JPS5945314A - ホルムアルデヒドの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン、ホルムアルデヒドなどの重
合性単量体、特にはホルムアルデヒドを実質的に気相状
態において重合する横型反応器に関する。

α−オレフィン、ホルムアルデヒドなどの重合方法とし
ては、主として・希釈剤を使用するスラリー重合法が採
用されている。このスラリー重合法では希釈剤の回収、
精製工程が必要となるが。

気相状態で反応させる所謂気相重合法では、上記工程が
実質的に不要となり、プロセスの簡略化。

およびスチーム、電力等の用役使用量の減少が可能であ
る。

この気相重合法においては、粉粒状重合体を流動攪拌状
態にしである。気相モノマーと触媒、場合によりコモノ
マーとの接触は、この粉粒体の流動攪拌状態によって大
きく影響をうける。重合反応熱はモノマーの種類によっ
て異なるが通常（ヴめて大きく、たとえばホルムアルデ
ヒドの重合反応熱は約１２　Ｋｍｌ、ｌシレと極めて大
きく、流動攪拌状態が良くないと局部過熱を生色２重合
反応遂行上のトラブルおよび生成重合体の品質に問題が
生ずることになる。

また、このように多量に発生する重合熱を効率よく除去
する必要があり、除熱が充分でない場合には温度制御上
問題が生じ、同様に反応遂行上のトラブルおよび生成共
重合体の品質に問題が生ずる。従って、気相重合法にお
いては、気相−固相の接触状態、すなわち粉粒体の流動
攪拌状態と共４〜 に、このような流動床から均一な熱除去か大きな問題と
なる。

一般に、気相重合の反応製画としては次の装置が拵案さ
れている。

（１）流動床反応器（特公昭４７−１３９６２号。

特公昭５２−４０３５０号、特・開昭５４−１３９９８
３号） 大計のガスの循環使用（反応量の数十倍）に伴ない大容
量の圧縮機を必要と［７，このだめ多大の電力が消費さ
れる。また触媒および活性な微粉の飛散防止の設備が必
要とされる。

（２）攪拌機付流動床反応器（特公昭４１−５９７号）
流動床反応器に吹込むガスの流量を減少させるために、
内部に攪拌機を設置する方法である。し。

かしこの方法でもなお５〜１５ｃｍ／秒のガスを反応器
下部より供給する必要示あり、（１）と同様の欠点があ
る。　− （３）横型攪拌法反応器（特公昭４５−２０１９号。

特開昭５１−８６５８４号、特開昭５６−１５９２０５
号） 水平中空円筒形反応器の内部に一輔攪拌機を設置した装
置により気相重合を実施する方法で２重合熱の除去を、
低沸点液体を装置内に噴射させ。

その蒸発潜熱により行ない、流動用カスの吹込み量を減
少させる方法である。この方法では、低沸点液体の回収
、循環のための多くの設備が必要であり、電力、スチー
ム等の消費も多い。

（４）横型二軸式攪拌槽（％開昭５５−１５７６０５号
、特開昭５７−７３０１１号） 反応槽下部に設けられた２軸の攪拌翼により粉末状オレ
フィン重合体の攪拌流動層を形成１〜．気相重合反応を
行なわせる装置である。

重合熱は、この流動層中に固定して設けられた冷却管に
よりて除去される。冷却管としては、Ｕ字状、Ｖ字状、
スパイラル状などのループ状の細管が用いられている。

上記特開昭５７−７３０１１号公報には、冷却管の伝熱
面は、流動状態にある粉体の衝突によって更新される旨
の記載かある。

しかし、たとえばエチレンとα−オレフィンとの共重合
体・　ホルムアルデヒド重合体のようなＵ着力の大きい
重合体は、一旦冷却管にイ」着すると粉体の衝突によっ
て剥離され難く・つぎつきに冷却管の表面に堆積してい
く。この結果２重合反応の進行につれて２重合反応熱の
除去か困難となり。

短期間のうちに円滑な重合反応か継続できなくなる。丑
だ、上記冷却管はループ状の構造を有しているので、そ
の表面にイ」着している重合体を強制的に掻き取ること
も困難である。

以上述べたように、従来提案されている装置は。

イでｊＮ力の大きい重合体を力える単量体、中でもホル
ムアルデヒドの気相重合用反応装置としては充分に満足
できるものとは言えない。

本発明は、上記（４）の横型二軸式攪拌槽を改良するも
のであり・冷却部材への重合体の（＝ｊ着か極めて少な
く、従って重合反応熱を効率よく除去できる気相重合用
装置を提供する。

