JPS6044334B2 - 親水性膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン系共重合体にスルホン基を導入して
得られる親水性膜の新規な製造方法に関し、特に、選択
透過性を著るしく改善した親水性膜の新規な製造方法に
関するものである。

高分子樹脂フィルムにスルホン基等のイオン交換基を導
入したイオン交換性を有する親水性膜は、種々の特異な
選択透過性を有する機能性高分子膜として種々の用途で
注目を浴びている。

例えば、（１）溶質の濃度差による拡散透析法による溶
質の分離回収、（２）電気エネルギーによる電気透析法
による溶質の分離回収技術、（３）電気透析法に続いて
おこる電極反応による酸化還元生成物製造技術、（４）
逆浸透法、浸透気化法等による分離技術、（５）燃料電
池用隔膜等の高分子電解質として利用する技術等々の技
術分野で討され、一部実用化されている。そして、これ
らの技術分野でイオン交換性を有する親水性膜は、異符
号のイオン、同符号のイオン等のイオン間の選択透過性
、中性分子とイオン間の選択透過性、中性分子間の選択
透過性等の各々の目的とする選択透過性機能を生かされ
ている。

従来、エチレン系共重合体フィルムから、単時間で、し
かも、内部まで、ほぼ均一にスルホン基を導入したイオ
ン交換性を有する親水性膜が得られることは、すでに、
特公昭５１−４１０３５号、特公昭５２−２９９８８号
及び米国特許明細書第３９２５３３汚等により公知であ
る。

また、エチレン系共重合体と、スルホン化剤に比較的不
活性な熱可塑性樹脂とを混合した樹脂組成物よりなるフ
ィルムから、同様に、イオン交換一性を有する親水性膜
が得られることも、米国特許明細書−３９２５３３鏝に
より公知である。

また、特願昭５５−１０９８冊号、特願昭５５−１１４
６８４号、特願昭５６−１５７９８号、特願昭５６−９
６５（１）号により、従来公知のエチレン系共重合体に
スルホン基を導入して得られる親水性膜を改良した親水
性膜及び親水性膜の製造方法が提案されている。そして
、かかる親水性膜は、優れたイオン交換性能を有し、か
つ、電解液中での電気抵抗が小さい特性を有すると同時
に、（１）有機物に対するバリヤー性に優れる、（２）
陰イオンに対するバリヤー性に優れる等々の各種の選択
透過性に優れ、さらに、（３）乾燥状態で膜性能をほと
んど変化させることなく取扱うことができる、（４）膜
が柔軟である等々の実用特性にも優れるため、イオン交
換膜、電解隔離膜、透析膜、各種の電池用隔膜、分離膜
等、の多岐にわたる分野に応用されるポテンシャルを有
するものである。本発明者らは、上記した干チレン系共
重合体にスルホン基を率入して得られる親水性膜の選択
透過性をさらに改良する目的で鋭意検討した結果、本発
明に到達した。

本発明の目的についてさらに詳細に説明すると、本発明
の目的は、電解液中での電気抵抗が低く、かつ、各種の
選択透過性を改善することであつて、特に有機物に対す
るバリヤー性を改良することにある。

本発明について説明すると、本発明の親水性膜の製造方
法は、９７〜８２モル％のエチレンと、３〜１８モル％
の０Ｈ２−５ 〔式中Ｒ１＝Ｈ，−ＣＨ３，Ｒ２＝ー
０Ｃ０Ｒ３，−ＣＯＯＲ４、（但しＲ３＝Ｃ１〜Ｃ，の
炭化水素基、Ｒ４＝Ｈ，Ｃｌ〜Ｃ６の炭化水素基、アル
カリ金属及びその他のカルボン酸基と塩を形成し得るイ
オン類）〕の構造を有する単量体とのエチレン系共重合
体より選ばれた少なくとも１種類のエチレン系共重合体
を、少なくとも含有する樹脂組成物よりなるフィルム又
は該フィルムを少なくとも一表面に有する複合フィルム
をスルホン化剤と反応させ、希硫酸中の電気抵抗が０．
０１〜５Ω・ｄの親水性膜とし、次いで、該親水性膜の
スルホン基の少なくとも１部が−ＳＯ３Ｈの状態で加熱
処理することを特徴とする親水性膜の製造方法である。

