JPS594492B2 - マグネシウムシリケ−ト系廃触媒の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマグネシウムシリケートを主成分とする触媒に
おいて、重質炭化水素油の水素化処理工程から得られる
廃触媒から、それに含まれる有価金属の回収方法に関す
るものである。

重質炭化水素油の水素化処理用触媒として、セピオライ
ト（マグネシウムシリケート）を主成分とする触媒は本
発明者が先に提案している。

この系統の触媒は、重質炭化水素油の水素化精製処理、
水素化脱金属処理、水素化熱分解処理など各種の水素化
処理用触媒として利用し得るものであるが、従来のアル
ミナやシリカアルミナ系触媒に比して、著しく延長され
た触媒寿命を有し、そして、失活するまでに炭化水素油
中から多量のバナジウムやニッケル成分を吸着するとい
う特徴を有している。

本発明シま、このようなマグネシウムシリケート系触媒
の持つ特徴を生かし、この触媒を金属分を含む重質炭化
水素油の水素化処理用触媒として利用するとともに、重
質炭化水素油中の有価金属分をこの触媒に堆積させ、得
られた廃触媒からそれに堆積したバナジウムやニッケル
などの有価金属を効率よく回収するためになされたもの
である。

従来、脱硫酸触媒からバナジウム、モリブデン、ニッケ
ルなどの有価金属を回収する方法は知られている。

たとえば、特公昭５２−５４３６号公報ではＮａＣ１焙
焼法が提案され、特開昭５０−１０２５９５号公報によ
ればＮ ａ ２ Ｓ ０４ 焙焼法が提案され、また特
開昭４７−２１３８７号公報によればアンモニア水抽出
法が提案されている。

しかしながら、これらの従来法はいずれもアルミナやシ
リカアルミナを担体とする廃触媒を対象としたものであ
り、本発明のマグネシウムシリケート系触媒を対象とす
るものとは、適用する廃触媒の成分組成において大きな
差異があり、殊に、触媒上に堆積するバナジウムやニッ
ケル量において著しい相違が見られ、従来法の対象とす
るアルミナやシリカアルミナ担体触媒の場合、本発明に
よるマグネシウムシリケート担体触媒の場合の１／３以
下という低い量である。

その上、従来法で対象とするアルミナやシリカアルミナ
は、その化学反応性においても本発明で対象とするマグ
ネシウムシリケートとは異なり、従来法をこのマグネシ
ウムシリケート廃触媒に適用しても良好な結果を与えな
い。

いずれにしても、マグネシウムシリ、ケート系の廃触媒
からの有価金属の回収は、それに応じた処理法が要望さ
れるが、従来、そのための有効な方法は未だ提案されて
いない。

本発明は、マグネシウムシリケート系の廃触媒に対して
有効に適用される有価金属の回収方法であって、重質炭
化水素油の水素化処理工程から得られる有価金属の堆積
したマグネシウムシリケート系の廃触媒を、まず３００
℃以上の温度で酸化焙焼してその中に含まれるイオウ及
び炭素分を燃焼除去したのち、得られた酸化焙焼生成物
に対し、ＮａＣ１又は／及びＮ ａ ２ Ｓ ０４を原
子比Ｎａ／Ｖが１．０以上となるような割合で加えて、
７００〜１３００℃の温度で焼成してその中に含まれる
バナジウム分をバナジン酸ナトリウム塩に転換させ、次
いで水又は弱アルカリ性水溶液を用いてこの焼成物中か
らバナジウム成分を溶出することからなっている。

本発明でいう重質炭化水素油の水素化処理とは広範囲に
解釈されるものとし、水素化精製（水添脱硫）や水素化
脱金属などの精製処理の他、軽質化を目的とした水添熱
分解などの処理が包含される０ また、本発明でいうマグネシウムシリケートを主成分と
する触媒とは、触媒活性成分あるいは触媒担体成分とし
てマグネシウムシリケートを含む触媒系を意味する。

なお、このマグネシウムシリケートとしては、合成又は
天然セピオライトの使用が好適である。

セピオライト触媒の場合、セピオライト自体の他、その
組成あるいは骨格構造の一部を性能向上のために変化さ
せた変性セピオライトが包含される。

変性セピオライトの例としては、セピオライトの焼成物
、セピオライトの脱マグネシウム化生成物、セピオライ
トの混練生成物、セピオライト又は前記変性セピオライ
トに対する金属触媒成分担持物などがある。

