
さは塩基性炭酸銅の製造段階の温度およびＰＨを調節す
ることにより容易に制御することができる。エチニル化
反応の間、アセチレンは触媒中における第一銅の元素状
銅または第二銅への原子価の変化を阻止する。

元素状の銅はアセチレンを重合させてクプレンにするた
めの触媒であるのでこのことは望ましい。クプレンは淵
過器を閉塞する傾向があり且つ容易に除去できないので
、これらの反応において全く望ましくない。製造操作に
おいてある一定条件のもとでは、非常事態または供給の
突然の消失によりアセチレンの反応器への流入が遮断さ
れる。ビスマスは触媒中に酸化炭酸塩の形で均一に含有
されるが、熱時にそしてアセチレンが存在しない場合で
さえそのような分解から触媒を保護するのを助ける。ビ
スマスが４または５％以上ではエチニル化触媒中の操作
の数週間後に第二の相が触媒から分離する傾向がある。

このことはそれ自体ろ過を困難にする微粒子の生成にお
いて証明される。またそのような分離は触媒中でのビス
マスの作用を失わせる傾向がある。エチニル化反応媒質
中で約０．５ｐＩｎの溶解度水準においてビスマスは触
媒の外に浸出される。

このことは触媒のビスマス含量が約３％以上である場合
は問題であるが、ビスマス含量が約５％以上になるまで
は重大な問題ではない。本発明による好ましい手法にお
いては硝酸ビスマスを望ましい濃度で硝酸銅溶液に溶解
し、つぎにそれを炭酸ナトリウムとともに同時に結晶化
槽に加える。

結晶が成長している間はその…を６ないし７に保ち且つ
温度は６０〜８０℃の範囲である。より大きな結晶を得
るためには温度は沈殿および核形成に対してもまた最初
からその範囲である。その結果生成したマラカイト中で
はビスマスは有効に共沈殿され且つ均一に分布されてい
る。そのようなビスマスを含有するマラカイトが、ブチ
ンジオール合成に対するエチニル化触媒である第一銅ア
セチリド錯体を生成するために利用されると、その結果
触媒の淵過能力および安定性において実質的な改良がな
される。ビスマスを含有するマラカイトは本発明により
初期に核形成を行なう手法を使用し、１％、２７０、３
％、４％、８％、１０％および１５％のビスマス濃度を
用いて製造された。

つぎにその結果生成したマラカイトはエチニル化触媒を
製造するために使用される。本発明の方法で得られるマ
ライトの優れた性質を具体的に示す目的で、つぎにこの
ようにして得られた触媒はクプレン生成が起こらないこ
とにより示されるような改良された安定性および作用能
力を判定するために長期にわたる寿命試験に付される。
比較目的のために市販品のマラカイトを用いて同様に触
媒が製造される。寿命試験は約１００時間またはそれ以
上の間で行なわれ、その時点で触媒は除去され且つクプ
レンの存在について検査される。タプレンはその銅の色
により容易に検出され、それは普通ブチンジオールを製
造するために使用されるホルムアルデヒド一水の溶液の
表面に浮溝している。過剰のビスマス塩はまた触媒から
溶出することもできそして他の色の残留物を形成するこ
とができる。寿命試験の結果は、ビスマスを含まないマ
ラカイト先駆体から製造された触媒は１００時間の寿命
試験の間に実質的な量のクプレンを生成することを示し
ている。

ブチンジオール製造操作においてアセチレンが突然消失
した場合になぞられて、アセチレンが存在しない状態で
触媒を熱時保持すると、さらに多量のクプレンが生成す
る。さらに５％のビスマスを次炭酸ビスマスの形でビス
マスを含まないマラカイトと混合し、つぎにその混合物
を触媒に変換した場合、その触媒を評価するとまだ実質
的なクプレン生成が明白である。１％のビスマスを含有
する触媒を用いてもまた痕跡のクプレンが認められるが
、より多量のビスマスとともに共沈殿させたマラカイト
から製造された触媒はクプレンを含まないままである。

マラカイト中に共沈殿した２％またはそれ以上のビスマ
スを用いて生成した触媒は、触媒の有用な寿命が終わつ
たとみなされる過度のクプレン生成を引き起こす劣化を
生じることなしに、アセチレンが存在しない環境に短期
間（たとえば約％時間まで）高められた温度たとえば７
０ないし９５℃で保つことができる。ビスマスの添加が
５％およびそれ以上であると、長期間使用後にある量の
ビスマスが触媒から分離する結果となる。

