JPS6219508B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化体として過酸化水素を含有する硫
酸を用いる積層プリント回路基板のエツチングに
関する。プリント電子回路の製造では、銅及び耐
エツチング性プラスチツクのラミネートが一般に
用いられる。所要のパターンをラミネートの銅表
面に、エツチング液の作用を受けない耐性物質を
用いて設ける。銅の保護されていない領域はエツ
チングされてしまうが、一方被覆された領域はも
とのままで残り、プラスチツクに保持された所望
の回路をつくる。この耐性物質としては、プラス
チツク材料、インク、又は金、ろう（鑞）又は錫
―ニツケル合金の様な金属がある。 産業界に於ては、アンモニア、クロム塩類、塩
化第二鉄及び塩化銅を含有する（在来の）エツチ
ング液を副生物の廃棄処分及び不慮の流出の影響
に対して環境上許容し得るより問題の少いエツチ
ング液で置換えることが最近の趨勢となつて来て
いる。硫酸及び過酸化水素の様な過酸素を基本と
するエツチング液が、唯一の残渣の銅と硫酸基を
硫酸銅五水化物（CuSO₄、5H₂O）として結晶化
出来るとの理由で、産業上有効なものとして注目
を浴びて来ている。 過酸化水素は熱力学的に不安定ではあるが、純
粋な時は自動分解反応を起さず、不均一系又は均
一系触媒に依つて分解される。過酸化水素に対し
て適切な安定剤系は過酸化水素が接触すると予想
される分解触媒の量及び性質によつてきまる。例
えば製造業者が大きなアルミニウム・タンク中で
貯蔵する純粋な濃厚過酸化水素は極めて少量の安
定剤しか必要としないが、稀薄な過酸化水素又は
一定しない触媒に依り汚染される過酸化水素には
高濃度の万能安定剤が必要である。然し、過酸化
水素を含有する金属エツチング剤ではエツチング
される金属に個有な安定剤が求められている。エ
ツチングされる金属は不均一系及び均一系分解触
媒の両方として作用する可能性がある。 過酸化水素安定化の研究の大半は、極めて濃厚
な過酸化水素を、5.0mg/の鉄及び0.15mg/の
銅の様な低いレベルの重金属汚染物質を含んだ通
常の水道水又は脱イオン水でうすめたアルミニウ
ム容器入りの濃い過酸化水素溶液の安定化に向け
られて来た。稀釈を目的とした通常の水道水中に
塩化物（イオン）が存在する事はそれがアルミニ
ウム容器を腐食する傾向を有することから最も重
要な関心事であつた。 然しプリント回路基盤のエツチングでは別の問
題がある。0.15mg/の銅の代りにここでは、60
ｇ/もの多量の銅が通常は存在する。この高レ
ベルの重金属不純物から先行技術の市販過酸化水
素とは異なつた処方が必要となる。 二つの異なつた安定剤系を混合した協同効果は
加成性（付加的）であることは稀だが、然し、
個々の安定剤成分の効果の和を越える可能性もあ
り、又は安定剤が相互に打消し合つて結果として
ごく僅かの安定効果があるか又はほんの少しの安
定効果も無い可能性もある。さらに過酸化水素の
濃度が増加するにつれて、必要な安定剤の量が減
少してゆく事が周知であり、従つて分解触媒の存
在下では過酸化水素を盞釈すればする程、市販の
過酸化水素溶液よりも増々高い安定剤含量が必要
となる。加うるに、２mg/を越す遊離の塩化物
又は臭化物イオンは酸化体として過酸化水素を用
いる硫酸のプリント回路エツチング液のエツチン
グ速度に不利な影響を及ぼす事をアルデルシオ
（Alderuccio）等は米国特許第3269881号中で開示
している。米国で利用できる典型的な未処理の水
道水は２乃至300mg/の遊離の塩化物イオンを含
んでいるので、許容出来るエツチング速度を得る
ためにはエツチング溶液の調製に使用する水を蒸
留又はイオン交換によつて処理する必要が最近ま
であつた。エリアス（Elias）等は米国特許第
4130455号中で、硫酸及び過酸化水素を含む水性
エツチング浴にチオ硫酸ナトリウム又はチオ硫酸
カリウムを添加すると500mg/迄の遊離の塩化物