本発明の方法においては、まず、重質油の水素化処理工
程から抜出された廃触媒に対し酸化焙焼処理を施す。

この場合、廃触媒の主な金属成分は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｖ、
Ｎｉであるが、触媒活性成分としてＭｏやＣｏを使用し
た場合にはこれらの金属成分も含まれる。

これらの金属成分のうち、■及びＮｉ成分は触媒使用中
に炭化水素油中から触媒上に堆積したものである。

もちろん４新鮮触媒中にこれらの金属が含まれている場
合には、その一部はこの最初からのものであるが、その
大部分は炭化水素油中から由来したものである。

また、この廃触媒には、炭素及びイオウ分が含まれ、こ
れらは炭化水素処理中に触媒上に堆積したものである。

廃触媒の組成は、触媒の調整方法、及び重質炭化水素油
の処理条件などによって異なるが、重質油の水素化脱金
属処理に長時間使用した場合には次のような組成を示す
。

廃触媒の酸化焙焼温度は、３００℃以と、好ましくは４
００℃以上であり、この処理により触媒中の炭素及びイ
オウ分は燃焼除去される。

本発明における廃触媒は、前記したように、極めて多量
の金属類及びイオウ分を含むが、酸化焙焼温度が３００
℃より低くなると、これらが反応して硫酸塩を生成する
ようになるので好ましくない。

したがって、本発明においては、硫酸塩が生成しないよ
うにあるいは生成しても熱分解するように、３００℃以
上、好ましくは４００℃以上の焙焼温度を採用する。

しかしながら、この場合の焙焼温度には上限があり、９
００℃以下、好ましくは８００℃以下に保持することが
必要である。

この焙焼温度は、後続のバナジン酸塩溶出工程における
バナジン酸塩の溶出率に大きな影響を与え、焙焼温度が
９００℃を越すとバナジン酸塩溶出率は著しく悪化する
。

焙焼温度が９００℃程度の高温になるとバナジン酸塩溶
出率が著しく悪化するようになる理由については、明ら
かに解明されていないが、本発明における廃触媒が９０
０℃程度で焙焼した場合著しく焼結し、廃触媒の見掛容
積が急減すること及び溶融状態にある五酸化バナジウム
はマグネシアと反応して難水溶性のバナジン酸マグネシ
ウムへ転換されることなどの事実を考慮すれば高温焙焼
過程では、廃触媒に含まれるヤグネシアあるいはマグネ
シウムシリケートが酸化焙焼により生成した五酸化バナ
ジウムと反応することによって、より安定なかつ難水溶
性のバナジン酸マグネシウムを生成すると共に、焼結す
ることあるいは廃触媒に含まれるマグネシアとケイ酸と
が反応して頑火輝石のような安定なマグネシウムシリケ
ートに転換すること等によりその結果、焙焼物の多孔性
が著しく損なわれかつ不活性化することによるものと推
定される。

酸化焙焼工程は、固定床、移動床、ロータリーキルン、
流動床あるいはその他の任意の慣用法により実施される
。

酸化剤としては、通常空気が用いられるが、酸素又は酸
素と空気の混合ガスあるいはこれらのガスをスチームや
窒素などのガスで希釈したものを用いることもできる。

この酸化焙焼工程で得られる酸化生成物は、主として炭
酸ガスと二酸化イオウであるが、これらの中、二酸化イ
オウは公知方法によって硫酸転化させたのち、本発明の
後続の処理工程での処理剤として用いてもよいし、ある
いは後続工程で副生ずる水酸化マグネシウムスラリー中
にこの二酸化イオウを吸収させて回収してもよい。

次に、前記のようにして得られた廃触媒の酸化焙焼生成
物は、塩化ナトリウム（ＮａＣＩ）又は／及び硫酸ナト
リウム（Ｎａ２５Ｏ４）を加えて、７００℃以上、好ま
しくは８００℃以上の温度で焙焼する。

この焙焼を効率よく行なうには、廃触媒焙焼物はＮａＣ
１又は／及びＮ ａ ２ Ｓ ０４ とともに充分に
粉砕し、よく混合してから、そのままあるいは適当な粒
度に成形したのち焙焼する。

ＮａＣ１又はＮａ ２８０４ あるいは両者の混合物
の添加量は、廃触媒の性状、殊にバナジウム含有率によ
って大きく異なり、本発明の場合、焙焼生成物中のバナ
ジウム量に対する添加ナトリウム量の原子比Ｎａ／Ｖが
１以上になるように選定される。