すなわち１本発明は２重合性単量体を実質的に気相状態
において重合する気相重合用横型反応器において、該反
応器の下部に攪拌翼を備えだ複数の攪拌軸が１反応器の
側壁を貫通して設けら７１ており２反応器の底部が攪拌
翼の先端の軌跡に沿った部分円筒で構成されており、該
反応器の上部に。

内部に冷却媒体が流通する円盤状の重合熱除去用冷却部
利を取りイ″：Ｊけた回転軸が側壁を貫通して設けられ
ていることを特徴とする気相重合用装置である。

本発明の気相重合用装置は−１；記のような優れた特徴
を有している。

（１）従来の流動床反応器と同程度の流動状態を実質的
に機械的攪拌のみで与えることができる。

（２）反応器内部の分散、混合が良く９反応温度が均一
で温度コントロールが容易であり、均質な重合体が得ら
れる。

（３）該反応器内の冷却部材により、はぼ１００係の重
合熱が除去されるため、カスの吹込みｉ？ｔは実質的に
は重合体生成量と同程度の量ですみ、過剰ガスの循環、
または冷神用液体の循環に伴う単量体の劣化を防止する
ことができる。

（４）　　市含熱除去用の冷却部材を回転式円盤状にす
ることにより、粉体のすべり力を増ＪＪＩＩＬ、　（；
１着を低減するととがてきると共に、伝熱面積を増加す
ることができる。さらに掻取装置を容易に設置６′でき
１強ｊｆｒｌｌ的な伝熱面の掃除を行なうことができる
。

つきに本発明をその一実施例を示す図面に基いて説明す
る。

反応器１の（；部には、２木の攪拌軸２および乙か１反
応器１の側壁４および５を貫通して設けられている。攪
拌１１＋　２および３は軸受６および７で支持されてい
る。攪拌軸２および３は実質的に水平に設け、かつ互い
に平行して設けることが好ましい。攪拌軸２およびろの
間隔は、軸上に支持体８を介して設けられた攪拌翼９の
先端の軌跡（回転円）が接するか、あるいは重なる程度
であることが好ましい。なお、攪拌軸はろ水以上設ける
こともできるが、混合性能上大差はないので、実用上は
２軸で充分である。

攪拌翼９の形状については特に制限はないが。

反応器１内の粉体を上方にかき一トげるために、一般に
はパドル羽根か使用される。粉体を上方にかき上げる目
的にはバドル羽根を攪拌軸２およびろと平行にすること
が好ましいが２反応器１全体に緩かな循環流を生じさせ
るために、パドル羽根を傾斜させたり、水平羽根と傾斜
羽根とを組合せだりすることもできる。

攪拌翼９は攪拌軸上に複数個対称に数句けられる。ろ枚
羽根や４枚羽根も採用し得るが２通常は１８０°Ｃの間
隔での２枚羽根で充分である。軸方向での攪拌翼９の間
隔も任意であるが、攪拌効果の点からは近接しているこ
とが好ましく２通常羽根巾の１．１〜３倍の間隔で取イ
」けられる。２１１１Ｉｌ＋　［１の攪拌翼９の相対位
置は双方の翼が回転によって接触の起らないよう取付け
られる。

反応器１の底部は、攪拌翼９の先端の軌跡に沿った部分
円筒で構成されている。部分円筒の限度は１ｙ２円筒ま
でである。すなわち、攪拌翼９の先端の軌跡が離れてい
る場合は、その中間部分の反応器１底部に、粉体の滞留
が生じないように、山形の接続部を・設ける。反応器１
の底部と攪拌翼９の先１’ｌ１４との間隙ｔよ小さいほ
と舛斗し２く、一般にｔｘｔ１０ｍｍ以Ｉ・である。

反応器１の高さσＬ’　攪才１゛さ７ｊ？？、ｌ・）／
こ粉体の高さより友であることか望手しく、従−」−Ｃ
攪拌翼９の描く最大回転円の１（百Ｙの１．２１１“−
以１好寸ｊ、、、　＜　（＋：Ｉ、１．５〜ろ、５イ１
゛−である１、反応２：１１の輔ツノ回の長さＱ、１、
什、（５、であるが、　、１ｌｆｉ常回転円１．／）　
ｒ（目￥、　（１）　ｉ　〜７１Ｆ−，！［、＋＋に１
．５〜５イン゛♂か適＞ｖ＋である。。