イオンの存在に於ても満足すべきエツチング速度
が得られる事を教示している。 エリア等のチオ硫酸ナトリウム又はカリウムの
添加は、遊離の塩化物又は臭化物イオンによつて
惹起させられたエツチング速度の抑制効果に打勝
つ手段を提供してはいるが、過酸化水素の接触的
分解という基本的課題に解決を与えてはいない。
この（過酸化水素の接触的）分解は二つの理由か
ら重要である：第一にエツチング溶液中の過酸化
水素の消耗はエツング速度を減少させる；また第
二に、多量のエツチング溶液の抑制出来ない分解
の可能性は分解中のエツチング溶液が到達する可
能性のある高温及び分解中のエツチング溶液から
放出される高濃度の酸素のために安全上の危険性
をはらんでいる。 アルデルシオ等及びエリア等はエツチングされ
たプリント回路の生産に於てはエツング速度が最
重要である事を教示している。温度を10℃増加さ
せると化学反応速度が２倍になる事は周知の経験
則である。50℃から60℃のエツチング温度を使用
することを選択して、アルデシオ等及びエリアス
等は所望の迅速なエツチング速度を得るために高
い温度の使用に依存している。 然し、この様な高い温は過酸化水素の分解をも
促進するので、従つてエツチング浴の必須酸化体
の消耗を助長し、その結果としてエツチング速度
の経時的減少を促進することは周知のことであ
る。その選択を行つたことにより、アルデルシオ
等もエリアス等も比較的短期間のエツチング速度
改善のかわりに長時間にわたる均一なエツチング
速度を犠牲にしている。更に付加的な過酸化水素
を浴に添加してゆくことにより増加させたエツチ
ング速度を維持することは可能であるが、エツチ
ング浴の低い化学的効率のために、この方法はプ
リント回路エツチングの総括経費を増加させる。
濃縮体で添加するにも拘らず付加的な過酸化水素
はエツチング浴を稀釈させ従つてエツチング速度
を更に減少させる。 本発明は、塩化物イオンの存在に於て均一且つ
迅速なエツチング速度で積層プリント回路基板の
エツチングを行なうに適した組成物を提供する。
この組成物は、硫酸、過酸化水素、チオ硫酸塩の
水溶液；及びアミノメチレンホスホン酸及び、フ
エノール又はアリールアルコールの様な、引抜き
可能な水素を持つ不飽和有機ヒドロキシ化合物を
含んだ安定剤系より成る。 組成物の硫酸濃度は決定的ではなく、銅を溶解
させるにつれて減少する、然し２％から20％硫
酸、好ましくは５％から12％硫酸、の範囲内であ
ることが好ましい。同様に、過酸化水素の濃度も
広い範囲にわたつて変えることが可能だが、然し
より均一且つ迅速なエツチング速度に対しては組
成物中で、２％乃至10％、より好ましくは２％か
ら５％、の過酸化水素に維持することが好まし
い。以下に説明する如く、チオ硫酸マグネシウム
又はアンモニウムとしてチオ硫酸塩を添加し、組
成物が実質上、ナトリウム又はカリウムイオンを
含んでいない様にすることが好ましい。アミノメ
チレンホスホン酸は好ましくは0.1から0.4％の範
囲で存在させる。アミノメチレンホスホン酸はア
ミノトリス（メチレンホスホン酸）及びエチレン
ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）の混物と
して存在するのが好ましい。最も好ましくは、混
合物が約0.06％から0.08％のアミノトリス（メチ
レンホスホン酸）と約0.036％から0.048％のエチ
ンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）を含ん
でいる。不飽和有機ヒドロキシ化合物は好ましく
はフエノールであり、好ましくは0.005％から
0.05％の範囲で存在させる。フエノールはフエノ
ールとしても、又は酸性リン酸フエノールの様な
複合型としても添加可能である。 この組成物を使用する時は、積層プリント回路
基板を組成物中に浸すか又は組成物の撒布を受け
させる。より高温もより低温も使用可能ではある