後続のバナジウム溶出工程においてバナジウム溶出率を
高めるとともに、さらに後段の金属分回収工程において
他の金属分の分離回収を効率よく行なうには、Ｎａ／Ｖ
の比率は１．５〜４．０の範囲に保持するのがよい。

廃触媒焙焼生成物を、ＮａＣ１又は／及びＮａ２５Ｏ，
の存在下で焙焼する場合、その焙焼温度は極めて臨界的
であり、通常、７００℃以上、好ましくは８００℃以上
の温度を選定することが必要である。

７００℃以下の温度でも焙焼可能であるが、この場合に
は、後続の酸やアルカリ処理゛工程でＭｇ、Ｎｉ、Ｓｉ
などを回収する際に、濾過困難な極めて微細な泥状残渣
が生成して、これらの金属成分の分離回収に著しい困難
が生じるようになる。

また、このような７００°Ｃ以下という低温度焙焼の場
合には、焙焼生成物からのバナジウムの溶出処理が困難
で、その回収率は低く、残渣成分中に相当量のバナジウ
ム分が含まれるようになり、その結果、その残渣成分中
からＭ ｇ ｔＳｉ、又はＮｉ分を分離回収する際に、
少量のバナジウム分がそれら成分中に混入してくるよう
になり、それら成分中から再びバナジウム分を分離する
ことが必要になる。

本発明において、前記したような、バナジウム溶出率や
バナジウム分溶出後の残渣の性状に対する酸化焙焼温度
の著しく大きな影響又は効果は、通常のアルミナ系廃触
媒の類似処理工程において見られる場合とは、その程度
において著しく相異し、本発明における酸化焙焼の作用
効果は、アルミナ系触媒の場合とは根本的に相異してい
るものと考えられる。

すなわち、本発明におけるマグネシウムシリケート系の
廃触媒の場合、７００℃以上又は８００℃以上の高温に
おいて酸化焙焼すると、廃触媒中に含まれるマグネシア
とシリカ、あるいはマグネシウムシリケートが安定化さ
れてしまい、後段の工程において酸やアルカリを作用さ
せた時に、泥状化しにくくなるものと認められる。

このような安定化マグネシウムシリケートの例としては
、たとえば頑火輝石が知られているが、前記したように
本発明においても、廃触媒を９００℃以上の高温におい
て酸化焙焼する時にはマグネシア及びシリカの少なくと
も一部はこのような頑火輝石へ変化することが確認され
ている。

また、ナトリウム塩の存在下における廃触媒の高温焙焼
は、７００℃以上、好ましくは８００℃以上で行なうこ
とが必要であるが、１３００℃を越えるような高温での
焙焼は、焙焼物が一部融解して反応性の著しく劣ったも
のになり、後続工程でのＭｇ、Ｓｉ、Ｎｉなどの成分の
回収が著しく困難になるので好ましくない。

これらのことから、本発明におけるナトリウム塩存在下
での廃触媒の焙焼温度は、７００〜１３００℃、好まし
くは８００〜９５０℃の範囲に選定するのがよい。

この段階の焙焼工程は、通常の固定床、流動床、ロータ
リーキルン、移動床式の焙焼炉で行なうことができる。

このナトリウム塩存在下での焙焼工程においては、次に
示すような反応が生起し、易水溶性のバナジン酸のナト
リウム塩が生成するものと考えられる。

○ ＮａＣ１存在下での焙焼 ○ Ｎａ２ＳＯ４存在下での焙焼 本発明における前記焙焼は、スチーム、空気、酸素又は
湿った空気を流通させながら実施するのが好ましいが、
Ｎａ２ＳＯ４の存在下で焙焼する場合には、前記反応式
から理解されるように、このようなガスの流通は特に必
要とされない。

次に、前記第２段のナトリウム塩存在下での焙焼工程か
ら得られた焙焼生成物は、水又は弱アルカリ性水溶液を
用いる溶出又は浸出処理に付される。

この溶出処理工程によれば、焙焼物中のバナジウム分は
、前記したように、非常に溶出しやすいバナジン酸ナト
リウム塩に変換されているためＮｉ、Ｍｇ及びＳｉなど
の成分を溶解することなく、バナジウム分のみを選択的
に溶出することができる。

この場合の処理原料である焙焼生成物は１焙焼工程から
のものをそのまま用いてもよいが、バナジウム溶出効率
を高めるために適当な大きさに粉砕するのが有利である
。

バナジウム溶出用処理剤としては、純水の他、少量のア
ンモニア、苛性ソーダ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ
性物質を含む弱アルカリ性水溶液が用いられる。

