JPS6366836B2 - - Google Patents

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JPS6366836B2
JPS6366836B2 JP54014148A JP1414879A JPS6366836B2 JP S6366836 B2 JPS6366836 B2 JP S6366836B2 JP 54014148 A JP54014148 A JP 54014148A JP 1414879 A JP1414879 A JP 1414879A JP S6366836 B2 JPS6366836 B2 JP S6366836B2
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JP
Japan
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catalyst
silver
solution
ppm
nitrogen
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JP54014148A
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English (en)
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JPS54115306A (en
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Haiden Paashii
Uiriamu Kureiton Richaado
Richaado Bamufuoosu Jon
Furanku Jooji Koopu Aran
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of JPS54115306A publication Critical patent/JPS54115306A/ja
Publication of JPS6366836B2 publication Critical patent/JPS6366836B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はオレフインオキシドの製法に関する。 本発明は銀含有触媒及び塩素含有反応調整剤の
存在下にオレフイン、例えばプロピレンまたは好
ましくはエチレンを酸素と接触させることからな
り、かつその際に触媒を気相で存在する硝酸塩も
しくは亜硝酸塩形成性物質とも接触させることに
より触媒の性能を改善する、例えば触媒の選択率
を改善するか、少なくとも一部保持もしくは回復
することを特徴とするオレフインオキシドの製法
からなる。 本発明はまた銀含有触媒及び塩素含有反応調整
剤の存在下にオレフイン、例えばプロピレンまた
は好ましくはエチレンを酸素と接触させることか
らなり、かつその際に触媒をN2O4及び／または
NO2及び／または窒素含有化合物並びに好まし
くは酸素のような酸化剤を含有する気体と接触さ
せることにより触媒の性能を改善する、例えば触
媒の選択率を改善するか少なくとも一部保持もし
くは回復することを特徴とするオレフインオキシ
ドの製法も含む。 窒素含有化合物は有機窒素含有化合物または窒
素と水素及び／または酸素との化合物であつてよ
い。このような化合物は触媒中に硝酸イオン及
び／または亜硝酸イオンを形成することにより機
能すると考えられる。触媒中にこれらイオンが存
在することは触媒を水で抽出し、これにより生成
された溶液を分析することにより確認できる。 触媒の選択率（selectivity of the catalyst）
という語はこの方法においてオレフインオキシド
へ転換された、消費オレフインの割合を意味す
る。この方法の銀含有触媒の選択率は長期間の使
用で低下するであろう。本発明者らは使用した触
媒を硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成性物質と接触さ
せることは触媒の選択率を改善、または少なくと
も一部回復する傾向があり、かつこの方法におい
て触媒を硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成性物質と連
続的に接触させることは一般的に触媒の選択率を
保持するかまたは触媒の選択率の消失速度を低下
させることを見出した。触媒の選択率の回復は所
望ならば２回以上行なつてもよい。 硫酸塩もしくは亜硝酸塩形成性物質（ａ
nitrate or nitrite forming substance）という
語はこれを触媒と接触させる条件下で触媒中に硝
酸または亜硝酸イオンを導入できる化合物を意味
する。好ましい硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成性物
質は酸化窒素と酸素、二酸化窒素及び／または四
二酸化窒素である。ヒドラジン、ヒドロキシルア
ミンまたはアンモニアに酸素を組合せて使用して
もよい。 酸化時に硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを触媒
中に生成させることができる有機化合物は酸化
剤、好ましくは例えば酸素と共に使用できる。例
えば亜硝酸エステル、例えば亜硝酸メチル、ニト
ロソ化合物、例えばＮ−ニトロソ化合物、ニトロ
ソブタン、有機ニトロ化合物、特に炭素原子１〜
４個のニトロパラフイン、例えばニトロメタン、
ニトロ芳香族化合物、特にニトロベンゼン及びＮ
−ニトロ化合物、ニトリル類、例えばアセトニト
リル、HCN、アミド類、例えばホルムアミドま
たはアミン類、例えばC1〜C4アルキルアミン、
特にメチルアミンまたはエチレンジアミンが使用
できる。 触媒は好ましくはBranauer Emmett and
Jeller（BET）法で測定して0.05〜10m2／ｇ、好
ましくは0.1〜５m2／ｇ、より好ましくは0.3〜５
m2／ｇの比表面積を有する多孔性耐熱性支持体に
支持された銀からなる。 支持体は予め成形された支持体であるのが好適
である。 銀は、予め成形された多孔性耐熱性支持体中へ
液体媒体、例えば水に分散させた銀または酸化銀
の懸濁液としてまたは必要ならば水素のような還
元剤により銀金属に還元できる銀化合物の溶液中
に支持体を含浸させることにより導入することが
できる。必要ならば、銀化合物を銀に分解するた
めに熱処理を採用してもよい。好適には含浸溶液
