JPS5913577B2 - 廃触媒の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマグネシウムシリケートを主成分とする触媒に
おいて、重質炭化水素油の水素化処理工程から得られる
廃触媒から、それに含まれる有価金属の回収方法に関す
るものである。

重質炭化水素油の水素化処理用触媒として、セピオライ
ト（マグネシウムシリケート）を主成分とする触媒は本
発明者が先ζこ提案している。

この系統の触媒は、重質炭化水素油の水素化精製処理、
水素化脱金属処理、水素化熱分解処理など各種の水素化
処理用触媒として利用し得るものであるが、従来のアル
ミナやシリカアルミナ系触媒に比して著しく延長された
触媒寿命を有し、そして、失活するまでに炭化水素油中
から多量のバナジウムやニッケル成分を吸着するという
特徴を有している。

本発明は、このようなマグネシウムシリケート系触媒の
持つ特徴を生かし、この触媒を金属分を含む重質炭化水
素油の水素化処理用触媒として利用するとともに、重質
炭化水素油中の有価金属分をこの触媒に堆積させ、得ら
れた廃触媒からそれ９こ堆積したバナジウムやニッケル
などの有価金属を効率よく回収するためになされたもの
である。

従来、脱硫触媒からバナジウム、モリブデン、ニッケル
などの有価金属を回収する方法は知られている。

たとえは、特公昭５２−５４３６号公報ではＮａＣ１焙
焼法が提案され、特開昭５０−１０２５９５号公報によ
ればＮ ａ ２ ＳＯＪ＠焼法が提案され、また特開昭
４７−２１３８７号公報によればアンモニア水抽出法が
提案されている。

しかしながら、これらの従来法はいずれもアルミナやシ
リカアルミナを担体とする廃触媒を対象としたものであ
り、本発明のマグネシウムシリケート系触媒を対象とす
るものとは、適用する廃触媒の成分組成において大きな
差異があり、殊に、触媒上に堆積するバナジウムやニッ
ケル量において著しい相違か見られ、従来法の対象とす
るアルミナやシリカアルミナを担体とする触媒の場合、
本発明によるマグネシウムシリケートを担体とする触媒
の場合の１／３以下という低い量である。

その上。従来法で対象とするアルミナやシリカアルミナ
は、その化学反応性においても本発明で対象とするマグ
ネシウムシリケートとは異なり、従来法をこのマグネシ
ウムシリケート廃触媒に適用しても良好な結果を与えな
い。

いずれにしても、マグネシウムシリケート系の廃触媒か
らの有価金属の回収は、それに応じた処理法が要望され
るが、従来、そのための有効な方法は未だ提案されてい
ない。

本発明は、マグネシウムシリケート系の廃触媒に対して
有効に適用される有価金属の回収方法であって、マグネ
シウムシリケートを主成分とした触媒において、重質炭
化水素油の水素化処理工程から得られる上記廃触媒を３
００℃以上７００℃未満の温度で酸化焙焼したのち、ア
ルカリ水溶液を作用させてその中に含まれるケイ素及び
バナジウム分を溶出させるとともに、マグネシウム及び
ニッケル分を含む残渣残分を分離し、次いで得られた溶
液をｐＨ９以下に調整してケイ酸分を沈澱分離し、バナ
ジン酸塩水溶液を得ることを特徴とする廃触媒の方法で
ある。

本発明でいう重質炭化水素油の水素化処理とは広範囲に
解釈されるものとし、水素化精製（水添脱硫）や水素化
脱金属などの精製処理の他、軽質化を目的とした水添熱
分解などの処理が包含される。

また、本発明でいうマグネシウムシリケートを主成分と
する触媒とは、触媒活性成分あるいは触媒担体成分とし
てマク不シウムシリケートを含む触媒系を意味する。

なお、このマグネシウムシリケートとしては、合成又は
天然セピオライトを使用が好適である。

セピオライト触媒の場合、セピオライト自体の他、その
組成あるいは骨格構造の一部を性能向上のために変化さ
せた変性セピオライトが包含される。

変性セピオライトの例としては、セピオライトの焼成物
、セピオライトの脱マグネシウム化生成物、セピオライ
トの混練生成物、セピオライト又は前記変性セピオライ
トに対する金属触媒成分担持物などがある。