かかる製造方法で製造された親水性膜は、従来のエチレ
ン系共重合体にスルホン基を導入して得られる親水性膜
に比べて、選択透過性が著るしく改善されたものとなる
。本発明の親水性膜の製造方法についてさらに詳細に説
明すると、本発明は、エチレン系共重合体を少なくとも
１種類含有する樹脂組成物を従来公知のフィルム成形法
にて、単一フィルム又は複合１フィルム等の形で、フィ
ルム状に成形した後、該樹脂組成物が、可塑剤を含有し
たものては、スルホン化剤にて可塑剤を抽出しながらス
ルホン化反応させか、又は、スルホン化する前に溶剤に
て可塑剤を少なくとも一部抽出し、次いてスルホン化・
反応させ、希硫酸中の電気抵抗が０．０１〜５Ω・ｄ１
好ましくは０．０５〜１Ω・ｄの親水性膜とし、次いで
、該親水性膜のスルホン基の少なくとも一部が−ＳＯ３
Ｈの状態で加熱処理することを特徴とする選択性を改善
した親水性膜の製造方法であノ る。

そして、本発明で言うエチレン系共重合体とは、９７〜
８２モル％のエチレンと３１８モル％のＣＨ２＝Ｃご
〔式中Ｒ１＝Ｈ，−ＣＨ３，Ｒ２＝ー０Ｃ０Ｒ３，
−ＣＯＯＲ４、（但しＲ３＝Ｃ１〜Ｃ５の炭化水素基、
Ｒ４＝Ｈ，Ｃｌ〜Ｃ６の炭化水素基、アルカリ金属、及
びその他の金属イオン等の他にカルボン酸基と塩を形成
し得るイオン類）〕の構造を有する単量体とのエチレン
系共重合体から選ばれるものてあり、この範囲において
、希硫酸中の電気抵抗が、０．０１〜５Ω・ｄの親水性
膜を生産性よく高品質に得ることができる。

そして本発明における前記のその他のカルボン酸基と塩
を形成し得るイオン類とは、例えばＭｇ２＋，Ｃａ２＋
，Ｚｎ２＋等の２価の金属イオン、Ａｅ３＋等の３価の
金属イオンの他にＮＦＩ４＋等の−ＣＯＯ一基と塩を形
成し得るカチオンを意味するものである。

また、本発明において、エチレン系共重合体組成物とは
、エチレン系共重合体の少なくとも１種類よなるもの及
び、スルホン化剤に比較的不活性な熱可塑性樹脂を添加
したもの及び、前記樹脂成分に対し該樹脂成分に相溶性
を有し、しかも溶剤及び／又は、スルホン化剤等により
フィルム及ひ／又は親水性膜より抽出可能な可塑剤を混
合したものである。

また、エチレン系共重合体組成物よりなるフィルムとは
、前記エチレン系共重合体組成物を、通常のフィルム成
形方法にて成形された単一フィルム及び多層フィルムや
これら単一フィルム又は多層フィルムと、織布、不織布
、微多孔膜等の補強一材の１種又は２種以上とを組み合
せた複合フィルムである。

そして、本発明で言うスルホン化剤に比較的不活性な熱
可塑性樹脂としては、上記エチレン系共重合体に比較し
て、スルホン化反応が著るしく遅．いものであれは良く
、特に限定するものではないが、通常のプラスチック加
工法で、容易に混合分散できるものが、生産性及び均一
な品質を有する膜を得やすいため良好で例えば、低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ーン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテンー１等のポリオレフィン樹脂が好適である。