はアニオン、例えば銀化合物として蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、乳酸、シユウ酸または酒石酸イオ
ン等のような還元剤を溶液中に含有することがで
きる。還元剤は例えばアルデヒド、例えばホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドまたは好まし
くは炭素原子１〜４個のアルコール、例えばメタ
ノールまたはエタノールであつてよい。 溶液は水及び／または有機溶媒、例えば好まし
くは炭素原子１〜４個の脂肪族アルコール；多価
アルコール、例えばエチレングリコールまたはグ
リセロール；ケトン、例えばアセトン；エーテ
ル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ン；カルボン酸、例えば酢酸または好ましくは溶
融乳酸（これは好ましくは水の存在下、好適には
例えばH2O2のような酸化剤の存在下で用いられ
る）またはエステル、例えば酢酸エチル、または
窒素含有塩基、例えばピリジンまたはホルムアミ
ド中の溶液でよい。有機溶媒は銀のための還元剤
及び／または錯形成剤としても機能してもよい。 銀が分解可能な銀化合物の溶液に支持体を含浸
させることにより導入される場合は、アンモニア
及び／または窒素含有塩基が存在するのが好まし
い。窒声含有塩基は好適には銀を溶液状に保つ配
位子として作用し、例えばこれはピリジン、アセ
トニトリル、アミン、特に炭素原子１〜６個の第
一または第二アミンまたは好ましくはアンモニア
であつてよい。他の好適な窒素含有塩基にはアク
リロニトリル、ヒドロキシルアミン及び例えばエ
タノールアミンのようなアルカノールアミン、炭
素原子２〜４個のアルキレンジアミンまたは少な
くとも３個の炭素原子を有するポリアミン、例え
ばジエチレントリアミン、または少なくとも１個
のエステル結合及び少なくとも１個の第一または
第二アミノ基を有しているアミノエステル、例え
ばモルホリン、またはアミド、例えばホルムアミ
ドまたはジメチルホルムアミド等が含まれる。窒
素含有塩基は単独または混合して使用できる。こ
れらもまた銀化合物の還元剤として作用する。好
適には窒素含有塩基は水と共に使用される。 あるいは、溶液は中性ないし酸性溶液でよく、
例えばこれはカルボン酸の銀塩、例えば蟻酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸塩、シユウ酸塩、クエン酸
塩、酒石酸塩または好ましくは乳酸塩の溶液、あ
るいは硝酸銀溶液でよい。 溶液は好ましくは３〜50重量％の銀を含有して
いる。 含浸は単一工程で行えるが、所望ならば１回以
上繰返してもよい。この手段により触媒中の銀含
量が高くなる。 銀化合物は例えば空気または窒素雰囲気中で分
解できる。 銀化合物は100〜350℃の範囲で、５分〜４時間
加熱することにより通常一部または完全に還元で
き、あるいは還元はオレフインをオレフインオキ
シドに酸化する間に行なうことができる。 触媒支持体は好ましくは水銀吸着法で測定して
少なくとも20％、例えば30〜80％、好ましくは30
〜65％、より好ましくは40〜60％の見掛有孔率及
び水銀ポロシメトリー法で測定して0.1〜20μ、好
ましくは0.3〜4μの平均孔径を有している。支持
体の孔径分布は双峰型でよく、その場合は小さい
方の孔は好ましくは全孔容積の少なくとも70％に
相当し、0.1から、好ましくは0.3から4μの範囲の
平均孔径を有するのが好ましく、大きい方の孔は
25〜500μの範囲の平均孔径を有するのが好まし
い。 触媒の銀含量のほとんどは好ましくは10000Å
未満、好ましくは20〜10000Å、より好ましくは
40〜8000Å、例えば100〜5000Åの当量直径を有
して支持体に付着しているばらばらの粒子の形で
存在している。当量値径（equivalent dimeter）
という語は粒子と同じ銀の量の球の直径を意味す
る。 好ましくは、銀の少なくとも80％は当量直径を
上記範囲内に有する粒子として存在する。銀の量
はこの範囲内に入る粒子の数という形で判定され
る。銀はほとんど金属銀として存在するものと考
えられる。銀粒子の大きさは走査電子顕微鏡を用
いて決定できる。 支持体はアルミナ、シリコンカーバイド、シリ
カ、ジルコニア、チタニアまたはシリカ／アルミ
ナ支持体でよいが、これは例えばシリカやバライ
タのようなものと融着させたり接着させてもよい
α−アルミナ粒子の結合体からなるのが好まし
い。 触媒は３〜50重量％、好ましくは３〜30重量
％、例えば６〜28重量％の銀を含有しているのが
好ましい。 触媒はカチオン、例えばアルカリ及び／または
アルカリ土類金属カチオンを対応する硝酸塩また
は亜硝酸塩として、あるいは反応して対応する硝
酸塩または亜硝酸塩を生成できる形で含有するの
が好ましい。このことは触媒をその選択率を回復
させるため硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成性物質で
間歇的に処理する場合特に好ましい。このような
カチオンの効果は触媒上により多くの硝酸及び／
または亜硝酸イオンを保持することあるいはこれ
らが存在しないときより長くイオンを保持するこ
とにあるが、これらの作用についていかなる理論
によつても拘束されるつもりはない。 カチオンは銀化合物の導入前後でもその最中で
も支持体に導入することができる。好ましくはカ
チオンは銀が金属形態でその中に存在している支
持体に導入される。カチオンは水及び／または有
機溶媒中の溶液として好適に導入される。既にア
ルケンをアルキレンオキシドに酸化するため使つ
てしまい、性能を失つた触媒を含浸させるのが望
ましいときは、これを行なつてもよい。水で抽出
可能な形で存在するこれらカチオンの好適な濃度
は例えば触媒１Kg当り５×10-5〜２ｇ当量、好ま
しくは５×10-4〜２ｇ当量、より好ましくは５×
10-4〜0.5ｇ当量である。 カチオンは好ましくは硝酸塩、水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩またはカルボン酸塩として供給され
る。 触媒は好ましくは(a)モリブデン及び／またはよ
り好ましくはルビジウム及び／またはセシウム及
び／または(b)リチウム、カドミニウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及び／またはバリウム及び／
またはより好ましくはナトリウム及び／またはカ
リウムを含有するのが好ましい。これらの元素は
触媒から水で抽出可能な化合物として存在し、好
ましくは少なくとも(a)及び(b)両方から各々１元素