本発明の方法においては、まず、重質油の水素化処理工
程力）ら抜出された廃触媒に対し酸化焙焼処理を施す。

この場合、廃触媒の主な金属成分は、Ｍｇ ％ Ｓ ＋
、■、Ｎｉであるか、触媒活性成分としてＭＯやＣＯを
使用した場合にはこれらの金属成分も含まれる。

これらの金属成分のうち、■及びＮｉ成分は触媒使用中
に炭化水素油中から触媒上に堆積したものである。

もちろん、新鮮触媒中にこれらの金属が含まれている場
合には、その一部はこの最初からのものであるが、その
大部分は炭化水素油中から由来したものである。

またこの廃触媒には、炭素及びイオウ分が含まれ、これ
らは炭化水素処理中に触媒上に堆積したものである。

廃触媒の組成は、触媒の調製方法、及び重質炭化水素油
の処理条件などによって異なるが、重質油の水素化脱金
属効、理に長時間使用した場合には次のような組成を示
す。

廃触媒の酸化焙焼温度は、４００℃以上、好ましくは４
５０℃以上であり、この処理により触媒中の炭素及びイ
オウ分は燃焼除去される。

本発明における廃触媒は、前記したように、極めて多量
の金属類及びイオウ分を含むが、酸化焙焼温度が４００
℃より低くなると、これらが反応して硫酸塩を生成する
ようになるので好ましくなＧ）。

したがって、本発明においては、硫酸塩が生成しないよ
うにあるいは生成しても熱分解するように、４００℃以
上、好ましくは４５０℃以上の焙焼温度を採用する。

しかしながら、この場合の焙焼温度には上限があり、高
められたバナジウム溶出率を得るには７００℃未満に保
持することが必要である。

この焙焼温度は、後続のアルカリ処理工程におけるバナ
ジウム溶出率に大きな影響を与え、焙焼温度が７００℃
を越えるようになるとバナジウム溶出率は著しく悪化す
る。

このような高温度の酸化焙焼により廃触媒中のバナジウ
ム分がアルカリ溶出困難になる現象は、通常の脱硫触媒
には見られず、本発明の対象とするマグネシウムシリケ
ード系触媒にのみｌこ見られる特異な現象である。

この理由は、充分には解明されていないが、本発明で処
理原料がマグネシウムシリケート系触媒であるため、高
温度になると急激に焼結し。

その少なくとも１部が頑火輝石のような安定化されたマ
グネシウムシリケートに変化して、焙焼物の比表面積や
細孔容積が減小し、このためにアルカリに対し不活性化
するものと考えられる。

また他の有力な理由の１つは、このような高温下におい
ては溶融状態にある五酸化バナジウムがマグネシウムと
反応して、アルカリに対する反応性の小さなバナジン酸
マグネシウムを生成するものと考えられる。

この酸化焙焼を行なう場合、焙焼方式としては、固定床
、移動床、ロータリーキルン、流動床あるいはその他の
任意の方式が採用される。

酸化剤としては、通常、空気が用いられるが、酸素又は
酸素と空気の混合ガス、あるいはこれらのガスをスチー
ムや窒素などの不活性気体で希釈したものが用いられる
。

この焙焼工程により、炭酸ガス及び二酸化イオウを含む
酸化生成物が得られるが、これらの中、二酸化イオウは
慣用の方法により硫酸に変換したのち、本発明における
後段のアルカリ中和剤として用いてもよいし、あるいは
後段で副生ずる水酸化マグネシウムスラリーに吸収させ
て回収することもできる。

次に、本発明によれば、前記のようにして酸化焙焼され
た廃触媒は、アルカリ水溶液を作用させて、その中に含
まれるバナジウム及びケイ素成分を溶出させるとともに
、ニッケル及びマグネシウム分を含む残渣を分離する。

本発明による廃触媒の焙焼物においては、その中に含ま
れるバナジウム分はアルカリ水溶液に極めて溶けやすい
形に変換され、このものはアルカリの作用によって容易
に溶出され、一方、ニッケルやマグネシウム分はアルカ
リに溶出されずに、泥状物として残留する。

バナジウム及びケイ素分を含むアルカリ水溶液と、ニッ
ケル及びマグネシウム分を含む残渣との分離は、口過分
離などの慣用の固液分離手段が採用される。

このアルカリ水溶液ｌこよる廃触媒焙焼物の溶出処理を
行なう場合、前記目的に達成するには、そのｐＨを９以
上に保持することが好ましい。

アルカリ水溶液のｐＨがこれより低くなるとバナジウム
分の溶出率が低下したり、マグネシウム分やニッケル分
が溶出するので好ましくない。

また、この場合のアルカリとしては、水酸化ナトリウム
や炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ
金属の水酸化物や炭酸塩などが好ましく用いられ、これ
らのものは単独又は２種以上の混合物の形で用いられる
。