また、本発明における、熱可塑性樹脂を含有するエチレ
ン系樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の配合割合は、多くと
も全樹脂成分のうち８５重量％とするのか好ましく、よ
り好ましくは、７鍾量％以下〜１５重量％以上において
特に耐酸化性に優れ、かつ、電解液中での電気抵抗の低
い親水性膜を生産性良く得ることができる。

また、上記樹脂成分に対し、相溶性を有し、かつ抽出可
能な可塑剤とは、上記樹脂成分の溶融状態で、樹脂成分
１叩重量部に対して、少なくとも）５重量部が均一に分
散し、溶融成形法にて薄肉フィルムが成形できるもので
あつて、しかも可塑剤の抽出条件で、上記樹脂成分をほ
とんど溶解しない溶剤又は、スルホン化剤等により反応
前、反応中又は反応後、すみたかにフィルム又は膜から
抽・出できるものであれば良い。

可塑剤の例としては、例えば、フルタ酸ジエチル、フタ
ル酸ジオクチル等に代表されるフタル酸エステル類、の
他に、直鎖二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、エ
ポキシ系可塑剤、ポリエス・テル系可塑剤、塩化パラフ
ィン等の塩素化物、塩素化脂肪酸エステル類等の通常プ
ラスチック用可塑剤として使用されるもの、あるいは、
上記の要件を満たしかつ、可塑効果及び／又は膨潤効果
を有するその他種々の添加剤から少なくとも１種選ばれ
る。

そして可塑剤の添加量としては、多い程、スルホン化に
要する時間が短縮されるため好ましいが、通常、薄肉フ
ィルムを安定して成形するためには、多くとも樹脂成分
１０唾量部に対して可塑剤２０唾量部が適当であり、好
ましくは、１０〜１００重量部である。

また、本発明で言う織布とは、無機又は高分子繊維より
、平織り、斜文織り、朱子織り、からみ織等の織り方に
よつて得られる織物であつて、糸の太さ及び打込本数等
は、前記樹脂組成物との接着時及び／又は取扱時に、織
物の組織が、極度にくずれない範囲内で、用途に応じて
適宜選択すれば良い。

また、繊維素材としては、スルホン化剤に比較的不活性
でかつ、本発明の加熱処理時に、物理的にも、化学的に
も、大きく変化しないものであれば良く、特に限定する
ものではないが、使用目的及び用途に応じて適宜選択す
ることが必要である。例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、フッ素樹素系の繊維が、スルホン化剤及びその
他の薬品に対して比較的不活性であり、かつ比較的耐熱
性に優れるため好適となる。また、不織布及び微多孔膜
についても、織布と同様で、前記樹脂組成物との接着時
及び／又は、取扱い時に形状が極度にくずれない範囲の
もので、耐薬品性、耐熱性に優れたものから、用途に応
じて素材、厚み及び有効導電面積等を適宜選択すれば良
い。

そして、本発明に親水性膜の製造方法において、エチレ
ン系共重合体組成物よりなるフィルムの成形方法として
は、通常のプラスチック加工で行なわれる成形方法、例
えば、単一フィルムでは、圧縮成形法、押出成形法、キ
ャスト法等によるフラット状フィルムあるいはチューブ
状フィルムを、また多層フィルムでは、各種の単一フィ
ルムを各々作成した後、所望の組合せで圧縮成形等の方
法で多層化するか、共押出法で多層フィルムを作成すれ
は良い。

又、織布、不織布、微多孔膜等の補強材の１種又は２種
以上で補強した複合フィルムは、単一フィルムを作成し
た後、補強材とフィルムを圧縮成形又は熱ロール間を通
過させて複合化するか、押出ラミネートあるいは、溶液
あるいはラテックス等を補強材に塗布する等の方法で複
合化すれば良く、特に限定するものではなく、目的に応
じて適宜選択すれば良い。そして、上記フィルムにスル
ホン基を導入するにあたり、塑性剤を添加した樹脂組成
物よりなるフィルムでは、使用する可塑剤の種類に応じ
て、溶剤を適宜選択し、フィルムからの樹脂成分をほと
んど溶解することなく可塑剤のみを抽出した後又は、可
塑剤を抽出することなく含有した状態で発煙硫酸単独又
は、三酸化イオウ、クロルスルホン酸などを必要に応じ
て溶剤で希釈したもの、又は三酸化イオウを錯化合物と
したものでスルホン化するのが好適てある。