反応器１内にＱ、１．攪４１’　歿９の１部に中合熱除
去用の円盤状の冷苅ｊ部（Ａ１０を・」１ｙすｆ・１け
／こ回１１し、すη１１１１：Ｉ：＋・ヨび１２　カｆ
ｌｌｊｌ　Ｉｆ、Ｑ　４　：ｌツー　ヨび５６−１°１
通し７て設けらＪｌ。

ｌ１ｔｉ受１ろ」・・」、び１４で支持さＪじ（−いる
。回転１１ｑｌ＋　１１お３Ｌび１２は攪４’ｌ’　１
Ｉｌｌ＋　２お」、ひ５と平行に設置さ１１る３、回転
１１１３＋　１および１２　＋＋：ｊ１９．そＪｌらに
取り利けらＪｌだ冷却部（、，１１０（１）Ｉ・りｊｌ
、１が攪１′［弦９の軌跡の最高点の近傍になるように
設けら、／する１３冷却部４Ａ１゜の入きさ１個数なと
Ｑ」、（’、Ｊ、　ｂｉ体の（Φ類、処理；１；によっ
て４中々異なり　−律に規定することができない。

しかし、除去ずべき申合反応熱：１；を考慮して、当業
者が容易に決定することができる。

冷却部ＩＪｉｏおよび回転＋ｌＱｌ＋　１１・　１２の
内部は・たとえば第３図に示−Ｊように、冷却媒体が流
必する構造になっている。ｌ”Ｉ　％＜　’Ｉ’ｌｌｌ
　１１および１２σ片一端には、ロータリージ円イ／１
・１５が取りイ・１け１゛）れ、冷却媒体は冷却部月１
０に供給さＩ）、熱交換した後１回１１ν、輔１１およ
び１２をノ用して刊出さ、ｌ］る。

通常は必゛妓てないが、第４図に小才ように、冷却部月
１０の表向に近接して、粉体の掻＋（ｙ貝１６を支ｔ；
’＋すｑｌｌ　１７　Ｋ固定して設けることもてきる・
単ｈ；体供給管２０．触媒供給管２１．刊ガス１）ｌ出
管２２．心安に応じ共？ｒ、１■；一体供給管２ろか、
それぞれ２反応器１の頂壁１６を貫通して設けらｔする
。寸だ、中介体ＪＪｌ出管２４が２反応ｚ：；１の１・
部たとえば城壁１７に設けられる。中合体排１１０’Ｈ
’　２４は反応器１の（＋１１１壁に設けることもでき
る。２、以ドに９本発明の重合装置の操イ／１力法を・
説明する。

単惜体・触媚、場合にまり共単；、：体が、そ７１．そ
れ、管２０．２１および２ろから反応器１に導入される
。

攪拌軸２およびろは２図示しない、駆動装置によって等
速度で回転される。攪拌軸２およびろの回転方向は任意
でよいが、攪拌の均一性の点から。

両軸を互いに反対方向に回転さぜることが好斗しい。攪
拌翼９の回転速度は７反応器１の大きさ。

翼の大きさおよび数などを考慮して決定される。

充分な攪拌効果を得るためにＩＪ：＋一般に反応器１内
における粉末状重合体のはね上げ高さが、攪拌翼９の上
端よりの高さで攪拌翼の回転直径の０．５′ないし２倍
程度となるような回転速度が採用される。これは、一般
に、攪拌翼？先端における１〜５ｍ／秒の線速度に対応
する。

反応器１内の粉末状重合体の−ｈ１．は、充分な攪拌効
果が得られる限り任意の量でよいが、攪拌翼９が停止し
た状態で、攪拌翼９の描く最高点付近の位置以下の量で
あることが好捷しい。

反応器１内では、粉末状重合体が攪拌翼９によってかき
上げられ、流動層を形成している。この流動層の上面は
、冷却部材１０の最高点より」二に位置することが２重
合反応熱を効率よく除去するうえで好ましい。

回転軸１１および１２は図示しない、駆動装置によって
回転される。回転軸１１および１２０回転方向について
は特に制限はない。寸だ、それらの回転速度についても
特に制限はないが、粉末状重合体と冷却部材１０との見
掛けの衝突速度を−Ｌげるために、冷却部拐の先端の線
速度として０．６〜３ｍΔ鯉あることが好ましい。