はこの形で存在する。 好適にはMO、Ｋ、Sr、Ca及び／またはバリ
ウムは銀１ｇ当り２〜20000ｇ当量、好ましくは
２〜10000ｇ当量の量で存在し、セシウム、ルビ
ジウム及び／またはモリブデンは触媒１ｇ当り
KSμｇ当量（但し、Ｋは0.1〜60、例えば0.5〜
30、好ましくは１〜20、より好ましくは１〜12で
あり、Ｓはm2／ｇで表わした触媒の表面積であ
る。）の量で存在する。 本発明方法におけるエチレンまたはプロピレン
の分圧は0.1〜30バール、好ましくは１〜30の範
囲であろう。全圧力は１〜100バール、好ましく
は３〜100バール（絶対）の範囲であろう。酸素
対エチレンまたはプロピレンのモル比は0.05〜
100の範囲であろう。酸素の分圧は0.01から好ま
しくは0.1から20バール、好ましくは１〜10バー
ルである。酸素は例えば空気または好ましくは市
販用酸素の形で供給される。希釈剤、例えばヘリ
ウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素及び／または
低級パラフイン、例えばエタン及び／または好ま
しくはメタンを全部で10〜80容量％、好ましくは
40〜70容量％の割合で存在させてもよい。好適に
は希釈剤は上述したようにメタンを100〜100000
容量ppmのエタンと共に、好ましくは少量の、例
えば10〜10000容量ppmのC3〜C6アルカン、シク
ロアルカンまたはアルケン、好ましくはプロピレ
ン、シクロプロパン、イソブテンまたはイソブタ
ンと共に含有する。爆発限界外で気体組成物を操
作することが必要である。 温度は180〜320℃、好ましくは200〜300℃、よ
り好ましくは220〜290℃の範囲であるのが好適で
ある。接触時間はエチレンまたはプロピレンの
0.5〜70％、例えば２〜20％、好ましくは５〜20
％が転換するのに充分でなければならず、未転換
のエチレンまたはプロピレンは生成物の分離後、
適当な場合には未反応の酸素の存在下でまたは不
存在下で、好適にはCO2の分離後好適に再循環さ
れる。 本発明に使用する好適な触媒及びプロセス条件
は本発明者らによる同じく係属中の英国特許出願
第21612／77号、及び本発明者らによる英国特許
出願第22286／76号及び同第21611／77号（オラン
ダ特許出願第7705847号及び同第7805163号及び特
願昭52−62700号及び同昭53−55475号）に記載さ
れたものでよい。 塩素含有反応調整剤は公知のタイプのものでよ
い。これは水素も含有しているC1〜C10化合物で
あることが好ましい。例えば、これは１，１また
は好ましくは１，２−ジクロルエタンでもよい
が、塩化メチル、またはより好ましくは塩化ビニ
ルを用いるのが好ましい。塩素化芳香族化合物、
例えばクロルベンゼン、ジクロルベンゼン及び塩
素化トルエン類もまた適当である。塩素含有反応
調整剤の濃度は反応媒体の0.1〜500重量ppm、好
ましくは１〜50重量ppmであるのが好ましい。 硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成性物質は低含量、
例えばプロセスガス中のNO2含量の0.1から、好
ましくは0.2から200容量ppm、好ましくは0.5〜
50容量ppmとなるようプロセスへ連続的に供給さ
れる。所望ならば、触媒と接触する気体全てが硝
酸塩もしくは亜硝酸塩形成性物質から構成されて
もよいが、勿論酸化が必要な物質の場合は触媒の
前酸化または後酸化により、充分な酸素が存在す
ることを保証するかあるいは気体内で硝酸塩また
は亜硝酸塩の生成が可能になるようにすることが
必要である。好ましくは、気体を触媒中に通じ
る。全ての物質が触媒中に硝酸イオンまたは亜硝
酸イオンを形成するにおいて同じ効力を有してい
るわけではない。NO2当量（NO2 equivalent）
という語はNO2特定量に当量の物質の量を意味
する。一般に１モルのNO、0.5モルのN2O4及び
典型的条件下において約10モルのアンモニア、３
モルのエチレンジアミン及び２モルのアセトニト
リルが１モルのNO2に当量である。しかしなが
らそれらの値は操作条件下でNO2の所望量の当
量を決定することにより、あるいは（前者程適当
ではないが）NO2により堆積した量と比較した
標準条件下で触媒床に堆積したNO3イオンの量
を決定することにより適当な条件下で各物質につ
いて実験的に決定できる。 反応において選択率を失なつた触媒の選択率の
改善または回復は例えば20〜350℃のような広い
温度範囲で行なうことができるが、150〜300℃の
温度が好ましい。圧力は0.1〜100バールの範囲で
あるが、好ましくは１〜50バール（絶対）の範囲
である。 好適には触媒の再生においては触媒の少なくと
も50重量ppm、好ましくは少なくとも300重量
ppmの硝酸塩及び／または亜硝酸塩を添加する。 再生は反応体の存在下、通常の反応条件下で硝
酸または亜硝酸イオン形成性化合物を反応に導入
し、かつ好ましくは触媒中に触媒の少なくとも50
重量ppm、より好ましくは少なくとも300重量
ppmの硝酸塩及び／または亜硝酸塩濃度を保持す
ることにより行なうことができる。 触媒は適当な大きさの管状反応器に好適に充填
した流動または好ましくは固定床中に入れること
ができる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ (1) 触媒の製造 エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒
は以下のように製造した。 10.4ｇの試薬級の酢酸銀を、完全な溶液を与
えるのに必要な最少量のアンモニア溶液に溶解
した。次いでこの溶液を過し、液を水で12
mlに調製した。支持体物質（60ｇ）、すなわち
ALUNDUMという商標でNorton Co.から市
販されている。α−アルミナ複合材料を銀溶液
に含浸した。支持体物質の表面積は0.3m2／ｇ
であり、平均孔径は2.8μであり、水有孔率は20
％であつた。支持体は0.42〜１mmの範囲の直径
を有する粒子の形をしていた。銀溶液に含浸さ
せた支持体を強制通風炉内で290℃で３時間加
熱した。この方法により約８重量％の銀を含有
する触媒が得られた。 この触媒は次いで下記の技術を用いて硝酸ア
ルカリ金属で促進した。 適当な量の硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム
または硝酸ルビジウムを４mlの水に溶解した。
この溶液を20ｇの銀担持触媒を含浸させるのに
用いた。次いで含浸させた触媒を強制通風炉で