そして、スルホン化反応の温度は６０℃以下、反応時間
は、２時間以内が適当でこの条件を超える反応では、好
ましくない副反応が発生しやすくなる。

そして、この条件内でフィルム厚み、組成、補強材の種
類及び有無、及び所望の電解液中での電気抵抗等に応じ
て、スルホン化剤の種類や濃度を適宜選択することによ
り、希硫酸中の電気抵抗が０．０１〜５Ω・ｄの範囲の
親水性膜になるようにスルホン基を導入する。

そして、上記の方法で得られる親水性膜を、該親水性膜
に結合したスルホン基の少なくとも１部が−ＳＯ３Ｈの
状態で、加熱処理することにより、目的とする選択透過
性に優れた親水性膜を得ることができる。

これは、電解液中の電気抵抗が同一の従来法及び本発明
の方法で各々得られる親水性膜を比較して、本発明の方
法で得られる親水性膜が選択透過性、特に有機物に対す
るイオンの選択透過性が著るしく優れていることを意味
するものである。

そして、本発明において、加熱処理前の希硫酸中の電気
抵抗は、０．０１〜５Ω・ｄが望ましく、特に０．０５
〜１Ω・ｄが好適となる。希硫酸中の抵抗が５Ω・ｄを
越える加熱処理の効果が小さく、また０．０１Ω・ｄ未
満では、加熱処理時に膜がモロク取扱いが困難なため、
上記した０．０１〜５Ω・ｄ１好ましくは、０．０５〜
１Ω・ＣＴＩが望ましい。

また、該親水性膜を加熱処理を加熱処理するためにあた
り、該親水性基に結合したスルホン基の少なくとも一部
が−ＳＯ３Ｈの状態にあることが必要で、例えばスルホ
ン基のすべて力幼リウム等との金属塩の状態では、加熱
処理の効果は、期待しがたい。また、加熱処理温度は５
０〜２５０℃の範囲が望ましく、特に１００〜２００′
Ｃが好適である。

５０℃未満では、処理時間が著るしく長く、また、２５
０℃を越えると逆に著るしく短かくコント″ロールする
必要があるため、実質的に上記した５０〜２５０℃好ま
しくは１００〜２００′Ｃの温度条件が、品質の安定性
及び生産性の面から好適となる。

また、加熱処理に要する時間は、加熱処理方法（伝熱加
熱方法、輻射加熱方法、対流加熱方法等）、親水性膜の
厚み、組成、補強材の種類及ひ有無、加熱処理前及び処
理後の親水性膜の電解液中の電気抵抗等により適宜決定
されるが、通常、３鰍〜６紛程度の範囲で、加熱処理す
ることが、品質の安定性及び生産性等の理由により望ま
し”い。また、本発明の製造方法において、スルホン化
後に加熱処理することは、１スルホン化処理後、スルホ
ン化剤を硫酸及び水等で洗浄した後、加熱処理する、２
スルホン化処理後、スルホン化剤を硫酸及び水等で洗浄
した後、乾燥し、次いで加熱処理する、３スルホン化処
理後、スルホン化剤を硫酸及び水等で洗浄し、次いでス
ルホン基をアルカリ性薬品等で処理し、次いで水等で洗
浄、次いで乾燥の順に処理した後、酸でスルホン酸塩を
少なくとも一部−ＳＯ３Ｈ基に変えた後、加熱処理する
等の方法て実施することが望ましく、使用するエチレン
系共重合体のエステル基の含有量及び加熱処理方法の違
いにより、適宜選択することができる。

