JPS594518B2 - 銅−スズメツキ浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は銅−スズメッキ浴に関し、青化銅ースズ酸ア
ルカリメッキ浴に特殊な光沢剤を添加することにより、
広い範囲に亘つて光沢のあるＣｕ−Ｓｎ合金メッキを得
んとするものである。

青化銅一スズ酸アルカリを主成分とするＣｕ一Ｓｎメッ
キ浴に用いられる光沢剤としては酒石酸、クエン酸、サ
リチル酸等のような有機酸類、エチレングリコール、フ
ェノール、β−ナフトール、ハイドロキノン、８−ハイ
ドロキシキノリン等のようなアルコール、フェノール類
、エチレントリアミン、ピリジン、キノリン、トリエタ
ノールアミンのようなアミン、窒素化合物類、ポリオキ
シアルキルフェノールエーテル、ポリエチレングリコー
ルなどのような界面活性剤、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、２｜７−ナフタレンジスルホン酸
ナトリウムのようなベンゼンスル５ ホン酸塩誘導体、
２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベン
ズイミダゾールのようなイオウ含有複素環状化合物、更
にＰｂ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｔｅ等のような金属
化合物等が知られている。１０しかし、これらの光沢剤
を単独でまたは複合して、青化銅−スズ酸アルカリメッ
キ浴に添加しても半光沢ないしは無光沢のＣｕ−Ｓｎ合
金メッキが得られやすく、光沢があつても、その光沢範
囲が狭いため、実際上、工業的に使用することは困難１
５であつた。

この発明は青化銅一スズ酸アルカリメッキ浴において広
いメッキ条件において、光沢性のある良好なＣｕ−Ｓｎ
合金メッキを可能とする光沢剤を提供すること、即ち、
そのような特殊な光沢剤を含２０む青化銅−スズ酸アル
カリ系のＣｕ−Ｓｎメッキ浴を提供することを目的とす
るものである。

この発明は踵々の光沢剤を種々の組合せにおいて選択し
、膨大な実験を繰り返すことによつて、青化銅−スズ酸
アルカリ系Ｃｕ−Ｓｎメッキ浴で、２５良好な光沢性の
Ｃｕ−Ｓｎ合金メッキを広い範囲において提供しえる光
沢剤を見出し、この光沢剤を所要量前記メッキ浴に添加
して成る新規な青化銅−スズ酸アルカリ系Ｃｕ−Ｓｎメ
ッキ浴を提供するのである。

３０したがつて、この発明による青化銅およびスズ酸ア
ルカリを主成分とする水溶液からなる銅−スズメッキ浴
（以下、Ｃｕ−Ｓｎメッキ浴という）は、５〜８０ｇ／
リットルの濃度の可溶性チオシアン酸塩と２０〜１００
ｙ／リットルの可溶性酒石酸３５塩とを含むこと、を特
徴とするものである。

この発明によるＣｕ−Ｓｎメッキ浴によれば、広いメッ
キ条件」こおいて、光沢のあるＣｕ−Ｓｎ合金メツキを
提供しえ、したがつて工業的規模において容易にＣｕ−
Ｓｎ合金メツキを施すことが可能となる。このため、Ｃ
ｕ−Ｓｎ合金メツキを施した製品を安価にかつ多量に提
供しえるという利点がある。この発明を更に詳しく説明
する。

まず、この発明におけるＣｕ−Ｓｎメツキ浴に光沢剤と
して混在させられるものは可溶性チオシアン酸塩と可溶
性酒石酸塩である。

可溶性チオシアン酸塩および酒石酸塩は共に、青化銅−
スズ酸アルカリ系メツキ浴において、光沢剤として用い
られることは公知であるが、後述の比較例−４，６より
も明かなように、チオシアン酸塩あるいは酒石酸塩を単
独で用いる場合、高い添加量によつても不均一メツキ膜
を形成しやすく工業上使用するうえで難点があることも
知られている。

、しかしながら意外にも、可溶性
チオシアン酸塩と可溶性酒石酸塩を組合せて用いると、
広いメツキ条件において光沢性のある良好なメツキ面が
得られ、その際、単独添加の場合生ずる部分的縞状無光
沢部あるいは高電流密度部分における色調むらが生じる
等の欠点がほぼ完全に取除かれ、更には電解時間を長く
しても、前記の無光沢部ないし色調むらが拡大しないと
言うことが見出された。