また、この処理剤としては、バナジン酸塩を溶出した溶
液からバナジウム成分を分離した後のアルカリ性廃液を
用いることもできる。

溶出条件は臨界的ではなく、常圧、室温条件でもよいが
、溶出速度をより高めるために、１００℃以上の温度及
び加Ｆ条件を採用することもできる。

なお、本発明における廃触媒中には、触媒活や成分とし
てモリブデンを含む場合があるが、こ６場合のモリブデ
ンはバナジウムと同様に挙動し、この溶出工程でバナジ
ウム分とともに溶出されシしたがって、この場合に得ら
れる溶出液中には、バナジン酸塩及び未反応のＮａＣ１
又はＮａ２ＳＯ４の他に、少量の可溶性のモリブデン酸
塩が混入２れてくる。

このような溶出液からの各金属分の６離は従来公知の方
法に従って行なうことができ七たとえば、溶出液に第３
級アミンを加えてバナジン酸塩とモリブデン酸塩とを選
択的に抽出し、どにこの抽出液に硫酸アンモニウムを加
えてｐＨ８ｉ調整することにより、溶液中からバナジウ
ム分イメタバナジン酸アンモニウムとして選択的に沈さ
分離することができる。

また、前記第３級アミシ抽出液を分離しだ後のＮａＣ１
やＮａ２ＳＯ４を含を抽出残液は、バナジン酸塩溶出工
程における溶υ用処理剤として再使用することができる
し、まｔ前記第２焙焼工程におけるＮａＣ１又はＮａ２
ＳＯ４源として用いることもできる。

前記した焙焼物の溶出処理工程で得られる残在成分は、
主としてＮｉ、Ｓｉ及びＭｇを含むのマ高品質ニッケル
鉱石と同様に考えて、慣用の治４学的方法に従って、こ
れからニッケルを製造しマもよいし、あるいは残渣成分
中に少量のバナジウムが含まれる場合には、ＮａＣ１又
は／及びＮ ａ ２ Ｓ ０４ を加えて再び焙焼す
ることによって、その中に含まれるバナジウムを易水溶
性塩へ転校したのち、再度バナジウム溶出処理を施すこ
ともできる。

さらに、この残渣成分は、第１段又は汗２段の焙焼工程
に加え、焙焼物の融点を上昇さゼて炉材の損傷を防止す
ることができる。

すなわ左バナジウムを多量に含む廃触媒の場合、第１段
ヌは第２段の焙焼工程では低融点のＶ２Ｏ５やバナジン
酸塩が生成するが、これらのものは一般にｆｌとして使
われる耐火レンガと反応しやすいため焙焼炉材を損傷す
る場合があるが、このようなことは、前記残渣成分の添
加により防止される。

また、前記残渣成分は、前記のようにして有史利用され
る他、種々の化学処理を施してその中に含まれる有価成
分を分離回収することができる。

たとえば、この残渣に、ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３又はＮ
ａ ＨＣＯａのいずれかあるいはこれらの２種以上の
混合物を含む水溶液を用いて浸出処理を施すことによっ
て、その中に含まれるケイ素分を易水溶性ケイ酸塩とし
て選択的に水溶液中へ溶出させ、主ニマグネシウム及び
ニッケル分を含む難水溶性残渣から分離させることがで
きる。

廃触媒がアルミニウムを含む場合には、この浸出工程で
はケイ素分とともにこのアルミニウム分も溶出されるが
この場合、浸出条件及び方法を選ぶことによってケイ素
分のみを分別して浸出させることも可能である。

この浸出工程における処理条件は、ケイ素分の浸出に適
用される処理剤の種類や、処理原料であるケイ素分を含
む残渣の性状などによって異なり、一義的に定められな
いが、通常は、常温以上の温度が採用され、また水溶液
中の前記ナトリウム塩からなる処理剤濃度は５％以上、
好ましくは１０係以上である。

いずれにしても、この処理条件は、廃触媒の性状、焙焼
条件及び処理剤の種類などに応じ、適当に選定される。

このケイ酸分溶出工程から得られたケイ酸塩溶液はその
まま吸着剤原料として用いてもよいが、Ｈ２ＳＯ，、Ｈ
Ｃｌなどの酸やその塩を加えることによってそのｐＨを
９以下に保持し、ケイ酸又はシリカゲルを沈澱分離させ
ることができる。