が、本発明の効果は35℃から45℃、好ましくは約
38℃から42℃、の温度で実施する時に最も良く享
受される。 溶液の銅濃度が充分に増加した時に側流の冷却
により、硫酸銅５水化物を結晶化出来る。然し、
チオ硫酸ナトリウム又はカリウムを添加した時
は、いつしかそれららの元素の硫酸塩も又結晶化
する様になり硫酸銅を汚染するようになる。 然し、チオ硫酸マグネシウムを使用してエツチ
ング溶液中のナトリウム及びカリウムを最少にし
た時は、好都合なことに、例えば正リン酸マグネ
シウムとして結晶化させるか又は、ステアリン酸
マグネシウム又はラウリン酸マグネシウムの様
な、脂肪酸塩として沈澱させ、マグネシウムを溶
液から除去出来る。チイ硫酸アンモニウムを使用
する時は、その溶解度が大であるため問題はない
であろう。また硫酸銅５水化物と共に結晶が生成
する時でさえも、それを加熱によつて分解でき
る。 本発明の好ましい他の態様は以下の非限定的実
施例から当業者によつて確認される。 実施例 １ 過酸化水素32.5％、アミノトリス（メチレンジ
アミンホスホン酸）0.68％、エチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）0.4％、フエノール
0.2％、酸性リン酸フエノール0.3％を含んだ濃縮
物を調製した。 この濃縮物から、45mg/の塩化物イオン、過
酸化水素3.9％、硫酸12％、3.5ｇ/の銅イオ
ン、アミノトリス（メチレンホスホン酸）0.08
％、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）0.05％、全フエノール0.04％及びチオ硫酸ナ
トリウム0.1％を含んだエツチング溶液を調製し
た。2.5×５cmのプリント回路基板を撒布エツチ
ング器中で43℃でエツチングした。エツング時間
及びエツチングされた銅の１ｇ当りの過酸化水素
グラム数で示した過酸化水素利用率（gH₂O₂／
gCu）を測定した。結果を表１に示す。 実施例 ２ 溶液が過酸化水素3.3％及び硫酸10.2％を含ん
だ以外は実施例１と同一の実験を行つた。溶液が
28mg/の銅を含む迄エツチングを続け、ついで
エツチング時間を測定した；総括過酸化水素利用
率も求めた。結果を表１に示す。 実施例 ３ 溶液濃度が過酸化水素3.8％、硫酸12.1％、及
びチオ硫酸ナトリウムの代りに１ｇ/のチオ硫
酸アンモニウムである以外は実施例２と実質上同
一の実験を溶液中にナトリウムのない実験として
行なつた。9.8ｇ/の銅が蓄積された時にエツチ
ング時間を測定した。その結果を表１中に実施例
3Aとして報告する。 次にエツチング速度を54℃で測定した。この結
果を表１の実施例3Bとして報告する。 実施例 ４ 溶液濃度が過酸化水素3.5％、硫酸10.6％、及
び１ｇ/のチオ硫酸マグネシウムである以外は
実施例３と同一の実験をくりかえした。7.0ｇ/
の銅が蓄積された時にエツチング速度を測定し
た。この結果は表１中の実施例4A（43℃）及び
4B（54℃）である。 実施例 ５ 溶液濃度が過酸化水素3.5％、硫酸10.8％、及
び１ｇ/のチオ硫酸カリウムである以外は実施
例３と同一の実験をくりかえした。7.0ｇ/の銅
が蓄積された時にエツチング速度を測定した。結
果を表１の実施例5A（43℃）及び5B（54℃）と
して報告する。 実施例 ６ 過酸化水素濃縮物の異なつたバツチのものを用
いて実施例１を再現した。エツチング溶液は過酸
化水素3.3％、硫酸10.2％、3.5ｇ/の銅、及び１
ｇ/のチオ硫酸ナトリウムを含んでいた。溶液
が13ｇ/の銅を含んでいた時にエツチング時間
を測定した。結果を表１中に実施例６として報告
した。 実施例 ７ 実施例６を再現した。実施例６の新規過酸化水
素濃縮物を用いて調製したエツング溶液は過酸化
水素3.4％、硫酸10.4％、エチレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン酸）0.04％、アミノトリス
