JPS5944963B2 - プリント絞模様を有する塩化ビニルシ−トの製造方法 - Google Patents

プリント絞模様を有する塩化ビニルシ−トの製造方法

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JPS5944963B2
JPS5944963B2 JP53123757A JP12375778A JPS5944963B2 JP S5944963 B2 JPS5944963 B2 JP S5944963B2 JP 53123757 A JP53123757 A JP 53123757A JP 12375778 A JP12375778 A JP 12375778A JP S5944963 B2 JPS5944963 B2 JP S5944963B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は連通発泡構造を有する発泡塩化ビニルシートの
表面から発泡層中に架橋する化合物を含有するインクb
3含浸・充填する様に適宜模様を印刷せしめた後、これ
を乾燥せしめ、次いで該発泡シートをその軟化点以上の
温度に加熱することにより架橋する化合物を含有しない
インクで印刷模様を施した部分及び非印刷部分は連通発
泡構造b5崩壊し窪み、架橋する化合物を含有するイン
クで印刷模様を施した部分は連通発泡構造を保持して凸
状となるプリント絞模様を有する塩化ビニルシートの製
造方法であり、さらに床材のように耐摩耗性が要求され
る場合には連通発泡構造部分に塩化ビニル樹脂ペースト
を含浸・充填して補強したプリント絞模様を有する塩化
ビニルシートの製造方法である。
これをより詳細に説明すると塩化ビニル樹脂配合組成物
を通気性・透湿性を有する連通発泡構造の発泡シートに
加工する工程と、架橋する化合物を含有せしめる印刷イ
ンクで印刷模様を施すと同時にその印刷インクを該シー
トに含浸させる印刷工程と、架橋する化合物を含有しな
い部分の連通発泡構造を崩壊させる加熱工程とからなり
、必要に応じて連通発泡構造部分に塩化ビニル樹脂ペー
ストを含浸・充填させ、そのペーストをゲル化させる工
程とからなる。
塩化ビニル樹脂配合組成物を発泡シートに加工する力法
としては此の種の技術分野において周知の発泡剤を含有
する塩化ビニル樹脂配合組成物を混練圧延した後発泡剤
の分解温度時間条件に加熱するカレンダー法、塩化ビニ
ル樹脂配合組成物と混練しペーストゾルとしたものへ空
気を吹込みながら攪拌し機械的に泡立したものを塗布し
加熱ゲル化する機械的発泡法、発泡剤を含有する塩化ビ
ニル樹脂配合組成物を混練しペーストゾルとしたものを
塗布し発泡剤の分解温度時間条件にて加熱ゲル化を行う
ペーストゾル法、塩化ビニル樹脂エマジヨン配合組成物
へ空気を吹込みながら攪拌し機械的に泡立したものを塗
布し加熱ゲル化するエマルジヨン法など任意の手段によ
り発泡シートを形成し、必要に応じてパルプ紙、アスベ
スト紙、織物、不織布、合板、鉄板などの裏打材を裏打
することt)5出来る。
通気性、透湿性を有する連通発泡構造とする力法として
は発泡剤の分解温度時間条件に加熱すると同時に通気性
、透湿性を付与する力法、塩化ビニル樹脂配合組成物の
ゲル化温度時間条件に加熱すると同時に通気性、透湿性
を付与する力法、シート状発泡体に機械的に穿孔し通気
性.透湿性を付与する力法等がある。
通気性、透湿性を有する発泡シートに印刷模様を施すと
同時にインクを含浸させる印刷法にはフレキソ印刷法、
スクリーン印刷法、グラビア印刷法等B5ある。
連通発泡構造を崩壊しプリント絞を顕出させる力法は塩
化ビニル樹脂の熔融軟化温度以上に空気中で加熱するこ
とによつてなされる。
このようにして連通発泡購造/)5崩壊しないで、その
まま連通発泡構造をなす部分に塩化ビニル樹脂ペースト
を含浸・補充する力法としては塩化ビニル樹脂ペースト
中にプリント絞模様を有するシートを浸漬しながら、該
シートを圧縮復元すると同時に塩化ビニル樹脂ペースト
を含浸・補充する浸漬圧縮法、塩化ビニル樹脂ペースト
中にプリント絞模様を有するシートを浸漬しなB5ら真
空に吸引して含浸・補充する浸漬真空吸引法等B5ある