しかも、可溶性チオシアン酸塩および酒石酸塩の添加量
はそれぞれが単独で用いられる場合の半分ないし半分以
下、特にチオシアン酸塩においては１／１０弱で良好な
メツキ面が得られることが発見された。したがつて、こ
の発明においては青化銅−スズ酸アルカリ水溶液、可溶
性チオシアン酸塩および酒石酸塩の組合せが必須であり
、そのうち、どの成分が脱落しあるいは置換されても、
この発明の効果は達成しえない。

この発明において用いられる可溶性チオシアン酸塩は青
化銅−スズ酸アルカリ系Ｃｕ−Ｓｎメツキ浴に可溶のも
のであればいかなるものでもよく、特にアルカリ金属塩
、好ましくはチオシアン酸カリウムであるのがよい。

このチオシアン酸塩の浴への添加量はメツキ条件、酒石
酸塩の種類、添加量によつて異なるが、５〜８０ｆ／ｌ
であるのが適当である。

５ｆ／ｌ未満であると、光沢改良効果があられれないし
、また８０ｙ／ｌを超えると、酒石酸塩の量いかんにか
かわらず、高電流密度部分より、くもりを生ずる。

最も好ましくは４０ｆ／ｌ以下であるのがよい。後述す
る比較例−４より明かなように可溶性チオシアン酸塩単
独で用いる場合、全面光沢を得るためにはその添加量は
５０〜１２０ｆ１／ｌ必要であるのに較べて少量の添加
でよい。次に、この発明に用いられる酒石酸塩は青化銅
一スズ酸アルカリ系メツキ浴に可溶であれば、基本的に
限定されず、特にアルカリ金属塩、好ましくはＬ一酒石
酸ナトリウムカリウムであるのがよいＯこの酒石酸塩の
浴への添加量は２０〜１００ｙ／ｌであるのが適当であ
る。

２０ｆ／ｌ未満では電流密度１５Ａ／Ｄｍ２以上の部分
にくもりを生じ、また１００ｆ／ｌを超えると、白色の
バラツキある半光沢もしくは無光沢状となる。

後述する比較例−６より明かなように酒石酸塩が単独で
光沢剤として用いられる場合、１５０〜１８０ｆ／ｌの
添加量で全面光沢が得られるのに対し、極めて少量の添
加量で良好な結果が得られる。青化銅−スズ酸アルカリ
水溶液としては、この発明において基本的に限定されな
いが、特に青化銅−スズ酸ナトリウム水溶液であるのが
好ましい。

一般的に青化銅一スズ酸アルカリの濃度はＣｕ一Ｓｎメ
ツキ面の性質等により変化し、また光沢剤の添加量種類
によつて変化する。したがつて、所望のＣｕ−Ｓｎ合金
メツキ面の性質、厚さ等、またメツキ条件、光沢剤の種
類、添加量等を考慮して機能的に定める。青化銅の添加
量はスズ酸アルカリの添加量によつて相対的に異つてく
るが、一般に青化銅は１０ｆ／１１スズ酸アルカリは１
００ｆＩ／ｌ程度とに使用するのが望ましい。

これらの添加量には厳重な限界はないが、スズ酸アルカ
リの量に対して青化銅の量が少な過ぎると灰白色の半光
沢もしくは無光沢状となり、多過ぎると高電流部から赤
味を帯びた銅色があられれる。また青化銅の量に対して
スズ酸アルカリの量が少な過ぎると高電流部から赤味を
帯びた銅色があられれ、多過ぎると灰白色の半光沢もし
くは無光沢があられれる。しかし、メツキ浴中に存在す
る遊離シアンとＣｕイオン量との比が、一般的に１．６
〜２．６であるのが好ましい。

１．６未満であると、高電流密度部分に赤味を帯びたメ
ツキとなり、２．６を超えると半光沢メツキとなるから
である。

この遊離シアンとＣｕイオンめ比は、たとえばＮａＣＮ
等のシアンイオン遊離物質を浴に添加する等して調整す
ることができる。この発明によるＣｕ−Ｓｎメツキ浴に
は上記成分のほかに、種々の他の成分、たとえば、Ｎａ
ＯＨ，ＮａＣＮ等を添加することができる。たとえばＮ
ａＯＨを前記Ｃｕ−Ｓｎ浴に添加する場合、遊離ＮａＯ
Ｈの量は５〜３０ｆ／ｌの範囲であのが好ましい。