従つて３または４％以上のビスマス濃度はあまり望まし
くないように思われ、そして２〜４％の範囲の濃度が全
操作に対して最適であるように考えられる。ビスマス含
量が３％である１つの好ましい触媒は、ブチンジオール
の製造において劣化の形跡またはクプレンの生成なしに
２０日間使用された。さらに本発明により得られる粒子
サイズが比較的大きく且つ均一な触媒はさらに容易に淵
過できる。触媒系がスラリーとして作用し且つ生成物が
キヤンドルフイルタ一により除去されるブチンジオール
製造法において、より大きな粒子サイズはろ過速度を増
加させることができる。実施例 １ マラカイト−４７０Ｂ１（冷時開始） ４７０ビスマスを含有する結晶性の粒子状合成マラカイ
トは本発明によりつぎのように製造される。

水３００ＣＣを含有する反応容器に２つの液流を同時に
加える。一方の液流はＮａ２ｃＯ３の飽和水溶液であり
、もう一方はＣＵ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０１００９−，
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２０２．３２９，ＨＮ０３１０
ｃＣおよびＨ２Ｏ９ＯＣＣを含む水溶液である。沈殿用
容器中のＰＨを連続的に約６，５に保つような速度でそ
れらの液流を加え、最初から徐徐に熱を加えると沈殿し
はじめる。下記の表は、なお加えられるべき硝酸銅溶液
に換算して測定された溶液の添加速度、添加開始時から
の時間およびその反応混合物の温度が示される。ＰＨ８
．Ｏに達するまでその反応生成物を熟成させ、ついでＦ
過し且つ乾燥する。

それらの粒子は平均断面寸法が１５〜２０μである。そ
の生成物は結晶性粒子中に均一に分散した４％のビスマ
スを含有している。核形成および変換（それらは同時に
起こるかもしれないが）が生起するまでそれらの反応成
分の約１／４ないし１／３だけを加え、それから核形成
後に残りの反応成分を加えてビスマスを含有するマラカ
イトの結晶を成長させるのが望ましい。

実施例 ２マラカイト−３％Ｂ１（冷時開始） ３％ビスマスを含有する結晶性の粒子状合成マラカイト
は実施例１により製造されるが、ただしＢｉ（ＮＯ３）
３・５Ｈ２０１．７４９を使用する。

つぎの表により実施例１のそれに類似したデータが示さ
れ、そしてまたその反応の間に数回表記ＰＨを与える。
フ 核形成はＰＨ６．５で達成され、ついで結晶を成長させ
るためにそのＰＨを７．５に上げる。

すべてのマラカイトを不溶性にするためにＰＨ６．８で
結晶化を終わらせる。つぎに生成物をＰＨ８．Ｏにて熟
成させ、洗浄してろ過し且つ乾燥する。その結果得られ
た生成物は断面寸法が１５〜２５ミクロンであり且つ３
Ｚ０の水準でよく分散したビスマスを含有する粒子を有
する。参考例 触媒の製造 典型的な触媒の製造において、３？のビスマスを含有す
るマラカイト４５９およびＣｕ２．５９を３７％ホルム
アルデヒド６００９および生成したぎ酸を中和するため
のＣａＣＯ３２９とともにジヤケツトヒータ一を有する
ガラス反応器に入れる。

気体を分配させるために焼結ガラスフリツトを使用して
Ｎ２で希釈したＣ２Ｈ２の気流をその容器に通じる。温
度を７０および８０℃の間に制御し且つ圧力を４〜５ｐ
ｓｉｇに制御する。マラカイトが銅アセチリドに変換さ
れるにつれてＣＯ２が脱離し、従つてその系はＣＯ２を
除去するための排気口が備えられている。その系はまた
未反応のＣ２Ｈ２を再循環させるために小型の気体再循
環用ポンプも備えられていて、圧力を保つために迫加の
Ｃ２Ｈ２およびＮ２が加えられる。ガスクロマトグラフ
イ一により測定されるように排気中０Ｃ２Ｈ２濃度は、
最も活性な触媒を得るために一般に２〜５容量％の範囲
に保たれる。すべてのＣＯ２を除去したのちその反応器
を冷却し、内容物を除去し且つ生成物であるブチンジオ
ールおよび未反応のホルムアルデヒドを除去するために
その触媒を水で洗浄する。このようにして得られた触媒
は、安定性および長期間の活性に関して評価されるまで
水中に貯蔵される。触媒の評価（寿命試験） 評価のために、マラカイト仕込分４５θから導かれた触
媒を１５％ホルムアルデヒド溶液６００ｃｃを含むジヤ
ケツト付き容器に入れる。