また、本発明の加熱処理方法が前記した伝熱加熱方法、
輻射加熱方法、対流加熱方法のいずれの方法でも実施で
きることは言うまでもなく、前記の加熱処理前の親水性
膜の処理方法により適宜選択すれば良い。そして、本発
明の製造方法によつて得られる親水性膜が、従来法で得
られる親水性膜に比べて、選択透過性が著るしく優れる
理由について、現状では、定かではないが、本発明者ら
は、下記の理由によるものと推定している。

エチレン系共重合体を含有するフィルムに相当量のスル
ホン基を導入することにより、電解液中の電気抵抗の小
さいエレクトロポーラスな親水性膜が得られることは、
従来より公知である。

そして、上記の親水性膜は、−０Ｈ１あるいは一ＣＯＯ
Ｍ及び−ＳＯ３Ｍ基（Ｍ＝Ｈ１アルカリ金属あるいはそ
の他のカルボン酸基及びスルホン基と塩を形成し得るイ
オン類）を有するため、水、親水性物質、カチオンを透
過させやすく、逆に親油性物質及び大きいアニオンを透
過させがたいという選択透過性を有している。そして、
本発明において−ＳＯ３Ｈ基を有する親水性膜を加熱処
理することにより、−ＳＯ３Ｈ基が何らかの化学変化を
し、該親水性膜の部分疎水化及び／又は部分架橋を生じ
させたことにより、該親水性膜の選択透過性を向上させ
たものと推定される。

例えば、親水性物質問の選択透過性が向上する場合につ
いて記載すると、親水性の強弱あるいは、分子あるいは
イオンの大きさの大小の違う物質に対して、上記した部
分疎水化及び／又は部分架橋の影響が異なり、従来法で
得られる親水性膜が有する選択透過性が、より大きく発
現されたものと推察される。

その結果、本発明方法て得られる親水性膜は、従来法で
得られる親水性膜の各種のすべての用途、例えは、電解
隔離膜、透析膜、各種の分離膜、電池用隔膜、及び、燃
料電池用の高分子電解質膜等で、効率よく使用すること
が可能となる。

そして本発明を実施するにあたり、上記の加熱処理した
後、用途に応じて、アルカリ性薬品等にて中和し、十分
水洗して乾燥させて取り扱うことが、実用的に便利であ
る。更に上記の条件で、本発明を実施するには、その他
の任意所望の方法で、例えば連続的なフィルム以外にチ
ューブ状、袋状、ホローフアイバー状等の異形で処理で
きることは言うまでもない。

また、加熱処理前あるいは後に、耐酸化性、耐薬品性等
を改善する目的で、スルホン化前の三次元架橋化、ある
いはスルホン化後の化学的処理（特願昭５６−１５７９
８号参照）等の方法を実施することも可能である。以下
、実施例、比較例において、本発明の方法により得られ
る親水性膜の選択透過性について、親水性が大きく、か
つ分子径の比較的小さいメタノール（通常、電解液中の
電気抵抗の水さい親水性膜を容易に透過する）のバリヤ
ー性の向上について記載し、本発明についてさらに詳細
に説明する。

尚、本明細書を通じ、各物性値の測定条件及び試験方法
は、下記のとおりである。

（１）希硫酸中の電気抵抗（Ω・ＣＩＬ）比重が１．２
（Ａｔ２３゜Ｃ）の希硫酸を満たした測定装置（ＪＩＳ
Ｃ２３ｌ３に準拠）に試料をセットし、電極間に、２５
ｍＡ／ＣＴｌの直流定電流を通電したときの試料による
電圧降下を測定し、下記の式より算出した値を希硫酸中
の電気抵抗とする。