。その含浸・補充した塩化ビニル樹脂ペーストをゲル化
させる力法は通常の加熱力式でよい。
本発明で使用する塩化ビニル樹脂は懸濁重合法、乳化重
合法で作られたいずれの樹脂でもよく重合度は700〜
2000程度BS望ましい。可塑剤はフタル酸エステル
系、リン酸エステル系、塩素化脂肪酸エステル系、塩素
化パラフインエポオキシ系、ポリエステル系、アジピン
酸エステル系、トリメリツト酸エステル系等の塩化ビニ
ル樹脂用可塑剤でよい。
安定剤は発泡剤の分解温度に影響するので使用樹脂の重
合度と可塑剤の添加量によつて決せられるB5、カドミ
ウム、バリウム、亜鉛等の複合安定剤、鉛系安定剤、錫
系安定剤、カルシウム系安定剤、有機ケレータ一等であ
る。発泡剤としてはジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、アゾジカルボンアミド、P,P′−オキシビスベン
ゼンスルホニルヒドラジツド、トルエンスルホニルヒド
ラジツド等である。
滑剤}ま加工法と発泡倍率の面から選定しなければなら
ないが、パラフイン系、低分子量ポリオレフイン、ステ
アリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリルアルコー
ル、ワセリン、アミド系、脂肪酸のポリグリコールエス
テル等t)3望ましい。酸化防止剤は必要に応じて添加
すれば良いもので、フエノール系、チオプロピオン酸エ
ステル系、有機ホスフアイトエステル系等である。
充填剤としては炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、無機質球状体、無機質中
空球状体、有機質中空球伏体、パルプ粉末、木粉等であ
る。
顔料は一般に塩化ビニル樹脂に使用されているもので良
い。
その他塩化ビニル樹脂をエマルジヨン化するための界面
活性剤として燐酸モノエステル、ジエステル、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレエイト、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノラ
ウレート等Bjある。さらに塩化ビニル樹脂の発泡倍率
、塩化ビニル樹脂製品の低温特性や衝撃特性を改良する
ために使用されるものとしてポリオレフイン系重合体、
酢酸ビニル−エチレン共重合体、アクリロニトリル−ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリル重合体、ロジン
エステル等を適宜添加することが出来る。
印刷インクは塩化ビニルシートの印刷に一般に使用され
ている有機溶液型インク、水溶性インクでよく発泡シー
トの表面から、発泡層中にこのインタb≦含浸・充填す
るように模様状に印刷せしめる。
連通発泡構造部分への含浸・補強する塩化ビニル樹脂ペ
ーストは通常の力法で作成した塩化ビニル樹脂ペースト
で低粘度のものが良い。
更に通気性、透湿性を有する連通発泡構造の発泡シート
を製造する場合、塩化ビニル樹脂組成物中塩化ビニル樹
脂の架橋速度を早める金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、
酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジル
コニウム、酸化バリウム、酸化鉄、酸化スズなどを加え
ておくと、架橋性インクによる塩化ビニル樹脂の架橋時
間及び架橋度/)5著しく改善することになる。
また、上記の各力法で得られる連通発泡構造のシートの
表面に、これら印刷面の保護と耐久性を増大せしめる目
的で、透明保護層を設けることも出来る。
この場合、該透明保護層は2液形ポリウレタンヌは1液
形ポリウレタンの様な硬化型の透明樹脂ヌはこれらと塩
化ビニル樹脂ペーストとの混合物の力B5、より適切で
ある。本発明に用いられる、塩化ビニル樹脂を架橋する
化合物としては、2−メルカプトイミダゾリン、ジエチ
ルチオウレア、トリメチルチオウレア、テトラメチルチ
オウレア、N−N′−ジフエニルフエニレンジアミン、
ジフエニルグアニジン、イソシアネート、トリチオシア