この範囲を逸脱すると無光沢となりやすいからである。
またＮａＣＮを前記Ｃｕ−Ｓｎ浴に添加する場合は前記
したように青化銅添加量によつてきまる。この発明によ
るＣｕ−Ｓｎメツキ浴でメツキを行なうに際しては適当
な強さで空気攪拌するのが好ましい。

攪拌を行なわないとメツキ面に条痕が生じ、また強すぎ
ると、赤昧のある半光沢ないし無光沢のメツキが得られ
るからである。またばメツキ浴の浴温は３５〜６０℃程
度であるのがよいが、５０℃を超えると、メツキ面にく
もりが生じる等再現性が乏しくなる。

以下、この発明の実施例を比較例と共に示す。

以下の実施例はこの発明を限定するものではない。比較
例 １青化銅一スズ酸ナトリウムより成るメツキ液を調
製し、Ｆｅ，Ｔｌ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｃ
Ｏ，Ｃｒ，Ｓｒ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｂａ，Ｖ，Ｂｅ，Ｒｅ，
Ｃｄ，ＭＯ，Ｚｎ，Ｈｇ，ＭＮ，Ｗ，ＡｇおよびＭｇを
含む金属化合物を単独でそれぞれ化合物量として微量添
加より、０．５ｙ／ｌ近くまで添加してハルセル試験を
行なつた。

メツキ条件は下記に示す如くであつた。その結果、Ｎｉ
化合物以外は殆んど光沢効果がないか、あるいは添加量
を増すにつれて光沢効果が失なわれ無光沢粗面化するこ
とを認めた。Ｎｌ塩として、シアン化ニツケルカリウム
を０．０００３〜０．５ｆ／ｌ添加した結果、微量範囲
ではほとんど効果が見られなかつたが、０．０４ｆ／ｌ
より弱電流部分に光沢効果があられれ、添加量を増すと
共に光沢部は拡大し、０．５ｙ／ｌの添加において、ほ
ぼ全面光沢が得られ、やや黒昧を有する青白色メツキ面
が得られた。比較例 ２ 比較例１と同様な条件において、トオウを含む有機また
は無機化合物として、キサントゲン酸カリウム、サツカ
リンナトリウム、チオ尿素、ｌ−アリル−２−チオ尿素
、チオリンゴ酸、チオ乳酸、チオセミカルバジド、ジエ
チルジチオカルバミン酸ナトリウム、チオグリコール酸
、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、
チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ一トルエンス
ルホンアミド、ｐ−フエノールスルホン酸、スルフアニ
ル酸、ｐ−Ｎ２ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、スルホサリチル酸ナトリウム、ジオクチルスルホサリ
チル酸ナトリウム、ベンズアルデヒド−２−４−ジスル
ホン酸ニナトリウム、２−ナフトール−３，６−ジスル
ホン酸ニナトリウム、１−ナフトール−４−スルホン酸
、１−ニトロン−２−ナフトール３，６−ジスルホン酸
ニナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、７ー
アミノ一１，３−ナフタレンジスルホン酸、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２
，７−ナフタレンジスルホン酸ナトリウムおよびナフタ
レン−１，３，６−トリスルホン酸をそれぞれ単独で用
い、ハルセル試験を行なつた。

これらの単独添加によつてイオウ化合物の中には光沢効
果を示すものが認められた。

たとえば＝ＳＯ２，−ＳＯ３基を含むものは中〜低電流
密度範囲、−ＣＮ，＝ＣＮ基を含むものはさらに広い電
流密度範囲で光沢効果を示し、《 ）卜０Ｈ基Ｖ＝＝ゾ
は半光沢、＝ＣＳ基は低電流密度範囲でやや光沢効果を
示した。

また−ＮＨ２，Ｌｓ，」ミ」±基はやや光沢ないし半光
沢であつた。しかし、これらの光沢効果は、チオシアン
酸カリウム以外は中〜高電流密度部分から無光沢となり
、単独で使用できるものは認められなかつた。比較例
３ 比較例１と同様な条件において、１，４−ブチンジオー
ル、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ピリジン、コハク
酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、Ｄ，Ｌ−リンゴ
酸、Ｌ一酒石酸ナトリウムカリウム、グリシン、塩酸ヒ
ドロキシルアミン、８−ヒドロキシキノリン、タンニン
酸、デキストリン、ゼラチン、ブドウ糖、テトラエチレ
ングリコール、「プルロニツクＦ８８」（旭電化工業の
商品名）、「クオドロール」（旭電化工業の商品名）、
ポリエチレングリコール、「フレツトＱ」（日本油脂の
商品名）、「カチオンＰＢ３ＯＯ」（日本油脂の商品名
）の有機化合物、活性剤を単独でメツキ浴に添加してハ
ルセル試験を行なつた。