重合反応熱は２反応器１の器壁および伶却部拐１０によ
って除去される。特に２本発明においては、攪拌翼９に
よる激しいかき上げ、ないしははね上げ効果によって生
ずる流動層内に、冷却部材１０を設置することによって
、冷却部材１ｏ全体に粉末状重合体が激しく衝突し、さ
らに伝熱面自体が回転することによシ、粉体のすべり力
が増加し・　しかも伝熱面が一様に流動物と接触する。

このだめ伝熱面への粉末状重合体の（−Ｊ着が少なく。

伝熱面の更新がよく、境界面を乱すことにより伝熱係数
を増大さぜることかでき、イＪ効な重合熱除）（を行な
うことかｉｉＪ能である。

生成する重合体は１反応器１内の流動層の高さを実質的
に一定に維持しつつ、かつ反応器１内の圧力を急激に変
化させないように、管２４から抜き出される。

触媒としては、単量体の重合触媒としＣ公知の化合物を
ずへて使用することができる。／ことえば弔吊体がエチ
レン、プロビレ／、ブデンー１などのα−オレフィンの
場合、）・ロゲノ化チタ／°マたはこれをマダネンウｌ
、化合物に４１１持させたチタン成分と有機アルミニウ
ム化合物からなるブルミニウム成分とから得られる触媒
が８使用され、単用゛体心 がホルムアルデヒドである場合ｉＬｍ化ホウ素のような
ルイス酸、金属キレ−１・化合物、有機錫化合物などが
使用さｉＬる。なお、ホルムアルデヒド共重合体を製造
する際は、ルイス酸捷だはこＪｌと金属キレート化合物
との混合物が触媒として灯ましく採用される。

共単ｉｉ体としては、単に体がα−オレフィンの１種で
あるときは、これ以外のα−オレフィンの中から選択さ
れ、単量体がホルムアルデヒドのときは、エチレンオキ
ザイド、ジオキザン、ジオキソラン、トリオキソカンな
どの環状ニーデル丑たは環状ホルマールが使用される。

重合反応は実質的に気相状態で行なわれる。

「実質的に気相状態」とは、ペンタ／、ヘギザン・ヘプ
タノなどの脂肪族炭化水素、べ／イン、トルエンなどの
芳香族炭化水素のような不活性イ」磯溶媒が重合系内に
まったく存在しない状態、および不活性有機溶媒が重合
系内の重合体に対して多くとも等重量で存在する状態を
意味する。α−オレフィンの重合においては、２０〜１
１０°Ｃの温度。

１〜４５　Ｋｇ／２ｙＡ　の圧力が採用される。ホルム
アルデヒドの重合においては、０〜１１０°Ｃの温度。

常圧付近の圧力が採用される。

つぎに製造例および比較例を示す・ 製造例１ 第１〜６図に示された形状を有し、高さ４００Ｍ１　巾
ろ００ｍｍ＋長さ３００ｇｍ＋　内容積約６２１のＳ　
Ｕ　Ｓ　３０４製の反応器を使用した。反１厄器内には
内部冷却器として２第３図に〉ｊりず円盤状冷却部イＡ
（外径１４５＋＋＋ｍ＋ＳＵＳろ０４製）が平行に（Ｉ
Ｃんた２本の回転軸上に５枚直列に取（＝ｊけられてい
る。それぞれ通水できるようにしである。その中に温度
調節さ、ｆｌ　／こ水を冷却剤とし７て通しだ。また反
応器には除熱のためのジャケット部が設けてあり、内部
冷却器と同様に反応熱の除去に使用された。

攪拌翼は翼の一方の先端からこれと１８０度隔１だもう
一方の翼の先端波での長さは２００ｍｍである。

本装置にあらかじめ６０°Ｃ４１０時間減圧乾燥し／ζ
ポリオキ／メチレン共重体を４Ｋｇ仕込んだ。

攪拌翼の回転数を３２０　ｒｐｍとし２回転方向は第１
図に示す方向としだ。

円盤状冷却部材の回転数を１６０　ｒｐｍとし９回転方
向は第１図に示す方向とした。

１．３．６〜トリオキンカン（以後ＴＯＣと言う）とト
ルエンとの等重量混合溶液にビス（アセチルアセトン）
銅をろ、５ｐｍｏｌ／ｒｒｔｌ！の濃度になるようにし
た溶液を１１４　ｒｄ／ＩＬの速度でｏ　、　１　ｍＩ
ｎ　ｏｌ、ＡｒｔｌＪ　の烏 三部化ホウ素ジエチルエーテルのトルエンｆｈ　Ｍ　ヲ
２５　ｍｅ／Ｈの速度で反応器に連続して供給した。温
度は７５°Ｃを維持するように円盤状冷却部月、！応器
壁ジャケット部中に通ず水量および水温を調節した。