〔測定前に、試料を、比重が１．２（Ａｔ２３゜Ｃ）の
希硫酸に２４時間以上浸漬〕Ｒ＝試料の希硫酸中の電気
抵抗（Ω・ＣＴｌ）Ｖ１＝試料をセットしないときの電
圧降下（■） Ｖ２＝試料をセットしたときの電圧降下（■）（２）メ
タノールの透過係数比重が１．２（Ａｔ２３゜Ｃ）の希
硫酸（Ａ）と比重が１．２（Ａｔ２３゜Ｃ）の希硫酸に
４Ｖ０１％メタノールを混合した溶液（Ｂ）を試料を介
して接触させ、２３℃の温度条件て（Ｂ）液から（Ａ）
液へのメタノールの透過量を測定し、常法に従つてメタ
ノールの透過係数を算出した値である。

以下、実施例にて本発明についてさらに詳細に説明する
。

実施例１〜４ ９４．２モル％のエチレンと５．８モル％のメタクリル
酸メチルとの共重合体を、ケン化（ケン化度＝６０モル
％）及び中和（中和度＝３０モル％）して得た−ＣＯＯ
ＣＨ３，−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＮａ基を有するエチレ
ン系共重合体（ＭＩ＝１．０）８踵量％に対し、２０重
量％の高密度ポリエチレン（密度＝０．９５５ダ／Ｄ，
ＭＩ＝７）を、ニーダーにて、１９０゜Ｃで約３紛混練
し、次いで、上記樹脂混合物１００重量部に対して、４
鍾量部の流動パラフィン（国産化学株式会社製）を添加
し、１９０℃で約３扮、さらに混練した。

次いで、上記樹脂組成物を、１８０℃の温度で、押出機
で、熱可塑し、サーキユラーダイより押出して、周囲よ
り２０′Ｃの水で急冷する方法で、原反厚み、４０μｍ
厚みのフィルムを得た。そして、上記フィルムを常温の
１，１，１−トリクロロエタンに約１吟間浸漬し、流動
パラフィンを抽出し、遊離の三酸化イオウを１２％含む
発煙硫酸中に入れ、３５℃で７分間処理し、濃硫酸、希
硫酸、水の順に洗浄し、水酸化カリウム水溶液で中和処
理後、水洗、乾燥し親水性膜を得た。

この親水性膜の希硫酸中の電気抵抗は、０．１５Ω・ｃ
イであつた。次いで、この親水性膜を、１Ｎの塩酸水溶
液で処理し、−ＳＯ３Ｋ基を大部分−ＳＯ３Ｈ基に変え
、蒸留水で洗浄後、室温で乾燥した。

次いで、この親水性膜を、１５０℃の熱風乾燥器内で、
処理時間を変えて、加熱処理を行なつた。

結果は、表１に示すように、希硫酸中の電気抵抗が小さ
いにもかかわらず、極めてメタノールのバリヤー性に優
れた親水性膜であつた。比較例１〜４ 実施例１のスルホン化条件を種々変更して、実施例１〜
４とほぼ同様の希硫酸中の電気抵抗を有する親水性膜を
作成し、メタノールのバリヤー性を測定したところ、表
２に示すように実施例１〜４に比較して、メタノールの
バリヤー性の劣るものであつた。

（比較例１〜４の親水性膜は、実施例１〜４で実施した
加熱処理は、なされていない）実施例５〜７ ９２．３モル％のエチレンと７．７モル＞このアクリル
酸エステルとの共重合体（ＭＩ＝２）４喧量％に対し、
高密度ポリエチレ〕ノ（密度＝０．９６５ｙ／Ｃ４，Ｍ
Ｉ＝１３）６０重量％を実施例１と類似の方法で二ーダ
ーにて溶融混練し、次いで、上記樹脂混合物１００重量
部に対し、流動パラフィン６６．７重量部を加え、さら
に溶融混練した。

次いで、上記樹脂組成物を、サーキユラダイを取り付け
た押出機より押出成形し、原反厚み３０μｍのフィルム
を得た。

以下実施例１と類似の方法で可塑剤の抽出を行なつた後
、３５゜Ｃの温度条件で１紛間スルホン化処理を行ない
、以下濃硫酸、希硫酸、水の順に洗浄し、水酸化カリウ
ム水溶液て処理した後、水洗、乾燥し親水性膜を得た。