この場合ケイ酸又はシリカゲルを分離した後の溶液中に
は主にＮａ２ＳＯ４又はＮａＣ１が含まれるようになる
が、このものは、前記第２段焙焼工程に循環し、その焙
焼工程で用いられるＮａＣ１やＮ ａ ２ Ｓ０４源と
して利用することができる。

このようにして副生ずるＮ ａ ２ Ｓ ０４やＮａＣ
１を焙焼工程へ循環再使用する場合は、シリカ分や他の
塩類の混入は何ら支障を与えないので、前記ケイ酸又は
シリカゲルの沈澱は、所望の品質のものが得られるよう
に任意の方法で行なうことができる。

このケイ酸又はシリカゲル沈澱分離工程を本発明の処理
プロセスに組込む場合、対象廃触媒としては、残渣油の
水素化脱金属工程から得られるセピオライト系廃触媒の
適用が殊に有利である。

すなわち、セビオライト系水素化脱金属触媒に対する最
大金属堆積量は、通常の水素化処理条件においては油種
によらずほぼ一定であり、その触媒上に堆積するバナジ
ウム分の量は、そのケイ素分に対する原子比Ｖ／Ｓｉで
１．５〜２．５（触媒層平均値）である。

一方、この沈澱工程で副生ずるＮａＣ１又はＮａ２ＳＯ
４中のナトリウムのシリカに対する比率は原子比Ｎａ／
Ｓｉで約３〜６の範囲である。

他方、前記第２段の焙焼工程で必要とされるＮａＣ１又
はＮａ２８０４ 量はバナジウム含量にほぼ比例し、通
常、その原子比Ｎａ／Ｖは１．５〜４．０の範囲である
。

これらのことから、第２段焙焼工程における原子比Ｎ
ａ ／ Ｓ ｉは、２〜１０の範囲である。

したがって、セピオライト系廃触媒を処理対象とする場
合は、このケイ酸又はシリカゲル沈澱工程で副生ずるナ
トリウム塩は、その全量を第２段の焙焼工程に循環使用
することによって、この第２段焙焼工程で必要とされる
ナトリウム塩のほぼ全量を過不足なく供給し得るので、
プロセスの連続操作上極めて好都合である。

また、前記第３段の溶出処理工程からの残渣分をアルカ
リを用いてその中に含まれるケイ酸分を浸出分離した（
第４工程）後の残渣成分には、主としてニッケルとマグ
ネシウム分が含まれるが、本発明者の研究によると、こ
の残渣に含まれるニッケル分は、残渣が前段の焙焼工程
で高温に焼成されているにもかかわらず、アンモニア水
や塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニ
ウム塩水溶液によって浸出可能であることが認められる
。

この場合のアンモニウム塩水溶液によるニッケル分の浸
出は、常温、常圧下においても可能であるが、ニッケル
の浸出速度を速め、抽出率を高めるには、オートクレー
ブなどの加圧容器を用いて、５０〜２００℃の温度にお
いて、加圧下で行なうのが好ましい。

このようにして浸出処理を行なうと残渣中からニッケル
分のみがニッケルアンモニア錯体として選択的に溶出さ
れるので、浸出液は高純度ニッケル原料として利用する
ことができる。

また、ニッケルを溶出した後の残渣にはマグネシウムが
含まれるが、このものは従来公知の方法を用いてさらに
精製することによって高純度マグネシアへ転換すること
もできるし、またそのままで重油燃焼炉用の水酸化マグ
ネシウムとして用いることができる。

また、本発明の廃触媒処理方法を実施する場合、第３工
程のバナジウム塩溶出処理後の主としてＮｉ、Ｍｇ、Ｓ
ｉを含む残渣には、硫酸や、塩酸、硝酸などの強酸を加
えて、Ｎｉ及びＭｇを易水溶化して溶液中に移し、主と
してケイ酸からなる残渣を得ることもできる。

この場合の工程の特徴は、比較的多量に含まれるケイ酸
を、比較的少量の酸を加えることによって、容易に残渣
として分離回収し得ることにある。

この溶出工程においては、残渣からのＮｉ及びＭｇの抽
出率を高めるために高温において硫酸処理するのが好ま
しいが、塩酸や硝酸を用いて比較的低温において処理し
ても、高い抽出率が得られることもある。

処理剤として用いる水溶液中の酸濃度は、通常、５係以
上であるが、残渣の性状によっては５０係以上の高濃度
も使用され得る。

この溶出工程により得られるマグネシウム及びニッケル
塩を含む溶液は、アンモニアを加エタノち加熱濃縮する
か、又は／及び硫酸アンモニウムを加えて加熱濃縮する
ことによって、溶解するニッケル分を水に対する溶解度
の小さい硫酸ニッケルアンモンとして晶析分離すること
ができる。