120℃で１時間乾燥した。 ３種のアルカリ化した触媒Ａ，Ｂ及びＣをこ
の方法で製造した。重量ppmで表わしたアルカ
リ金属含量を第１表に示した。 (2) エチレオキシドの製造 このようにして製造した触媒20ｇをステレス
鋼反応器に充填した。触媒を窒素気流下240℃
まで加熱し、次いでプロセスガス流を15.8Kg／
cm2Ｇ（225p.s.i.g.）の圧力で導入した。プロセス
ガス流は30％のエチレン、８％の酸素、10ppm
の塩化ビニル、3ppmの酸化窒素及び62％の窒
素を含有していた。触媒の選択率及び酸素の転
換率を3000／時の気体毎時空間速度（GHSV）
で２週間経過後測定した。触媒Ａ、Ｂ及びＣか
ら得られた結果を第１表に示した。
【表】 実施例 ２ エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒を
以下のように製造した。 30ｇの試薬級の酢酸銀を30mlのアンモニア水溶
液30ml（比重0.880）に溶解し、溶液を過した、
20mlの蒸留水中に8.9ｇの酢酸ナトリウムを含有
する溶液7.2ml及び250mlの蒸留水に1.68ｇの炭酸
ルビジウムを含有する溶液3.6mlを酢酸銀溶液に
添加した。この溶液全てを、180ｇの支持体物質
を含浸させるのに用いた。支持体物質は
ALUNDUMという商標でNorton Co.から市販
されているα−アルミナ複合材料であり、予め粉
砕し、篩分けして0.42〜１mmの範囲の直径を有す
る粉子にしたものであつた。支持体物質の表面積
は0.3m2／ｇであり、平均孔径は2.8μであり、水
有孔率は20％であつた。 銀溶液で含浸させた支持体を強制通風炉で290
℃で３時間加熱した。この方法により８重量％の
銀、0.3重量％のナトリウム及び0.01重量％のル
ビジウムを含有する触媒が得られた。 触媒は以下の方法で試験した。 20ｇの触媒を、サーモスタツト制御した流動砂
浴中に入れたステンレス鋼反応器（内径８mm）に
充填した。触媒を窒素気流中3000／時GHSVで
16.9Kg／cm2Ａ（240p.s.i.a.）の圧力で約40分間要し
て240℃まで加熱した。反応温度が達成されたと
き窒素供給を停止し、プロセスガス混合物を反応
器に導びいた。プロセスガスは30％のエチレン、
８％の酸素及び10ppmの塩化ビニルを含有してお
り、残部は窒素であり16.9Kg／cm2Ａ（240p.s.i.a）
の圧力で3000／時のGHSVで流した。恒常状態
にした後、選択率は93％であり酸素の転換率は５
％であつた。触媒はこれが５％の酸素転換率で87
％のエチレンオキシドへの選択率を与えるように
なるまでこの条件下で反応させておいた。 この時点でプロセスガス流入を停止し、窒素供
給物を反応器に再び導き、この供給は400／時の
GHSVが2.1Kg／cm2Ａ（30p.s.i.a.）で達成されるま
で調整した。反応器温度を240℃に保持して、ヘ
リウム中に0.8％の酸化窒素及び８％の酸素を含
有する流れを2.1Kg／cm2Ａ（30p.s.i.a.）の圧力で
400／時のGHSVで触媒上に通した。この処理の
後で、窒素供給物を2.1Kg／cm2Ａ（30p.s.i.a.）かつ
4000／時のGHSVで反応器に再び導き、この供
給をGHSV3000／時で16.9Kg／cm2（240p.s.i.a.）
の圧力が達成されるまで調整した。前述したプロ
セスガス混合物を次いで3000／時のGHSVが16.9
Kg／cm2（240p.s.i.a.）で反応器に導いた。触媒性
能が恒常化した後で、５％酸素転換率が94％のエ
チレンオキシドへの選択率が達成された。 GHSVは気体毎時空間速度（gas hourly
space vclocity）を意味する。 p.s.i.aはlb／iu2A（pounds per square inch
absolute）を意味する。 酸素転換率（oxygen conversion）は供給され
た酸素の消費割合（百分率）を意味する。 実施例 ３ エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒を
以下のように製造した。 30ｇの試薬級の酢酸銀を30mlのアンモニア水溶
液（比重0.880）に溶解し、溶液を過した。こ
の溶液を180ｇの支持体物質に含浸させるのに用
いた。支持体物質はALUNDUMの商標で
Norton Co.から市販されているα−アルミナ複
合材料であり、これを予め粉砕し、篩分けして
0.42〜１mmの範囲の直径を有する粒子としたもの
であつた。支持体物質の表面積は0.3m2／ｇであ
つた。平均孔径は2.8μであり、水有孔度は20％で
あつた。 銀溶液で含浸させた支持体を強制通風炉内で
290℃で３時間加熱した。この方法により８％の
銀を含有する触媒が得られた。 触媒を以下の方法により試験した。 10ｇの触媒を直径10mmのガラス製Ｕ字管型反応
器に充填した。触媒を800／時のGHSV及び1.4
Kg／cm2Ａ（20p.s.i.a）における窒素気流中で240℃
に加熱した。反応器温度が達成された後窒素の流
入を調整し、プロセスガス流を導入した。プロセ
スガスは1.4Kg／cm2Ａ（20p.s.i.a.）で800／時の
GHSVで30％のエチレン、８％の酸素、10ppm
の塩化ビニル及び5ppmの酸化窒素を窒素中に含
有していた。触媒性能が恒常化した後、酸素転換
率８％で87％のエチレンオキシドへの選択率が得
られた。 上記実施例を酸化窒素を含有しないプロセスガ
スを用いて繰返したところ、酸素転換率８％で85
％のエチレンオキシドへの選択率が得られた。 実施例 ４ (1) 触媒１〜８の製造 エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒
１〜８を以下のように製造した。 80ｇのシユウ酸アンモニウムを2.5の水に
溶解した。この溶液に硝酸塩（250mlの水に100
ｇのAgNO3）を添加した。シユウ酸アンモニ
ウムの沈殿を過し、冷水で洗浄し、室温で真
空下で乾燥させた。 4.8ｇのシユウ酸銀を適当量の硝酸銀及び硝
酸ルビジウムと共に12.5mlの、40％エチレンジ
アミン、50％の水及び10％のエタノールアミン
からなる溶媒に溶解した。シユウ酸銀の添加は
徐々に行ない、溶液の過熱を避けた。この溶液
は25ｇの支持体物質を含浸させるのに用いた。
使用した支持体物質はCarborundom Co.によ
り市販されているα−アルミナ複合材料であつ
た。支持体物質の表面積は0.6m2／ｇであり、
平均孔径は2.3μであり、水有孔度は50％であつ
た。支持体は0.42〜１mmの範囲の粒径を有した