（メチレンホスホン酸）0.07％及び全フエノール
0.04％を含んでいた。これに１ｇ/のチオ硫酸
ナトリウム及び溶液中の銅が3.5ｇ/となる様に
充分な硫酸銅５水化物を加えた。14ｇ/の銅を
蓄積するために充分な量のプリント回路のエツチ
ング後、エツング時間を測定した。結果は表１中
の実施例７として報告する。 比較例 米国特許第4130455号に従つてエツチング溶液
を調製した。この溶液は過酸化水素9.1％、硫酸
15.8％、3.8ｇ/のフエノールスルホン酸ナトリ
ウム、１ｇ/のチオ硫酸ナトリウム及び3.5ｇ/
の銅を含んでいた。28ｇ/の銅を溶液中に蓄
積後、53℃でエツチング速度を測定した。この結
果は表１の比較例Ａである。比較例Ｂは更にフエ
ノール0.2％を含んでいた。

【表】

【表】 上記の実施例及び比較例より、１分又はそれ以
下の満足すべきエツチング時間〔エツチング速
度〕が、先行技術で必要とされている54℃に於け
る９％の過酸化水素よりも、43℃で３％から４％
の過酸化水素を用いた本発明によつて得られるこ
とが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２％から20％の硫酸、２％から10％の過酸化
   水素、0.1％から0.4％のアミノメチレンホスホン
   酸、チオ硫酸塩として供給された0.05％から0.1
   ％のチオ硫酸イオン、及び0.005％から0.05％の
   不飽和有機ヒドロキシ化合物を含有することを特
   徴とする３mg/以上の塩化物イオンの存在に於
   てもプリント回路のエツチングに好適な水性組成
   物。 ２ ５％から12％の硫酸、２％から５％の過酸化
   水素を含有し、チオ硫酸塩がアルカリ金属チオ硫
   酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及びチオ硫酸
   アンモニウムより成る群から選ばれたものであ
   り、且つ不飽和有機ヒドロキシ化合物がフエノー
   ルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ アミノメチレンホスホン酸が、アミノトリス
   （メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ
   （メチレンホスホン酸）及び両者の混合物より成
   る群から選ばれたことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の組成物。 ４ アミノメチレンホスホン酸として、0.06％か
   ら0.08％のアミノトリス（メチレンホスホン酸）
   及び0.036％から0.048％のエチレンジアミンテト
   ラ（メチレンホスホン酸）を含有する特許請求の
   範囲第３項記載の組成物。 ５ 酸化体としての２％乃至10％の過酸化水素及
   び0.05％乃至0.1％のチオ硫酸イオン、及び0.005
   ％乃至0.05％の不飽和ヒドロキシ化合物を用いた
   ２％乃至20％硫酸エツチング液を用いるプリント
   回路のエツチング方法に於て、エツチング液中に
   0.1％乃至0.4％のアミノメチレンホスホン酸を存
   在させること及びエツチング液の温度を35℃乃至
   45℃に維持することを特徴とする、プリント回路
   の改良エツチング方法。 ６ アミノメチレンホスホン酸がアミノトリス
   （メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ
   （メチレンホスホン酸）、及び両者の混合物から成
   る群より選ばれたものである特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ７ 不飽和ヒドロキシ化合物がフエノールである
   特許請求の範囲第６項記載の方法。