必要な分配および物質の移動を達成するためにアセチレ
ンガスを焼結ガラスフリツトを介して通じる。反応器の
温度を９０℃に上昇させ、８時間後に９５℃に上昇させ
る。ホルムアルデヒドの濃度を１０％の定常状態に保つ
ように、３７％ホルムアルデヒド溶液を供給すると同時
にアセチレンを連続的に供給する。生成物は焼結ガラス
フイルタ一を通して連続的に回収されるので、触媒は反
応器中に留まつている。反応器中のＰＨ試験により測定
された場合のＰＨを６．０〜 ６．２に保つために、重
炭酸ナトリウムの溶液を連続的に加える。反応器の全圧
力．を５ｐｓ１ｇに保つ。活性は（消費される０２Ｈ２
の重量単位）／時間／（反応器中の銅の重量単位）とし
て測定され、ホルムアルデヒドの消費速度から連続的に
計算される。寿命試験はほぼ１００時間またはそれ以上
にわたり行なわれ、その後にその系を冷却し、触媒を回
収し、濾過および洗浄して反応成分および生成物を除去
し、且つクプレンの含量について試験する。クプレンは
その特有の銅の色により容易に検出され、且つ水層の表
面に浮瀞する傾向があり、その水層の下に評価された触
媒が貯蔵される。下記の表に前記のようにして得られた
第一銅アセチリド触媒を用いて行なつた寿命試験の結果
を要約して示す。

５％以上のビスマスを使用した場合には、多種の着色物
質が触媒上に沈着する。

触媒からビスマスが浸出する結果としてビスマス塩が分
離する。ビスマスが１％以上の場合クプレンは検出され
ない。ただしビスマスがマラカイトとともに共沈殿され
ない場合（試験１１および１２）を除外する。２％，５
％および１５％のビスマスを含有する触媒は、アセチレ
ンの不存在下に高められた温度にさらされても、その後
に有害なクプレンの生成は認められない。

以下に本発明により開示された新規な技術的事項を要約
して示す。

１．下記の段階すなわち 第二銅塩の溶液およびアルカリ金属炭酸塩または重炭酸
塩の溶液を同時にそしてその際それら溶液をＰＨを約５
．０〜８．０の範囲に保つような割合において水に添加
して反応混合物を生成することにより水和された炭酸銅
の粒子を沈殿させ、その反応混合物中で少なくとも約６
０℃の温度で水和された炭酸銅を核形成させ且つ塩基性
炭酸銅に変換させ、そしてその反応混合物に第二銅塩、
ビスマス塩およびアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の
溶液を少なくとも約６０℃の温度でその反応混合物のＰ
Ｈを約５．０〜８．０の範囲に保つような割合で加える
ことによりビスマスを含む塩基性炭酸銅を沈殿させて結
晶子の集塊の平均断面寸法が少なくとも約１０ミクロン
になるまで核形成された結晶性粒子の集塊を成長させる
ことから成る、存在する銅の量に基づいて１ないし５重
量？の範囲の量でビスマスを均一に分散させた塩基性炭
酸銅結晶性粒子の集塊の製造法。

２．アルカリ金属がナトリウムである前記第１項記載の
方法。

３．第二銅塩が硝酸銅であり且つビスマス塩が硝酸ビス
マスである前記第２項記載の方法。

４．成長段階のＰＨが沈殿段階のＰＨより少なくとも１
．０高い前記第１項記載の方法。

５．成長段階の温度が約６０〜７０℃の範囲である前記
第２項記載の方法。

６．成長段階のＰＨが６．０〜７．０の範囲である前記
第２項記載の方法。

７．成長段階のＰＨが約６．５である前記第５項記載の
方法。

８．集塊のビスマス含量が存在する銅の量を基準にして
２〜４重量？の範囲である前記第１項記載の方法。

９．重量で少なくとも銅の約３分の２が成長段階の間に
その反応混合物に加えられる前記第１項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第二銅塩の溶液およびアルカリ金属炭酸塩または重
   炭酸塩の溶液をｐＨを約５．０〜８．０の範囲に保つよ
   うな割合において水に添加して反応混合物を生成するこ
   とにより水和された炭酸銅の粒子を沈殿させ、その反応
   混合物中で少なくとも約６０℃の温度で核形成および塩
   基性炭酸銅への水和炭酸銅の変換を行なわしめ、次いで
   あるいは同時に、その反応混合物に第二銅塩、ビスマス
   塩およびアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の溶液を少
   なくとも約６０℃の温度でその反応混合物のｐＨを約５
   ．０〜８．０の範囲に保つような割合で加えることによ
   りビスマスを含む塩基性炭酸銅を沈殿させて結晶子の集
   塊の平均断面寸法が少なくとも約１０ミクロンになるま
   で核形成された結晶粒子の集塊を成長させることを特徴
   とする、存在する銅の量を基準にして１〜５重量％の量
   でビスマスを均一に分散せしめた塩基性炭酸銅の結晶性
   粒子の集塊の製造法。