粒子の形をしていた。銀溶液で含浸させた支持
体を200℃の温度で１時間窒素雰囲気中で加熱
した。 最終触媒は約12重量％の銀を含有していた。
重量ppmで表わしたナトリウム及びルビジウム
の含量を第２表に示した。 (2) エチレンオキシドの製造 このようにして製造した各触媒10ｇをそれぞ
れステンレス鋼反応器（内径８mm）に充填し
た。触媒を、30％のエチレン、８％の酸素、62
％の窒素、10ppmの塩化ビニル及び2ppmの酸
化窒素を含有するプロセスガス流の存在下で
170℃まで加熱した。プロセスガス圧力は15.8
Kg／cm2Ａ（225p.s.i.a.）であつた。 温度を240℃に徐々に上げ、6000／時の
GHSVで選択率と酸素転換率を測定した。結
果を第２表に示す。
【表】 実施例 ５ (1) 触媒９〜12の製造 エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒
９〜12を以下のように製造した。 実施例４(1)に記載したように製造した9.3ｇ
のシユウ酸銀を16.2mlの50：50V／Ｖのエチレ
ンジアミンの水溶液に溶解した。この溶液に
1.8mlのエタノールアミンを添加した。次いで
30ｇの支持体物質を銀溶液に撹拌下で添加し、
混合物を約10分間静置させた。次いで過剰の溶
液を支持体から抜き、得られた濡れた固体を強
制通風炉で200℃で１時間窒素雰囲気中で加熱
した。支持体はALUNDUMという商標で
Norton Co.から市販されたものであつた。こ
れはα−アルミナ複合材料であり、予め粉砕、
篩分けして0.4〜１mmの直径を有する粒子とし
たものを用いた。支持体物質の表面積は0.3
m2／ｇであり、平均孔径は2.8μであり、水有孔
度は20％であつた。得られた銀触媒は約12重量
％の銀を含有していた。 以下のようにアルカリ金属促進剤をこの触媒
に添加した。 適当な量のアルカリ金属硝酸塩を、完全な溶
解を達成するのに必要な最小量の水に溶解し
た。この溶液の容積をエタノールの添加により
５mlに調整した。次いでこの溶液を25ｇの未促
進触媒を含浸するのに用い、得られた湿潤固体
を強制通風炉内窒素雰囲気中で120℃の温度で
１時間乾燥させた。得られた促進させた触媒中
のアルカリ金属の量を第３表に示した。 (2) 触媒13〜19の製造 エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒
13〜19を以下のように製造した。 17.3ｇのシユウ酸銀を実施例４(1)に記載した
方法で製造し、これを39mlの50：50V／Ｖのエ
チレンジアミン水溶液に溶解した。この溶液に
3.9mlのエタノールアミンを添加した。30ｇの
支持体物質を銀溶液に撹拌下で添加し、混合物
を約10分間静置した。過剰の溶液を支持体から
排水し、得られた湿潤固体を強制通風炉内窒素
中200℃で１時間加熱した。使用した支持体は
Carborundumから市販されたものであつた。
これはα−アルミナ複合材料であり、予め粉砕
し、篩分けして0.42〜１mmの範囲の直径を有す
る粒子としたものを用いた。支持体物質の表面
積は0.56m2／ｇであり、平均孔径は2.3μであ
り、水有孔率は50％であつた。この銀触媒は約
15重量％の銀を含有していた。 アルカリ金属促進化剤は実施例５(1)で記載し
た方法を用いてこの触媒に添加した。最終触媒
上に存在するアルカリ金属の量を第３表に示し
た。 (3) 触媒20〜26の製造 エチレンからエチレンオキシドへ転換する触
媒20〜26を実施例５(2)に記載の方法と同一の技
術を用いて製造した。用いた支持体はNorton
Co.から市販されているα−アルミナ複合材料
であつた。使用前に、これを粉砕、篩分けする
ことにより0.42〜１mmのペレツトを得た。支持
体物質の表面積は1.8m2／ｇであり、平均孔径
は1.2μであり水有孔度は50％であつた。触媒は
約15重量％の銀を含有していた。存在している
アルカリ金属促進剤の量は第３表に示した。 (4) エチレンオキシドの製造１ 触媒９、10、15及び20〜25を以下の方法によ
り活性について試験した。 10ｇの触媒をステンレス鋼反応器（内径８
mm）に充填した。30％のエチレン、８％の酸
素、62％の窒素及び低含量の塩化ビニル及び酸
化窒素を15.8Kg／cm2Ｇ（225p.s.i.g.）の圧力で反
応器に通した。触媒を170℃に急速に加熱し、
次いで更にゆつくりと215〜240℃の温度範囲に
加熱した。塩化ビニル及び酸化窒素の含量及び
GHSVは酸素転換率範囲10〜20％で最適の選
択率が達成されるまで１〜２週間調整した。こ
れらの条件下で達成された触媒選択率を第３表
に示した。 (5) エチレンオキシドの製造２ 触媒11〜14、16〜19及び26を以下の方法によ
りその触媒活性について試験した。 0.5ｇの触媒をステンレス鋼反応器（内径2.0
mm）に充填した。30％のエチレン、８％の酸
素、62％の窒素及び数ppmの塩化ビニル及び酸
化窒素を含有するプロセスガス流を触媒上に通
した。触媒の温度を急速に170℃に上げ、次い
で更にゆつくりと240℃に上げた。塩化ビニル
及び酸化窒素の含量及びGHSVを(4)における
ように調整することにより、酸素転換率10〜20
％の範囲で最適触媒選択率を達成した。結果を
第３表に示した。
【表】 実施例 ６ (1) 触媒27〜30の製造 エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒
27〜30を以下のように製造した。 30ｇの酢酸銀を30mlのアンモニア溶液（比重
0.880）に溶解した。溶液を過し、18mlの水
を液に添加した。この溶液を180ｇの支持体
物質を含浸させるのに用いた。用いた支持体物
質はNorton Co.から市販されたα−アルミナ
複合材料であり、予め洗浄し、篩分けすること
により0.42〜１mmの範囲の直径を有する粒子と
したものを用いた。支持体の表面積は0.3m2／
ｇであり、平均粒径は2.8μであり、水有孔度は
20％であつた。酢酸銀溶液で含浸させた支持体
を強制通風炉内で290℃で３時間加熱した。こ
の方法により約８重量％を含有している触媒が
得られた。 この銀触媒を22ｇずつ４部分取り各々5.9ml
の硝酸カドミウム水溶液に含浸させた。次いで
この含浸させた触媒を強制通風炉中290℃で１
時間加熱した。触媒に対し重量ppmで表わし
た、触媒27〜30中に存在するカドミウム含量を
第４表に示した。 (2) エチレンオキシドの製造 触媒27〜30を以下の方法により触媒活性につ
いて試験した。 20ｇの触媒を、サーモスタツト調整した空気