共重合体は排出口から連続的に１．　ｏ　Ｋｇ／Ｈの速
度で排出された。

１００時間連続的に操業したが、順調に運転された。得
られた共重合体の特性を次に示す。

極限粘度　　　　１．５８売／ｙ 塩基安定度　　９１．８　係 平均粒径　　　　１７７μフｎ オキシメチレン共重合体の極限粘度は、α−ピネンを２
重量多含有するＰ−クロルフェノールを溶媒として＋６
０’ｃで測定した。

オキシメチレン共重合体の塩基安定度は１％のトリー〇
−ブチルアミンを含有するベンジルアルコール溶液中で
共重合体濃度１０％にて、　１６０’Ｃ。

１時間加熱処理した際の共重合体の回収率であり。

共重合体の塩基安定性の尺度である。

比較例１ 製造例１の回転冷却円盤に代えて・反応器内に１　／　
４　ｉｎ　直径５ＵＳ３０４ｐチユーブを使用し。

約ｉｓｏ［）ｍＩｎの長さで５つの垂直ループを形成さ
セ！コのようなループを攪拌軸に平行に５列配置した。

その中に温度調節された水を冷却剤として通した以外は
製造例１と同様の条件で重合を行なった。重合開始後６
時間くらいから冷却管からの除熱が困難となり１重合を
停山−した。停止後反応器を開放したところ冷却管およ
び冷却管のループ間にポリマーが厚く旧着していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の重合装置の攪拌軸に垂直な断面の概
略図であり、第２図は第１図の■−■断面に相当する概
略図であり、第す図は冷却部セの部分断面図であり、第
４図は粉体の掻取具と冷却部利との相対関係を示す概略
断面図である。 １・・・反応器、２２口・・・攪拌軸、９・・・攪拌翼
１１．１２・・・回転軸、１０・・・冷却部利特許出願
人　宇部興産株式会社 葛３図 第４１ａ 手続補正書 昭和チク年／θ月２７日 特許庁長官　殿 １、　事件の表示 特願昭５７−１５４６６０号 ２　発明の名称 気相重合用装置 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　７５５ 山口県宇部市西本町１丁目１２番３２号４　補正命令の
１］伺 補正命令はない。 ５、補正の対象 図面 ６　補正の内容 第４図を別紙のとおり補１」ミする。 以　　　１− 第４０ 手続補正書 昭和５２年Ｊ月／り「ｊ 特許庁長官　殿 １、　事件の表示 特願昭５７−１５４６６０号 ２　発明の名称 気相重合用装置 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　７５５ 山口県宇部市西本町１丁目１２番３２号（０２０）　　
宇部興産株式会社 ４、補正命令の日刊 補正命令はない。 ５、補正の対象 明細書全文および図面 ６　補正の内容 （１）明細１全文を別紙のとおり補正する。 （２）第４図を別紙のとおり補１）ミする。 ７、　添伺書類 （１）全文補正明細書 （２）第４図 以　　上 特願昭５７−１５４６６０号全文補正明細書明　　　　
細　　　　書 １、発明の名称 ホルムアルデヒドの重合法 ２、特許請求の範囲 旦の下部に攪拌翼を備えた複数の攪拌軸が１見の側壁を
貫通して設けられており、互二の底部が攪拌翼の先端の
軌跡に泊った部分円筒で構成されており、容器の上部に
、内部に冷却媒体が流通する円盤状の冷却部材を取り付
けだ回転軸が塵屑−させることを特徴とするホルムアル
デヒドの重合法。 ろ１発明の詳細な説明 本発明は、新規な重合反応器を使用し、ホルムアルデヒ
ドを実質的に気相状態で重合させる方法に関する。 ホルムアルデヒドの重合方法としては、主として希釈剤
を使用するスラリー重合法が採用されている。このスラ
リー重合法では希釈剤の回収、精製工程が必要となるが
、気相状態で反応させる所謂気相重合法では、上記二［
稈が実質的に不９となり・　プロセスの簡略化、および