この硫酸ニッケルアンモンは晶析を繰り返し行なうこと
によって、マグネシウム分を殆んど含まないニッケル塩
へ精製することができる。

また、この場合に得られる母液は少量のニッケル分を含
むマグネシウム塩水溶液であるが、このものに対しては
、ＮａＯＨ，ＮａＨＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３などのアルカ
リを加えて金属類を水酸化物として沈澱分離することが
でき、生成した母液は第２段の焙焼工程で用いるナトリ
ウム塩源として用いることもできる。

次に、前記した本発明の好ましい実施態様について、そ
の処理工程図を第１図及び第２図に示すが、この処理工
程はあくまでも基本的なものであって、これに制限され
るものではなく、種々の変更が可能である。

次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

なお、実施例で示された係はいずれも特記されない限り
重量基準によるものである。

実施例 １ ＳｉＯ２約６４チ、ＭｇＯ約２８係を含む（残りの大部
分は水である）セピオライトを水の存在下充分に混練し
たのち粒状に成形して得られた担体に、ニッケル及びモ
リブデンを酸化物としてそれぞれ０．６％及び１．７％
担持させることによって触媒を調製した。

この触媒を用い、バナジウム２９０ＩＰ、ニッケル９Ｑ
Ｐ、鉄８Ｐｆｌｌ、イオウ３．８５％含む減圧残渣油を
、水素圧１４０に９／ｃＩ！、反応温度３８０〜４２５
℃の条件下で水素化処理した。

生成油はバナジウム１０〜２５屏、ニッケル１５−２５
卿、イオウ１．２〜１．６係含むが、この生成油の組成
は、反応温度を徐々に昇温することによってほぼ一定に
保持した。

このようにして約５５００時間処理すると、触媒の脱金
属活性が低下し、もはや温度上昇によって上記生成油の
組成を保持することができなくなったので、反応を停止
し、廃触媒を抜出した。

この廃触媒の性状は次の通りであった。この廃触媒２０
ｇを自然通気型焙焼炉を用いて６００℃で約１時間焼成
し、炭素及びイオウ分を除去した。

得られた酸化焙焼物の重量は約１２９であった。

次に、この焙焼物に対しＮ ａ ２ Ｓ ０４１０＆を
加えて、２０メツシユより小さな粒径に微粉砕し、９０
０℃にて約２時間前記焙焼炉を月いて焼成した。

このようにして得た焼成物を約８０℃で充分に水で浸出
処理したのち、残渣を濾過分離した。

濾液中のバナジウム分を分析し、バナジウムの回収率を
求めたところ、その回収率は約９６％であった。

次に、この浸出処理により得られた残渣を、さらに温水
を用いて充分に洗浄したのち、２０係ＮａＯＨ水溶液を
用いて５０℃で浸出処理し、ケイ素分をケイ酸ソーダと
して回収した。

ケイ素分がほとんど浸出しなくなるまで充分に洗浄を繰
返したのち、ケイ素浸出液中のケイ素分を分析したとこ
ろ、ケイ素回収率は約８４％であった。

このケイ素含有浸出液に５０係希硫酸を少しづつ加えて
ケイ酸を沈澱させた。

得られたケイ酸の沈澱を約５０℃で加熱し、熟成してか
ら濾過し、希薄硫酸アンモニウム水溶液を用いて充分に
洗浄し、約１２０℃で乾燥することによって多孔質シリ
カゲル約３．０９を得た。

前記ケイ酸沈澱分離後の濾液に対し、硫酸を加えて…約
７、Ｏに中和し、少量のケイ酸とバナジウムとアルミニ
ウムを含むＮａ２８０４溶液を得た。

この溶液中には、Ｎａ２ＳＯ４が約７．Ｆ（無水物とし
て）含まれており、このものは、先に示したＮ ａ ２
Ｓ ０４ を用いる焙焼工程に循環使用することがで
きるので、バナジウムやケイ酸などの有価成分を含む廃
水は、実質的に生成しなかった。

他方、前記ケイ酸を濾別した後のニッケル及びマグネシ
ウム分を含む残渣は、ＮａＯＨ浸出処理によってそれに
付着するケイ酸分を除去したのち、アンモニア１０％ｔ
（ＮＨ４）２ Ｃｏ３５％含む水溶液中に分散させ、
オートクレーブ中で約１００℃に加熱しながらかきまぜ
て、ニッケル分を抽出した。