また、これらのアルカリは、バナジン酸ソーダ、硫酸ソ
ーダあるいは、塩化ナトリウム等のナトリウム塩と併用
することができる。

アルカリ濃度や処理時間などの処理条件は臨界的ではな
く、焙焼された廃触媒の性状、廃触媒中のバナジウム含
有率などに対応して適当に変化させる。

この場合、濾過性の良い溶出（抽出）生成物を得るには
、溶出されるケイ素分力’Ｎ ａ ２Ｓ ＋ Ｏｓの形
のケイ酸塩となるように、十分な量のアルカリを含む水
溶液を用いると共に、ケイ素分とアルカリとの反応が円
滑に進むように、３０〜１２０℃の温度を採用するのが
よい。

アルカリ分の添加が少ないと、溶解するケイ素分は、Ｎ
ａ２Ｏ・ｎＳ ｉＯ□（ｎ−２〜４）の形の水ガラスと
なり、濾過困難の溶出生成物を与えるので好ましくない
。

このアルカリ水溶液による溶出工程により得られるバナ
ジウム及びケイ酸成分は後続のケイ酸沈澱工程に付され
るが、一方、このアルカリ水溶液から分離されたニッケ
ル及びマグネシウム分を含む残渣は、充分（こ水洗して
それに付着する溶出液や未反応アルカリを除去したのち
、その中に含まれる有徊金属を回収するために、適当な
処理を施す。

たとえば、この残渣はニッケル分を含むが、このニッケ
ルを回収するには、残渣をアンモニア水又はアンモニウ
ム塩水溶液と接触させて、その中に含まれるニッケル分
をニッケルアンモニア錯体として抽出分離することがで
きる。

前記アルカリ処理工程から得られる主としてケイ素及び
バナジウム分を含むアルカリ水溶液は、これに硫酸や塩
酸などの酸、あるいは硫酸アンモニウムや塩化アンモニ
ウムなどのアンモニウム塩を加えて、そのｐＨを９以下
、好ましくは８．５以下のｐＨに調整し、主としてバナ
ジン酸塩を含む溶液と、主としてケイ酸からなる沈澱物
を生成させるとともに、これらを分別回収する。

この場合の分別回収を行なうに際して、沈澱物を溶液か
ら分離しやすいようｔこ、処理原料であるケイ素及びバ
ナジウムを含むアルカリ溶液は、これをあらかじめ濃縮
処理するのがよい。

前記ケイ酸沈澱物の生成条件は、得られるケイ酸の用途
、適用される固液分離条件及び方式などに応じて適当に
選ばれる。

たとえば、ケイ酸沈澱物を形成するための好ましい態様
によれば、前記アルカリ溶出工程からの溶液中に、硫酸
アンモニウムを含む硫酸水溶液を室温以上の温度で徐々
に加え、ゆっくりと加熱しながら、熟成することによっ
て、分離性がよくかつ洗浄の容易なケイ酸ヒドロゲルを
沈澱させることができる。

このようにして得られるケイ酸ヒドロゲルは、そのまま
乾燥して吸着剤として用いることができる他、各種反応
用触媒担体として利用することができる。

一方、ケイ酸沈澱物から分離されたバナジン酸塩を含む
溶液は、そのままバナジウム原料として利用できるし、
またさらに精製処理を施してバナジン酸塩を分離回収し
てもよい。

本発明において、ケイ素及びバナジウム分を含むアルカ
リ溶液からバナジン酸塩を分離する他の方法としては、
この溶液に第３級アミンを加えてバナジン酸塩を抽出分
離し、抽出されたバナジン酸塩を含むアミン溶液に炭酸
ソーダなどのアルカリを加えることによって、バナジウ
ム塩を沈澱物として分別し、回収する方法が挙げられる
。

この場合、抽出残分は主としてケイ酸ソーダを含むので
、これはそのまま水ガラスとして利用することができる
。

また、このものに硫酸などの酸を加えてｐＨを適当な範
囲に調節し、ケイ酸ヒドロゲルを生成させてこれを回収
し、シリカゲルとすることもできる。

なお、本発明で処理原料とする廃触媒がコバルトやモリ
ブデンなどの他の金属分を含む場合にはコバルト等は前
記ニッケル分と共にバナジウム分から分離したのち、常
法により各々の金属成分に分離すればよい。

またモリブデン等はバナジウム分と共にニッケル分と分
離され、常法に従い分別回収することができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 １ シリカ（Ｓｉ０２）約６４％、マグネシア（ＭｇＯ）約
２８％含む（残りの大部分は水である）セピオライトを
水の存在下充分に混練したのち、粒状に成形し、この成
形物にニッケル及びモリブデンをそれぞれ酸化物として
０．６％及び１．７％担持させて触媒を調製した。