浴中に浸漬させたガラス反応管（内径８mm）に
充填した。30％のエチレン、62％の窒素及び
20ppmの塩化ビニルを含有するプロセスガスを
0.35Kg／cm2Ｇ（5p.s.i.g）の圧力で導入した。反
応器温度を240℃に上げ、400／時のGHSVで
エチレンオキシドへの選択率及び酸素転換率を
測定した。結果を第４表のＡに示した。 次いで10ppmの酸化窒素をエチレン、酸素及
び塩化ビニルに加えてプロセスガス流に含有さ
せた。触媒性能が恒常化した後で、エチレンオ
キシドへの選択率及び酸素転換率を再び測定し
た。結果は第４表Ｂに示した。
【表】 実施例 ７ (1) 触媒31、32の製造 エチレンをエチレンオキシド転換する触媒31
及び32を以下の方法で製造した。 3.1ｇのシユウ酸銀を実施例４(1)に記載した
方法により製造し、これを5.4mlの50：50エチ
レンジアミン水溶液に溶解した。この溶液に
0.6mlのエタノールアミンを添加した。この溶
液を30ｇの実施例５(1)の記載に支持体物質を含
浸させるのに用いた。得られた物質を強制通風
炉内窒素中200℃の温度で１時間加熱した。得
られた銀担持触媒は約６％の銀を含有してい
た。 触媒31は25ｇのこの促進させていない触媒を
５mlの炭酸ナトリウム水溶液で含浸させること
により製造した。次いで得られた固体を強制通
風炉内窒素中120℃で１時間乾燥させた。この
触媒は炭酸ナトリウムの形で300重量ppmのナ
トリウムを含有していた。 触媒32は触媒31に用いたと同じ方法によつて
製造したが、これは酢酸カリウムの形で300重
量ppmのカリウムを含有していた。 (2) エチレオキシドの製造 触媒31及び32を以下の方法により試験した。 ６ｇの触媒をステンレス鋼反応器（内径８
mm）に充填し、30％のエチレン、８％の酸素及
び20ppmの塩化ビニルを含有するプロセスガス
流を大気圧下で反応器に通じた。反応器の温度
を240℃に上げ、触媒性能が恒常化した後、
GHSV330／時で選択率及び酸素転換率を測定
した。次いで硝酸イオン形成性物質をプロセス
ガス流に導入し、安定な性能が再び確立された
後、選択率及び酸素転換率を決定した。次いで
硝酸イオン形成性物質を除き、触媒選択率及び
酸素転換率を再び決定した。結果を第５表に示
した。
【表】 実施例 ８ (1) 触媒33及び34の製造 プロピレンをプロピレンオキシドに酸化する
触媒33及び34を以下のように製造した。 3.1ｇのシユウ酸銀を、実施例４(1)における
ように製造し、5.4mlの50：50V／Ｖエチレン
ジアミン水溶液に溶解した。この溶液に0.6ml
のエタノールアミンを添加した。この溶液を、
実施例５(1)で用いた支持体物質30ｇ含浸させる
のに用いた。得られた湿潤固体を強制通風炉内
窒素中で200℃の温度で１時間加熱した。適当
な量の炭酸ナトリウム及びモリブデン酸アンモ
ニウムを５mlの水に溶解し、この溶液を触媒を
含浸させるのに用いた。得られた固体を窒素中
120℃で１時間乾燥した。触媒33は約８重量％
の銀、0.3重量％のナトリウム及び100重量％の
モリブデンを含有していると分析された。触媒
34は約８重量％の銀、0.3重量％のナトリウム
及び300重量ppmのモリブデンを含有している
と分析された。 (2) エチレンオキシドの製造 触媒33及び34を以下の方法によりプロピレン
酸化に対する活性について試験した。 ６ｇの触媒をステンレス鋼反応器（内径８
mm）に充填し、30％のプロピレン、８％の酸素
及び1150ppmのジクロルメタンを含有するプロ
セスガス流を大気圧下で反応器に流した。反応
器温度を240℃に上げ、性能が恒常化した後で
330／時のGHSVでプロピレンオキシドへの選
択率及び酸素転換率を測定した。酸化窒素を次
いで5000ppmの含量で17時間プロセスガス流中
に導いた。次いで酸化窒素を除去し、触媒の選
択率及び酸素転換率を再び決定した。触媒33及
び34の試験結果を第６表に示した。
【表】 実施例 ９ エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒35
を以下のように製造し、試験した。 触媒16のため用いた方法（実施例５(2)）と同一
の方法を用いて製造した触媒30ｇずつ５つのバツ
チを一緒に混合した。触媒は約８重量％の銀及び
1000重量ppmのカリウムを含有していた。 触媒35を以下の方法で酸化活性について試験し
た。 150ｇの触媒35を直径1.1cmのステンレス鋼反応
器に充填した。触媒床の長さは100cmであつた。
30％のエチレン、８％の酸素、62％の窒素、
7.5ppmの塩化ビニル及び1.5ppmの酸化窒素を含
有するガス流を15.8Kg／cm2（225p.s.i.g.）の圧力
で導入した。触媒を165℃まで急速に加熱し、次
いで更にゆつくりと240℃まで上げた。5300／時
のGHSVで酸素転換率25％で触媒のエチレンオ
キシドへの転換率は25％であつた。 実施例 10 (1) 触媒36及び37の製造 エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒
36及び37を以下の方法により製造した。 10.4ｇの試薬級酢酸銀を完全な溶解を与える
のに必要な最少量のアンモニア溶液に溶解し
た。次いでこの溶液を過し、液を水で12ml
にした。ALUNDUMという商標でNorton
Co.から市販されているα−アルミナ複合材料
である支持体物質を銀溶液に含浸させた。支持
体物質の表面積は0.3m2／ｇであり、平均孔径
は2.8μであり、水有孔度は20％であつた。支持
体は0.42〜１mmの範囲の直径を有する粒子の形
をしていた。銀溶液で含浸させた支持体を、強
制通風炉内窒素中10％の酸素を含有する雰囲気
中290℃で３時間加熱した。この方法により約
８重量％の銀を含有する触媒が得られた。次い
で触媒を下記の技術によりアルカリ土類金属硝
酸塩で促進した。 適当な硝酸ストロンチウムまたはバリウムを
４mlの水に溶解した。この溶液を、銀担持触媒
20ｇを含浸させるために用いた。次いで含浸さ
せた触媒を10％の酸素及び90％の窒素を含有す
る雰囲気中290℃で３時間乾燥させた。触媒36
は約100ppmのストロンチウムを含有しており、
触媒37は3000ppmのバリウムを含有していた。 (2) エチレンオキシドの製造 触媒36及び37を以下の方法を用いて酸化活性
について試験した。 10ｇの触媒をステンレス鋼反応管（内径８
mm）に充填した。30％のエチレン、８％の酸
素、62％の窒素及び20ppmの塩化ビニルを含有