ヌール酸あるいはその誘導体、メルカプトトリアジン誘
導体もしくはその金属塩等B5有効である。
これらは単独に又は複数混合して使用する。又、架橋す
る化合物としては加硫架橋するもの、過酸化物架橋硬化
するもの、アミン架橋硬化するもの、塩化アンモニウム
のような無機化合物で架橋硬化するもの、光重合架橋硬
化するもの等である。
加硫架橋する化合物としてはアクリロニトリル−スチレ
ン−ブタジエンゴム、クロロスルフオン化ポリエチレン
ゴム、クロロプレンゴム等のゴノム系b卜あり、これら
は場合によつては過酸化物架橋を行うことt)s出来る
ヌ過酸化物重合架橋硬化するものとしてはアクリルメタ
アクリレート、ジアリルフマレート、トリエチレングリ
コールジメタアクリレート、エチレングリコールジメタ
アクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリ
レート、1.3−ブチレングリコールジメタアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタアクリレート、ジアリルフ
タレート、少なくとも二つ以上のオレフイン不飽和結合
をもつた線伏ポリエステル等/)jあつてこれらのモノ
マー、低重合体、プレポリマ一である。光重合架橋硬化
する化合物としてはヘキサメチレンジアミンアジピン酸
塩、εーカプロラクタンのプレポリマ一にN,.N′−
ヘキサメチレンービスーメタアクリルアマイドの架橋剤
を加え架橋開始剤としてベンゾフエノン等の組合せ、ト
リエチレングリコールジメタアクリレートとメチルアク
リレート−P−ビニル安息香酸共重合体とベンゾインエ
チルエーテル等の組合せ等がある。加硫架橋比合物の組
合せ例について、より詳細に説明すると塩化ビニル樹脂
配合組成物中にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体と硫黄、硫化亜鉛等を混合して通気性、透湿
性を有する発泡シートを作り、そのシートにテトラメチ
ルチウラムジスルフイド、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛等の加硫促進剤を含有する印刷インクにて印削模様
を施すと同時に含浸させるのが1例であり、過酸化物重
合架橋硬化する化合物の組合せ例としてはジアリルフタ
レートと過酸化ベンゾイル、ターシヤルブチルパーベン
ゾエート等の過酸化物をインク中に含有させるのが1例
であり、アミン系硬化剤の例としてはエボキシ化大豆油
のようにエポキシ樹脂とベンジルジメチルアミン等の組
合せで使用力法はエボキシ樹脂を発泡シートに含有させ
ベンジルジメチアミンをインク中に含有させる力法で、
塩化アンモニア、第2燐酸アンモニウム等で硬化するも
のとしてはエリア、メラミン等/)3あり、その使用方
法はインク中に共存させるなどである。
ヌ、塩化ビニル樹脂との分子間結合b≦著しく強く塩化
ビニル樹脂の熱時の粘度を著しく上昇させる化合物とし
てはステアリン酸アルミニウム、モノベンザルゾルピッ
ト、ジベンザルソルビツト、トリベンザルゾルピット、
含水ケイ酸アルミニウムの有機複合体のようなチクソト
ロビツク付与剤である。さらに通気性、透湿性を上昇さ
せるために発泡塩化ビニルシートをスライスすることは
適宜に行えばよい。
本発明をさらに実施例によつて、より詳細に説明する。
実施例 1 下記配合組成物を作成し、アスベスト紙上に厚さ0.7
1!mlこ塗布する。
それを190〜200℃の空気恒温槽中で3分間加熱を
行いゲル化と同時に発泡させると通気性、透湿hを有す
る発泡体BS得られる。
これに下記組成のインクによりグラビア印刷を行い、こ
のインクをシートに含浸せしめた。
その印刷模様を施し、インクが含浸したシートを180
℃で5分間加熱した所、印刷模様部は連通発泡構造が残
つて凸状となつているのに非印刷部分は連通発泡構造が
崩壊し窪んだプリント絞模様を有する塩化ビニルシート
が得られた。実施例 2 下記配合組成物を作成し、ガラス不織布上に厚さ0,7
詣に塗布する。
それを190〜200℃の空気恒温槽中で3分間加熱を
行いゲルfヒと同時に発泡させると通気1.透湿性を有
する連通発泡構造の発泡体が得られる。