この処理を約３時間行なったのち、濾別し、濾液中に含
まれるニッケル分を分析したところ、その回収率は８８
係であった。

得られた残渣分は、少量の鉄、ケイ素分を含む水酸化マ
グネシウムであるが、このものはマグネシウム原料とし
て利用し得る他、このままで、重質油燃焼炉における燃
焼時に生成する低融点バナジウム化合物による炉材損傷
を防止するために吹込む水酸化マグネシウムとしても好
適であるし、またＳＯ２捕集材としても利用することが
できる。

実施例 ２ 実施例１で用いたものと同一の組成を有する廃触媒２０
ｇを、６００℃で１時間酸化焙焼したのち、ＮａＣ１１
０，９を加え、２０メツシユより小さな粒度に微粉砕し
、この粉砕物を大気中において８５０℃の温度で約２時
間焙焼した。

この焙焼物を約５０℃で充分に水浸出し、残渣を濾別し
た。

濾液中のバナジウム分を分析したところ、そのバナジウ
ム回収率は約９１係であった。

濾別された残渣にさらにＮａＣ１約５．！９を加えて９
００℃で約２時間焙焼し、水浸出したところ、第１回浸
出分を含めたバナジウムの合計回収率はほぼ１００係に
達した。

実施例 ３ 実施例２において、含有バナジウムをほぼ１００係抽出
分離した残渣に、２０％希硫酸を過剰に加えて６０〜９
０℃で約３時間処理した。

得られた処理物を濾過分離したところ、残渣はＮｉ及び
Ｍｇを殆んど含まないケイ酸からなり、得られた濾液に
はマグネシウムとニッケルがほぼ１００係で抽出された
。

また、この工程で得られた残渣はサラサラとした砂状物
であるため、その濾過及び洗浄は極めて容易であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の方法の基本的処理工程図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウムシリケートを主成分とする触媒におい
   て、重質炭化水素油の水素化処理工程から得られるバナ
   ジウムを含有する上記廃触媒を３００℃以上の温度で酸
   化焙焼したのち、得られた酸化焙焼生成物に対し、Ｎａ
   Ｃ１又は／及びＮａ２ＳＯ４を原子比Ｎａ／Ｖが１．０
   以上となるように加え、７００〜１３００℃の温度で焼
   成することによりその中に含まれるバナジウム分を水溶
   性のバナジン酸塩に転換させ次いでこのバナジン酸塩を
   選択的に溶出分離することを特徴とする廃触媒の処理方
   法。 ２ 酸化焙焼温度が３００〜９００℃、好ましくは４０
   ０〜８００℃である特許請求の範囲第１項の方法。 ３ ＮａＣ１又は／及びＮａ２ＳＯ４存在下の焙焼温
   度が８００〜９５０℃である特許請求の範囲第１項又は
   第２項の方法。 ４ マグネシウムシリケートを主成分とする触媒におい
   て、重質炭化水素油の水素化処理工程から得られるバナ
   ジウムを含有する上記廃触媒を３００℃以上の温度で酸
   化焙焼したのだ、得られた酸化焙焼生成物に対し、Ｎａ
   Ｃ１又は／及びＮａ２ＳＯ４を原子比Ｎａ／Ｖが１．０
   以上となるように加え、７００〜１３００℃の温度で焼
   成することによりその中に含まれるバナジウム分を水溶
   性のバナジン酸塩に転換させ、次いでこのバナジン酸塩
   を選択的に溶出分離させた後、得られるバナジン酸塩溶
   出後の残渣にアルカリ水溶液を作用させてその中に含ま
   れているケイ素分を可溶性ケイ酸塩として溶出させると
   ともに、マグネシウム及びニッケル分を含む難水溶性残
   渣を分離させることを特徴とする廃触媒の処理方法。 ５ アルカリ水溶液がＮ ａ ＯＨ＝ Ｎ ａ ２ Ｃ
   Ｏｓ又はＮａＨＣＯ３のいずれかあるいはこれらの２種
   以上を含む特許請求の範囲第４項の方法。 ６ マグネシウムシリケートを主成分とする触媒におい
   て、重質炭化水素油の水素化処理工程から得られるバナ
   ジウムを含有する上記廃触媒を３００℃以上の温度で酸
   化焙焼したのち、得られた酸化焙焼生成物に対し、Ｎａ