するプロセスガス流を大気圧下で反応器に通じ
た。反応器の温度を240℃に上げ800／時の
GHSVで、恒常化したエチレンオキシドへの
選択率及び酸素転換率を測定した。結果を第７
表Ａに示した。次いで酸化窒素を12ppmの水準
で40時間導入した。次いで酸化窒素の不存在下
GHSV800／時で再び決定した。結果は第７表
Ｂに示した。
【表】 実施例 11 (1) 触媒38の製造 エチレンをエチレンオキシドに酸化するため
の触媒38を以下の方法により製造した。 30ｇの試薬級酢酸銀は30mlのアンモニア水
（比重（0.880）に溶解し、溶液を過した。
8.9ｇの酢酸ナトリウムを20mlの蒸留水中に含
有する溶液7.2ml及び1.68ｇの炭酸ルビジウム
を250mlの蒸留水中に含有する溶液3.6mlを銀溶
液に添加した。得られた溶液を、実施例１に記
載された支持体物質180ｇを含浸させるのに用
いた。 銀溶液で含浸させた支持体を強制通風炉内空
気中で４時間加熱した。この間温度を徐々に
100から300℃に上げた。得られた触媒は約８重
量％の銀、3000重量ppmのナトリウム及び100
重量ppmのルビジウムを含有していた。 (2) エチレンオキシドの製造 触媒38を下記の方法により酸化活性について
試験した。 ６ｇの触媒をステンレス鋼反応器（内径８
mm）に充填し、0.35Kg／cm2Ｇ（5p.s.i.g.）で30％
のエチレン、８％の酸素、62％の窒素、10ppm
の塩化ビニル及び10ppmの酸化窒素を含有する
プロセスガスを240℃で触媒上に通した。700／
時のGHSVで選択率及び酸素転換率を決定し
た。次いでプロセスガス流中の塩化ビニルを他
の代替塩素化炭素調整剤に取代えた。次いで同
じGHSVを用いて選択率を酸素転換率を再び
測定した。これらの触媒の試験結果を第８表に
示す。
【表】 実施例 12 エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒39
を以下のように製造した。 エチレンオキシドの製造に２年間使用してきた
20ｇの市販触媒を炭酸ナトリウム及び炭酸ルビジ
ウムの水溶液５mlで含浸させた。次いでこれを強
制通風炉内10％の酸素を窒素中に含有する雰囲気
中で120℃の温度で１時間乾燥させた。 触媒をステンレス鋼反応器（内径８mm）に充填
し、30％のエチレン、８％の酸素、62％の窒素、
10ppmの塩化ビニル及び3ppmの酸化窒素を含有
するプロセスガスを15.8Kg／cm2Ｇ（225p.s.i.g.）を
触媒に通過した。触媒の温度を徐々に240℃に上
げ、一旦性能が恒常化した後、5000／時の
GHSVを用いて90％の選択率及び５％の酸素転
換率が得られた。比較試験において、アルカリ化
していない触媒を酸化窒素の不存在下で試験し
た。その他の点については条件は同一であつた。
選択率は８％の酸素転換率で83％であつた。 実施例 13 エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒40
を以下のように製造した。 39.7ｇの酸化銀を90〜95℃の温度に保つた87％
乳酸水溶液50ｇに溶解した。４mlの30％過酸化水
素溶液を徐々に添加し、乳酸の添加により溶液の
容積を95mlに調整した。黄色溶液を95℃でデカン
トし、更に乳酸を添加することにより容積を100
mlに調整した。92ｇのα−アルミナ支持体物質を
次いで液体に添加した。余分の液体を湿潤支持体
ペレツトから排水し、ペレツトを次いで空気をパ
ージした炉内に移し、65℃で20時間加熱した。炉
温度を250℃に徐々に上げ、この温度で４時間保
持した。得られた物質を次いで粉砕し、篩分けす
ることにより0.42〜１mmの範囲の粒径を有する粒
子を得た。使用した支持体物質はALUNDUMと
いう商標でNorton Co.から市販されている長さ
８mm及び直径８mmの環状体であつた。表面積は
0.3m2／ｇであり、平均孔径は2.8μであり、水有
孔度は20％であつた。最終物質は約７重量％の銀
を含有していた。 適当量の硝酸ナトリウム及び硝酸ルビジウムを
完全な溶解に必要な最小量の水に溶解し、溶液の
容積をエタノールの添加により４mlに調整した。
この溶液を上述した銀担持触媒20ｇを含浸させる
のに用いた。得られた物質を窒素中120℃で１時
間乾燥させた。触媒40は約７重量％の銀、1000重
量ppmのナトリウム及び100重量ppmのルビジウ
ムを含有していた。 実施例 14 (1) 触媒41、42の製造 実施例５(3)に記載した方法と同一の方法を用
いてエチレンをエチレンオキシドに酸化する触
媒41及び42を製造した。触媒は約15重量％の銀
を含有していた。触媒41は1000重量ppmのカリ
ウム及び300重量ppmのルビジウムを含有して
おり、触媒42は2000重量ppmのカリウム及び
300重量ppmのルビジウムを含有していた。 (2) エチレンオキシドの製造 触媒41及び42を以下の方法を用いて酸化活性
について試験した。 15ｇの触媒をステンレス鋼反応管（内径８
mm）に充填した。30％のエチレン、８％の酸
素、17ppmの塩化ビニル、1.5ppmの酸化窒素
0.6％のエタン及び60ppmのプロパン及び残部
窒素を含有するプロセスガス流を反応器へ15.8
Kg／cm2Ｇ（225p.s.i.g.）の圧力で通した。反応器
温度を急速に170℃に上げ、次いでよりゆつく
りと220℃に上げた。一旦性能が恒常化した後、
触媒41は89％の選率を与え、一方触媒42は
6700／時のGHSVで14％の酸素転換率で91％
の選択率で与えた。 実施例 15 (1) 触媒43の製造 エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒
43を以下のように製造した。 12.6ｇの水酸化バリウムを10％蟻酸水溶液に
溶解した。0.34ｇの炭酸ルビジウムをバリウム
含有溶液に溶解させ、この溶液を実施例１に記
載したα−アルミナ支持体物質30ｇを含浸させ
るのに用いた。含浸させた支持体物質を強制通
風炉内空気中で300℃で90分間加熱した。20ｇ
の試薬級酢酸銀を20mlのアンモニア水に溶解し
た。溶液を過し、３mlのエタノールアミンを
1.75ｇの酢酸バリウムと共に液に添加した。
次いでこの予め含浸させ、熱分解させた支持体
を６mlの銀含有溶液で含浸させ、得られた固体
を強制通風炉内空気中で４時間加熱した。この
間温度を100℃から300℃まで徐々に上げた。最
終触媒は約８重量％の銀、1.2重量％のバリウ
ム及び500重量ppmのルビジウムを含有してい