この親水性膜の希硫酸中の電気抵抗は、０．５０Ω・ｄ
であつた。次いで、この親水性膜を実施例１同様塩酸水
溶液で処理し、−ＳＯ３Ｋ基の大部分を−ＳＯ３Ｈ基に
変え、蒸留水で洗浄後、室温で乾燥した。

次いで、この親水性膜を１５０′Ｃの熱風乾燥器内で、
処理時間を変えて、加熱処理を行なつた。

結果は、表３に示すように希硫酸中の電気抵抗が小さい
にもかかわらず、極めてメタノールのバリヤー性に優れ
た親水性膜であつた。比較例５〜７ 実施例５のスルホン化条件を種々変更して、実施例５〜
７とほぼ同様の希硫酸中の電気抵抗を有する親水性膜を
作成し、メタノールのバリヤー性を測定したところ、表
４に示すように実施例５〜７に比較して、メタノールの
バリヤー性の劣るものであつた。

（比較例５〜７の親水性膜は、実施例５〜７て実施した
加熱処理は、なされていない。）実施例８〜１２ 実施例１と類似の方法で、希硫酸中の電気抵抗が０．１
Ω・Ｃｄの親水性膜とし表５に示す条件で、加熱処理を
行なつた結果、メタノールのバリヤー性に優れた親水性
膜を得た。

これらの親水性膜は、同一の希硫酸中の電気抵抗を有す
る従来法て得られる親水性膜に比べて、著るしく選択透
過性に優れるものであつた。実施例１３〜１６ ９２．９モル％のエチレンと７．１モル％の酢酸ビニル
の共重合体（ＭＩ＝２．５）よりなる４０ｐｍ厚みのフ
ィルム（実施例１３，１４）及び、実施例１で使用した
エチレン系共重合体よりなる４０μｍ厚みのフィルム（
実施例１５，１６）を、従来公知の方法で、スルホン化
処理し、スルホン基がほとんど、−ＳＯ３Ｈの状態で、
表６の条件で加熱処理を実施した結果、従来法で得られ
る親水性膜に比べて、著るしく、メタノールのバリヤー
性に優れる親水性膜であつた。

実施例１７ 実施例５て使用したエチレン系共重合体と高密度ポリエ
チレンの組成比を、各々、８鍾量％と２０重量％に変更
し、樹脂成分１０唾量部に対して４３重量部のジオクチ
ルフタレートを上記樹脂混合物に添加し、５０μｍ厚み
のフィルムを作成した。

上記フィルムを電子線照射装置にて、ゲル分率８＝１５
％になるよう照射架橋した後ポリプロピレン製の織布〔
５０デニール糸使用（マルチフィラメント）−５０メッ
シュ織〕を該フィルム２枚でサンドイッチ状に重ね１２
０℃の温度条件で加圧接着した。該複合フィルムを、冷
却後、１，１，１−トリクロロエタンに３吟間浸漬し、
流動パラフィンを抽出し、常温で乾燥後、スルホン化処
理し、希硫酸中の電気抵抗が０．２Ω・ｄの親水性膜を
作成した。スルホン基の大部分が、−ＳＯ３Ｈの状態で
１５０゜Ｃの温度条件で、３分間、加熱処理を実施し、
希硫酸中の電気抵抗が０．６３Ω・ｄ１メタノールの透
過係数が、４．８×１０−４Ｃ７ｒＬ／Ｍｉｎの親水性
膜を得た。

この親水性膜は、従来法で得られる親水性膜に比べて、
著しく、選択透過性に優れるものであつた。１ゲル分率
（％） 沸とうｐ−キシレン中で、樹脂を溶解し、非溶解部分の
割合を下記の式より算出した値宋可塑剤、無機フィラー
等を含まない樹脂部分のみの重量実施例１８ 実施例１で使用したエチレン系共重合体より４０μｍ厚
みのフィルムを作成した。