この触媒を用い、バナジウム２９０１１Ｆ、ニッケル９
０卿、鉄８卿、イオウ３．８５％を含む減圧残油を、水
素圧１４０ ｋｇ／ｃｒｉｔ、反応温度３８０〜４２５
℃において水素化処理した。

生成油はバナジウム１０〜２５１’四、ニッケル１５〜
２５ｐＦ、イオウ１．２〜１．６％含み、この生成油の
組成は、反応温度を徐々に昇温することによって、はぼ
一定に保持した。

このようにして約５５００時間処理すると、触媒の水素
化脱金属活性が低下し、上記組成の生成油を得ることが
できなくなったので、反応を停止し、廃触媒を抜出した
。

この廃触媒の性状は次の通りであった。

この廃触媒的５０ｇを自然通気型焙焼炉を用いて、６５
０℃で約１時間焼成し、炭素及びイオウ分を燃焼除去し
た。

得られた酸化焙焼生成物の重量は約２７ｇであった。

次に、この焼成物を粉砕することなく、約２０％ＮａＯ
Ｈ水溶液３００℃に投入し、約６０〜８０℃に保ったと
ころ、触媒粒子は泥状に破壊された。

約１時間アルカリ浸出処理を行なったのち、口過し、０
液を沈澱物から除去した。

この場合、濾過前の浸出（溶出）処理生成物は、それに
含まれるケイ素分がＮａ２Ｓ ｉ０３の形で存在するた
め、濾過性は良く、通常の吸引濾過処理により沈澱物を
除去することができた。

口液中のバナジウム及びケイ素分を分析し、それぞれの
回収率を求めたところ、バナジウム回収率約１００％、
ケイ素回収率９１％であった。

また、沈澱物を温水でよく洗浄し、約２００℃で乾燥し
たところ、乾燥物的７．０ｇを得た。

このものは、分析した結果、ニッケル分を金属として約
５６％含有し、良好なニッケル原料であることが確認さ
れた。

次に、前記のようにして得られたバナジウムとケイ素分
を含む浸出溶液に、硫酸アンモニウム２０％及び硫酸１
０％含む水溶液を加えてｐＨを８．０に保ち、５０〜６
０°Ｃで約１０時間加熱してケイ酸分を沈澱させた。

このケイ酸沈澱物を温水により充分洗浄したのち、約２
００℃で乾燥し、乾燥物的ｌｏｇを得た。

また、ケイ酸沈澱物を分離した後の母液中に含まれるバ
ナジウム分を分析してその回収率を求めたところ、約１
００％であった。

参考例 実施例１において、焙焼を９５０℃で１時間行なった以
外は同様にして前記成分組成の廃触媒を処理したところ
、アルカリ浸出液中には、バナジウム分は回収率５６％
で回収されたにすぎなかった。

この実験結果から、バナジウム回収率を高めるために酸
化焙焼温度の選定は重要で、本発明の方法による９００
℃以下に保持するのがよいことがわかる。

実施例 ２ 実施例１に示したと同一の成分組成の廃触媒を、焙焼温
度を変えて約２時間酸化焙焼したのち、５０％Ｎ ａ
２ ＣＯ体溶液を用いてバナジウム浸出処理を行ない、
浸出液を残渣から分離し、浸出液中に含まれるバナジウ
ムを分析し、バナジウム回収率を求めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウムシリケートを主成物とした触媒におい
   て、重質炭化水素油の水素化処理工程から得られる上記
   廃触媒を４００℃以上７００℃未満の温度で酸化焙焼し
   たのち、アルカリ水溶液を作用させてその中に含まれる
   ケイ素及びバナジウム分を溶出させるとともに、マグネ
   シウム及びニッケル分を含む残渣残分を分離し、次いで
   得られた溶液をｐＨ９以下に調整してケイ酸分を沈殿分
   離し六ナジン酸塩水溶液を得ることを特徴とする廃触媒
   の処理方法。 ２ アルカリ水溶液がＮａＯＨ％Ｎ ａ ２ ＣＯｓ及
   びＮ ａ ＨＣＯ３の中から選ばれるアルカリ性物質の
   少なくとも１種を含有する特許請求の範囲第１項の方法
   。 ３ ｐＨ調整を鉱酸又は鉱酸のアンモニウム塩を用い
   て行なう特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれかの
   方法。 ４ 廃触媒がセピオライト系触媒であって、バナジウム
   及びニッケルが堆積して活性低下したものである特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかの方法。