有機酸塩についてはＬ一酒石酸ナトリウムカリウムを除
くほか、殆んど効果が認められず、また官能基による特
徴も明かでなかつた。Ｌ一酒石酸ナトリウムカリウムの
ほかの化合物では窒素原子を含むアミン、六員環化合物
、エタ／゛−ルアミン、ピリジン、オキシン等が効果的
であつた。比較例１〜３による試験の結果、単独添加に
よつて光沢効果を示したものは、チオシアン酸ナトリウ
ム、Ｌ一酒石酸ナトリウムカリウム、サツカリンナトリ
ウム、チオセミカルバジド、ベンズアルデヒド一２，４
−ジスルホン酸ニナトリウム、１−ニトリロ−２−ナフ
トール−３，６−ジスルホン酸ニナトリウム、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ピリジン、オキシ
ン、７ーアミノ一１，３−ナフタレンジスルホン酸、２
，３一ジヒドロキシナフタレン一６−スルホン酸ナトリ
ウム、シアンニツケルカリウム、フエロシアン化カリウ
ム等であつた。

これらの光沢効果は一様ではなく、半光沢ないし無光沢
メツキとなりやすく、また光沢があつても使用可能な電
流密度範囲が狭いなどの難点があり、単独添加のみによ
つて実用上使用できるものはなかつた。比較例 ４ 比較例１〜３の結果より、特にチオシアン酸カリウムの
添加結果が優れていたので、比較例１と同様な条件で添
加量を３．５〜１６０ｆ／ｌの範囲で変化させてハルセ
ル試験を行なつた。

その結果、１５ｆ／２の添加において光沢効果があられ
れ始め、３０ｆ／ｌの添加では陰極電流密度２．５Ａ／
Ｄｍ２付近にわずかな半光沢縞状のくもりが出る以外、
全面に近い光沢となり、さらに１００ｆ／ｌ付近の添加
でほぼ全面光沢となり、それ以上の添加で高電流密度部
分から無光沢範囲が広がるが、広い範囲に亘つて光沢効
果が見られた。

この結果より、単独添加のみでもある程度工業的使用が
可能と考えられるが、しかしこれらの光沢状態で光沢範
囲は完全ではなく、たとえば高電流密度部分において不
均一の色調があられれたり、８０ｙ／ｌ以上という高い
添加量でなければ全面光沢範囲があられれないという欠
点があつた。比較例 ５チオシアン酸カリウムと共に比
較例３の結論部で述べた種々の光沢効果のみられた光沢
剤とを組合せて、比較例１のメツキ条件でハルセル試験
を行なつた。

その結果、これらの複合によるハルセル試験はいずれも
類似した結果におわり、期待する効果は得られなかつた
が、Ｌ一酒石酸ナトリウムカリウムと組合せた場合のみ
、相乗的効果が認められた。例１ スズ酸ナトリウム １００ｆ／ｌシアン化ナト
リウム ２９ｆ／ｌシアン化第一銅
１２ｆ／ｌ水酸化ナトリウム １０ｆ のメツキ浴を調製し、浴温４０℃、全電流４Ａ，空気攪
拌の条件でハルセル試験を行なつた。

上記の浴にチオシアン酸カリウムを単独で２０〜２４０
ｆ／ｌ加えてメツキを行なつたところ、８０ｇ／ｌの添
加量で全面光沢となつたが、高電流密度部分より赤味を
生じ、添加量が多くなるにしたがつて赤昧は広がつた。
次に、上記の浴にＬ一酒石酸ナトリウムカリウムを２０
〜１６０ｆ／ｌを単独で添加し、メツキを行なつたとこ
ろ、８０〜１４０ｙ／ｌで全面光沢となり、それよりも
多くて少なくても、低または高電流密度部でくもりを生
じた。

つぎに、上記の浴にチオシアン酸カリウムを２０ｆ１／
１１加え、さらにＬ一酒石酸ナトリウムカリウムを２０
〜８０９／ｌ加えてメツキを行なつた。

Ｌ一酒石酸ナトリウムカリウムの添加量が２０ｆ／ｌで
は電流密度１５Ａ／Ｄｍ２以上でくもりを生じたが、そ
れ以外の添加では全て全面光沢となり赤味はあられれな
かつた。チオシアン酸カリウムを４０ｆ／ｌ以上にする
と、Ｌ一酒石酸ナトリウムカリウムの量にかかわらず、
高電流部にくもりが広がつた。