また、一方、ジオクチルフタレート、無水微粉ケイ酸及
び粉末高密度ポリエチレン（密度＝０．９５０ｙ／Ｃｄ
．．ＭＩ＝１）より得られた樹脂組成物より従来公知の
方法て２００ｐｍ厚みの微多孔膜を成形した。

次いで、前記の薄肉フィルム２枚で上記微多孔膜をサン
ドイッチ状に重ね、１１００Ｃの温度条件で加圧接着し
た。

次いで、上記の複合フィルムを、テンター法で、１００
℃の温度条件で３×３倍延伸した後、スルホン化処理し
、希硫酸中の電気抵抗が０．１８Ω・ｄの親水性膜とし
て、スルホン基の大部分が−ＳＯ３Ｈの状態で１５０゜
Ｃの温度条件て３分間加熱処理したところ、希硫酸中の
電気抵抗が０．４１Ω・ｄ１メタノールの透過係数が、
５．１×１０−４ｃｍ／Ｍｉｎの親水性膜となつた。

この親水性膜は、従来法て得られる親水性膜に比して、
著るしく選択透過性に優れるものてあつた。

比較例８ 実施例８て作成した加熱処理前の親水性膜のスルホン基
がすべて、−ＳＯ３Ｋの状態で２００゜Ｃの温度条件で
１時間及び３時間加熱処理した結果、希硫酸中の電気抵
抗がわずかに上昇したが、メタノールの透過係数は、ほ
とんど変化がみられず、選択透過性は改善されていなか
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ９７〜８２モル％のエチレンと３〜１８モル％の▲
   数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＿１＝Ｈ，−
   ＣＨ＿３，Ｒ＿２＝−ＯＣＯＲ＿３，−ＣＯＯＲ＿４、
   （但しＲ＿８＝Ｃ＿１〜Ｃ＿５の炭化水素基、Ｒ＿４＝
   Ｈ，Ｃ＿１〜Ｃ＿６の炭化水素基、アルカリ金属及びそ
   の他のカルボン酸基と塩を形成し得るイオン類）〕の構
   造を有する単量体とのエチレン系共重合体より選ばれた
   少なくとも１種類のエチレン系共重合体を、少なくとも
   含有する樹脂組成物よりなるフィルム又は、該フィルム
   を少なくとも一層有する複合フィルムを、スルホン化剤
   と反応させ、希硫酸中の電気抵抗が０．０１〜５Ω・ｃ
   ｍ＾２の親水性膜とし、次いで、該親水性膜のスルホン
   基の少なくとも一部が−ＳＯ＿３Ｈの状態で加熱処理す
   ることを特徴とする親水性膜の製造方法。 ２ 希硫酸中の電気抵抗が、０．０５〜１Ω・ｃｍ＾２
   である特許請求の範囲第１項記載の親水性膜の製造方法
   。 ３ ５０〜２５０℃の温度条件で加熱処理することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の親水
   性膜の製造方法。 ４ 樹脂組成物が、エチレン系共重合体の少なくとも１
   種類とその他の熱可塑性樹脂とを含有する特許請求の範
   囲第１項〜３項のいずれか１項に記載の親水性膜の製造
   方法。 ５ 複合フィルムが、該樹脂組成物よりなるフィルムと
   、織布、不織布、微多孔膜より選ばれる補強材の１種又
   は２種以上とからなる特許請求の範囲第１〜４項のいず
   れか１項に記載の親水性膜の製造方法。 ６ 樹脂組成物よりなるフィルムが、前記エチレン系共
   重合体を少なくとも１種類以上含有する樹脂成分と該樹
   脂成分に相溶性でありかつ抽出可能である可塑剤との混
   合物よりなるフィルムである特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれか１項に記載の親水性膜の製造方法。