   Ｃ１又は／及びＮａ ２８０４を原子比Ｎａ／Ｖが１．
   ０以上となるように加え、７００〜１３００℃の温度で
   焼成することによりその中に含まれるバナジウム分を水
   溶性のバナジン酸塩に転換させ、次いでこのバナジン酸
   塩を選択的に溶出分離させた後、得られるバナジン酸塩
   溶出後の残渣にアルカリ水溶液を作用させてその中に含
   まれているケイ素分を可溶性ケイ酸塩として溶出させる
   とともに、マグネシウム及びニッケル分を含む難水溶性
   残渣を分離させ、さらに、このマグネシウム及びニッケ
   ルを含む難水溶性残渣にアンモニア又は／及びアンモニ
   ウム塩を含む水溶液を作用させてニッケル分を水溶性ア
   ンモニア錯体として溶出させるとともに、マグネシウム
   を含む残渣を分離することを特徴とする廃触媒の処理方
   法。 Ｔ マグネシウムシリケートを特徴とする特許において
   、重質炭化水素油の水素化処理工程から得られるバナジ
   ウムを含有する上記廃触媒を３００°Ｃ以上の温度で酸
   化焙焼したのち、得られた酸化焙焼生成物に対し、Ｎａ
   Ｃ１又は／及びＮａ ２８０．を原子比Ｎａ／Ｖが１．
   ０以上となるように加え、７００〜１３００℃の温度で
   焼成することによりその中に含まれるバナジウム分を水
   溶性ノハナジン酸塩に転換させ、次いでこのバナジン酸
   塩を選択的に溶出分離させた後、得られるバナジン酸塩
   溶出後の残渣にアルカリ水溶液を作用させてその中に含
   まれているケイ素分を可溶性ケイ酸塩として溶出させる
   とともに、マグネシウム及びニッケル分を含む難水溶性
   残渣を分離させ、さらに前記バナジン酸塩溶出後の残渣
   から分離された水溶性ケイ酸塩水溶液に硫酸又は／及び
   塩酸あるいは、これらのアンモニウム塩を加えてｐＨ９
   以下に調整してケイ酸を沈澱させるとともに、硫酸ナト
   リウム又は／及び塩化ナトリウムを含む溶液を得、この
   溶液を前段の第２焙焼工程におけるＮａＣ１又は／及び
   Ｎ ａ ２ Ｓ ０４ 源として利用することを特徴と
   する廃触媒の処理方法。 ８ マグネシウムシリケートを主成分とする触媒におい
   て、重質炭化水素油の水素化処理工程から得られるバナ
   ジウムを含有する上記廃触媒を３００°Ｃ以上の温度で
   酸化焙焼したのち、得られた酸化焙焼生成物に対し、Ｎ
   ａＣ１又は／及びＮ ａ ２ Ｓ ０４を原子比Ｎａ／
   Ｖが１．０以上となるように加え、７００〜１３００℃
   の温度で焼成することによりその中に含まれるバナジウ
   ム分を水溶性ノハナジン酸塩に転換させ、次いでこのバ
   ナジン酸塩を選択的に溶出分離させた後、得られるバナ
   ジン酸塩溶出後のＮｉ、Ｍｇ、及びＳｉ分を含む残渣に
   酸を加えてニッケル及びマグネシウム分を溶出させると
   ともに、ケイ酸からなる残渣を得ることを特徴とする廃
   触媒の処理方法。 ９ マグネシウムシリケートを主成分とする触媒におい
   て、重質炭化水素油の水素化処理工程から得られるバナ
   ジウムを含有する上記廃触媒を３００℃以上の温度で酸
   化焙焼したのち、得られた酸化焙焼生成物に対し、Ｎａ
   Ｃ１又は／及びＮａ２ＳＯ４を原子比Ｎａ／Ｖが１．０
   以上となるように加え、７００〜１３００℃の温度で焼
   成することによりその中に含まれるバナジウム分を水溶
   性のバナジン酸塩に転換させ、次いでこのバナジン酸塩
   を選択的に溶出分離させた後、得られるバナジン酸塩溶
   出後のＮｉ、Ｍｇ、及びＳｉ分を含む残渣に酸を加えて
   ニッケル及びマグネシウム分を溶出させるとともに、ケ
   イ酸からなる残渣を得、このケイ酸からなる残渣から分
   離されたマグネシウム及びニッケルを含む溶液に硫酸ア
   ンモニウム又は／及びアンモニアを加えることにより、
   ニッケルを含む沈澱を生成させることを特徴とする廃触
   媒の処理力も