この結果より、チオシアン酸カリウムの添加量は５〜３
０ｙ／ｌでよく、Ｌ一酒石酸ナトリウムは４０〜１００
ｆ／ｌでよいことがわかつた。比較例 ６ 比較例１のメツキ条件においてＬ一酒石酸ナトリウムカ
リウムを２〜２００９／ｌの範囲で変化させたハルセル
試験を行なつた。

その結果、２０ｆ／ｌ添加で高低電流密度部分より光沢
部が表われ、１５０ｆ／ｌではほぼ全面光沢となつた。

２００ｆ／ｌでは高電流密度部分が灰黒色粗面となるこ
とが認められた。

この結果、Ｌ一酒石酸ナトリウムカリウム単独添加の場
合、高電流部で色調が不均一となりやすく、完全光沢が
得られないうえ、１００９／ｌの高い添加量でなければ
、全面光沢が得られないことがわかつた。

例２ スズ酸ナトリウム １００ｆ／ｌ シアン化ナトリウム ３１ｆ／ｌ （遊離シアン量１９ｙ／ｌ） シアン化第一銅 １３ｆ／ｌ 水酸化ナトリウム １０ｆ／ｌ （遊離水酸化ナトリウム 量１７．５ｆ／ｌ） チオシアン酸カリウム ２０ｆ／１ Ｌ一酒石酸ナトリウムカ ８０ｆ／ｌ リウム の組成より成るＣｕ−Ｓｎメツキ浴で浴温６０℃、空気
攪拌の条件でニツケルメツキ板上に陰極電流密度４Ａ／
Ｄｍ２で５分間メツキを行なつた。

空気攪拌が強過ぎると、赤昧のある半光沢ないし無光沢
メツキであつたが、攪拌を弱めて行くと、光沢メツキが
得られるようになり定常状態に達した。無攪拌であると
条痕を生成した。例３ 例２と同じ浴組成を用い、例２と同じ条件でメツキを行
なつた。

その際、遊離シアン化ナトリウム量のみをＯ〜２４ｆ／
ｌに変化させた所、１０ｙ／ｌ以下では黄ないし褐色の
無光沢面となり、また２０ｙ／２以上では灰白色の半光
沢ないし無光沢面となつた。遊離シアン量が１２〜２０
ｆ／ｌで光沢メツキが得られた。例４ 例２と同じ浴組成、同じメツキ条件で遊離水酸化ナトリ
ウム量のみを７．５〜２７．５ｆ／ｌに変化させてメツ
キを行なつた所、１３〜１９ｆ／ｌの範囲でのみ全面光
沢が得られ、これより多くても少なくても無光沢であつ
た。

例５ 例２の浴組成、メツキ条件において、浴温を３５〜５５
℃に変化させた所、高い場合はくもりが一部に生じる等
再現性が乏しいが、４５℃付近で光沢範囲はやや狭くな
つたけれども再現性のよい均一な光沢面が得られた。

例６ 例２の浴組成、メツキ条件において、陽極に用いたＳｎ
の電流密度を１．２Ａ／Ｄｍ２として電解したところ、
陽極表面に陽極皮膜が形成せずに溶解し、メツキ液中に
Ｓｎ＋＋を増加させ、灰色、無光沢面となつた。

この状態で過酸化水素水を少量添加すると光沢面がかえ
つたが、しばらくすると再び無光沢メツキとなつた。陽
極電流密度３Ａ／Ｄｍ２に上げるとＳｎ陽極は皮膜を形
成しながら溶解し光沢面が維持されるようになつた。

例７ 例２の浴組成メツキ条件において、浴中の遊離シアンと
銅イオン量との比が１．６〜２．６の間で光沢面が得ら
れたが、２．６を超えると半光沢メツキとなり、また１
．６未満であると、高電流密度部分に赤昧を帯びたメツ
キとなつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５〜８０ｇ／リットルの濃度の可溶性チオシアン酸
   塩と２０〜１００ｇ／リットルの濃度の可溶性酒石酸塩
   とを含むことを特徴とする。 青化銅およびスズ酸アルカリを主成分とする水溶液から
   なる銅−スズメッキ浴。