これに下記組成のインクによりグラビア印刷を行いイン
クを含浸せしめた。その印刷模様を施しインクBS含浸
した発泡体を190℃で5分間加熱した所、非印刷部分
は連通発泡構造B5崩壊し窪み、表面から裏面迄着色し
た印刷模様部分は凸状のプリント絞模様を有する発泡シ
ートが得られた。
さらに、このシートを下記組成の塩化ビニル樹脂ペース
ト中に浸漬し、金属ロールとゴムロールと間を通し王漬
を繰り返し、取り上げて露出せるペーストを拭き取り1
60℃の空気恒温槽中に5分間放置した所、連通発泡構
造の部分の発泡体中にペーストが含浸・充填したシート
全層にプリント模様のついたソリツド状のプリント絞模
様を有するものが得られた。
実施例 3 下記配合組成物を作成し、織布上に厚さ0.5mmに塗
布する。
炭酸カルシウム 10重量部それを1
90〜200℃の空気恒温槽中で3分間加熱を行いゲル
化と同時に発泡させると通気性・透湿性を有する連通発
泡購造の発泡体B5得られる。
それをスライスし厚さ1m77!とした。これに下記組
成のインクにより1色グラビア印刷を行つた。アクワP
S(紅)(東洋インキ製) 50重量部ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛 10〃さらに下記組成のインクに
より他色の1色をグラビア印刷を行つた。
アクワPS(白)(東洋インキ製) 全 量これら
紅と白とのインクを含浸印刷した発泡体を190℃で5
分間加熱した所、白部及び非印刷部分は連通発泡構造/
)3崩壊し窪み、紅部は連通発泡構造を保持し凸状のプ
リント絞を有するスエード調の発泡体が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 連通発泡構造を有する発泡塩化ビニルシートの表面
    に、架橋する化合物を含有せしめたインクを発泡層中に
    含浸、充填するように、適宜模様を印刷した後、これを
    乾燥せしめ、次いで該発泡シートを軟化点以上に加熱す
    ることにより該インクの非印刷部分は連通発泡構造が崩
    壊し窪むことに対し印刷模様部分は連通発泡構造を保持
    することにより凸状となるプリント絞模様を有する塩化
    ビニルシートの製造方法。 2 架橋する化合物が、塩化ビニル樹脂を架橋する化合
    物、又は化合物自体が加熱架橋硬化する化合物、若しく
    は通常の方法で連通発泡構造を有する発泡塩化ビニルシ
    ートを製造する場合に含有せしめることができる物質を
    架橋する化合物であるか、或いは塩化ビニル樹脂との分
    子間結合が著しく強く塩化ビニル樹脂の熱時の粘度を著
    しく上昇させる化合物であることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の製造方法。 3 連通発泡構造を有する発泡塩化ビニルシートの表面
    に、架橋する化合物を含有せしめたインクを発泡層中に
    含浸、充填するように、適宜模様を印刷した後、これを
    乾燥せしめ、次いで該発泡シートを軟化点以上に加熱す
    ることにより該インクの非印刷部分は連通発泡構造が崩
    壊し窪むことに対し印刷模様部分は連通発泡構造を保持
    することにより凸状としたプリント絞模様を有する塩化
    ビニルシートの連通発泡構造を有する部分に塩化ビニル
    樹脂ペーストを含侵、充填することにより、この塩化ビ
    ニルシートを補強・強化するプリント絞模様を有する塩
    化ビニルシートの製造方法。 4 架橋する化合物が、塩化ビニル樹脂を架橋する化合
    物、又は化合物自体が加熱架橋硬化する化合物、若しく
    は通常の方法で連通発泡構造を有する発泡塩化ビニルシ
    ートを製造する場合に含有せしめることができる物質を
    架橋とする化合物であるか、或いは塩化ビニル樹脂との
    分子間結合が著しく強く塩化ビニル樹脂の熱時の粘度を
    著しく上昇させる化合物である特許請求の範囲第3項記
    載の製造方法。
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