た。 (2) エチレンオキシドの製造 以下の技術を用いて触媒43を試験した。 10ｇの触媒をガラス製Ｕ字管反応器（内径８
mm）に充填した。0.35Kg／cm2Ｇ（5p.s.i.g.）で30
％のエチレン、８％の酸素、20ppmの塩化ビニ
ル、1ppmの酸化窒素及び62％の窒素を含有す
るプロセスガス流を240℃の温度で触媒上に通
した。GHSV12800／時であつた。この条件下
で測定したエチレンオキシドへの選択率は酸素
転換率５％で95％であつた。 実施例 16 (1) 触媒44及び45の製造 エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒
44及び45を以下の方法により製造した。 10.4ｇの試薬級酢酸銀を完全な溶解を与える
のに必要な最少量のアンモニア水に溶解した。
この溶液を過し、水で12mlに調整した適当な
量の酢酸ナトリウムをこの段階で溶液に添加し
た。この溶液は実施例１で用いた支持体物質60
ｇを含浸させるのに用いた。次いで得られた固
体を空気中で120℃の温度で１時間乾燥させた。
触媒44は約８重量％の銀及び1000重量ppmのナ
トリウムを含有していた。触媒45は８重量％の
銀及び3000重量ppmのナトリウムを含有してい
た。 (2) エチレンオキシドの製造 触媒44及び45は以下の方法で酸化活性につい
て試験した。 10ｇの触媒をガラス製Ｕ字管反応器に充填し
た。大気圧下で８％の酸素0.8％の酸化窒素を
ヘリウム中に含有するガス流を240℃の温度で
３時間触媒上に通した。次いでガス流を純粋な
ヘリウムに置換し、反応器を室温に戻した。次
いで大気圧下で30％のエチレン、８％の酸素、
62％のヘリウム及び20ppmの塩化ビニルを含有
するプロセスガス流を導入した。反応器温度を
急速に240℃に上げ、1000／時のGHSVを用い
て選択率及び酸素転換率を測定した。結果を第
9A表に示した。 比較実験もまた、触媒を酸化窒素／酸素の前
処理にかけなかつた以外は同一反応条件で行な
つた。得られた選択率及び酸素転換率も第9A
表に示した。 (3) 触媒44及び45の分析 触媒44及び45の試料につき以下の方法により
硝酸イオン含量を分析した。 触媒１ｇ試料を10mlの蒸留水に室温で24時間
含浸させた。次いで硝酸イオン含量を、強硫酸
媒体中２，４−キシレノールと反応させ、次い
で得られたニトロキシレノールをトルエンに抽
出し、次いで水酸化ナトリウム水溶液に抽出す
ることにより決定した。次いで硫酸イオン含量
を445nｍの波長で溶液の光学的密度を測定す
ることにより決定した。この方法の詳細は他の
ところで紹介されている（Anal.Chem.21
1385（1949））。 触媒44及び45の未使用及び使用試料から得ら
れた結果を第9B表に示した。
【表】
【表】 実施例 17 (1) 触媒46の製造 エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒
46を以下のように製造した。 50ｇの酸化銀を90〜95℃の温度に保持した87
％乳酸水溶液63ｇに徐々に添加した。2.5ｇの
30％過酸化水素溶液を徐々に添加し、次いで44
％乳酸バリウム水溶液２ｇを添加した。更に５
mlの乳酸を添加した後、清澄な黄色溶液が得ら
れた。この溶液を支持体物質90ｇを含浸させる
のに用いた。５分後過剰の水を排水し、得られ
た固体を空気流中で65℃で20時間乾燥した。次
いで炉温度を徐々に250℃に上げ、次いで250℃
で４時間保持した。この触媒に用いた支持体は
直径８mmの球体をしたALUNDUMという商標
でNorton Co.から市販されているα−アルミ
ナ複合材料であつた。表面積は0.4cm2／ｇであ
り、平均孔径は7μであり、水有孔度は36％で
あつた。 この銀担持触媒を粉砕し、篩分けすることに
より0.42〜１mmの範囲の直径を有する粒子を得
た。適当な量の硝酸カリウムを完全な溶解を与
えるのに必要な最少量の水に溶解した。この溶
液の容積をエタノールの添加により3.6mlにし
た。この溶液を、上で製造した担持触媒10ｇを
含浸させるのに用いた。得られた固体を窒素雰
囲気中120℃の温度で１時間加熱した。触媒46
は約16重量％の銀、5600重量ppmのバリウム及
び1000重量ppmのカリウムを含有していた。 (2) エチレンオキシドの製造 触媒46を以下の方法を用いて試験した。 10ｇの触媒をガラス製Ｕ字管反応器（内径８
mm）に充填した。30％のエチレン、８％の酸
素、62％の窒素、20ppmの塩化ビニル及び
1ppmの酸化窒素を含有するプロセスガス流を
大気圧下で触媒上に通した。反応器温度を200
℃に急速に上げ、次いでよりゆつくりと240℃
に上げた。触媒の性能が恒常化した後、1000／
時のGHSVで選択率及び酸素転換率を決定し
た。酸素転換率７％で選択率は94％であつた。 上記の実施例において、ガス流組成物は全て
容量により、触媒成分の量は全て重量によつ
た。 GHSVは大気圧下20℃に換算した気体毎時
空間速度である。 p.s.i.g.はlb／in2Gを意味する。本書ではKg／
cm2Ｇに換算した。 p.s.i.g.はlb／in2Aを意味する。本書ではKg／
cm2Ａに換算した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 元素状銀含有触媒及び塩素含有反応調整剤の
    存在下にオレフインを酸素と接触させることから
    成り、かつその際に、触媒を塩素含有反応調整剤
    と同時に気相の硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成性物
    質と接触させることにより触媒の性能を改善する
    ことを特徴とするオレフインオキシドの製造方
    法。 ２ 触媒が(a)セシウム及び／又はルビジウム及
    び／又は(b)ナトリウム及び／又はカリウムを水で
    抽出できる化合物として含むものである特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ３ 気相の硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成性物質が
    プロセスガスのNO2当量の0.2〜200ppm（容量）
    の濃度であり、触媒をこれと連続的に接触させる
    ことにより触媒の性能を改善する特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の方法。
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