スチーム、電力等の用役使用量の減少が用能である。 この気相重合法においては、粉粒状重合体を流動攪拌状
態にしである。気相モノマーと触媒、場合によりコモノ
マーとの接触は、との粉粒体の流動攪拌状態によって大
きく影響をうける。ホルムアルデヒドの重合反応熱は約
１２　ＫｃＪ　１モルト極めて大きく、流動攪拌状態が
良くないと局部過熱を生じ１重合反応遂行上のトラブル
および生成重合体の品質に問題が生ずることになる。 また、このように多量に発生する重合熱を効率よく除去
する必要があり、除熱が充分でない場合には温度制御上
問題が生じ、同様に反応遂行上のトラブルおよび生成重
合体の品質に問題が生ずる。 従って、気相重合法においては、気相−同相の接触状態
、すなわち粉粒体の流動攪拌状態と共に。 このような流動床からの均一な熱除去が大きな問題とな
る。 一般に、気相重合の反応器（で関して次のような提案が
されている。 （１）流動床反応器（特公昭４７−１６９６２号。 特公昭５２−４０３５０号、特開昭５４−１ろ９９８３
号） 大量のガスの循環使用（反応計の数十倍）に伴ない大容
量の圧縮機を必要とし、このため多大の電力が消費され
る。また触媒および活性な微粉の飛散防止の設備が必要
とされる。 （２）攪拌機付流動床反応器（特公昭４１５９７号）流
動床反応器に吹込むカスの流量を減少さ」トるために、
内部に攪拌機を設置する方法である。しかしこの方法で
もなお５〜１５ｃｍ／秒のガスを反応器下部より供給す
る必要があり、（１）と同様の欠点がある。 （３）横型攪拌原反ＬＩＳ器（特公昭４５−２０１９号
、特開昭５１−８６５８４号、特開昭５６−１５９２０
５号） 水平中空円筒形反応器の内部に一軸攪拌機を設置した装
置により気相重合を実施する方法で１重合熱の除去を、
低沸点液体を装置内に噴射させ。 その蒸発潜熱により行ない、流動用ガスの吹込み量を減
少させる方法である。この方法では、低沸点液体の回収
、循環の／ζめの多くの設備が必要であり、電力、スチ
ーム等の消費も多い。 （４）横型二軸式攪拌槽Ｃ特開昭５５−１５７６０５号
、特開昭５７−７６ｏｉｉ号） 反応槽下部に設けられた２軸の攪拌翼により粉末状オレ
フィン重合体の攪拌流動層を形成し、気相重合反応を行
なわせる装置である。 重合熱ｄ：、この流動層中に固定して設けられた冷却管
によって除去される。冷却管として幻１．Ｕ字状、Ｖ字
状、スパイラル状などのループ状の細管が用いられてい
る。上記特開昭５７−７３０１１号公報には、冷却管の
伝熱面に２．流動状態にある粉体の衝突によって更新さ
れる旨の記載がある。 しかし７この反応器をホルノ・アルデヒドの重合に用い
ると、生成ホルムアルデヒド重合体は付着力が犬きく、
一旦冷却管に付着すると粉体の衝突によって剥離され難
く、つぎつぎに冷却管の表面に堆積していく。この結果
１重合反応の進行につれて１重合反応熱の除去が困難と
なり、短期間のうちに円滑な重合反応が継続できなくな
る。また。 上記冷却管はループ状の構造を有しているので。 その表面に旧情している重合体を強制的に掻き取ること
も困難である。 以上述べたように、従来提案されている反応；）：；は
、ホルムアルデヒドの気相重合用反応器としては充分に
満足できるものとは言えない。 本発明は、上期（４）の横型二軸式攪拌槽を改良し／こ
反応器を用いてホルムアルデヒドを重合させることによ
り、冷却部材への重合体の旧情が極めて少なく、従って
重合反応熱を効率よく除去できるホルムアルデヒドの重
合法を提供する。 すなわち９本発明は、容器の下部に攪拌翼を備えだ複数
の攪拌軸が容器の側壁を貫通して設けられておシ、容器
の底部が攪拌翼の先端の軌跡に沿った部分円筒で構成さ
れており、容器の上部に。 内部に冷却媒体が流通する円盤状の冷却部利を取り旬け
た回転軸が容器の側壁を貫通し−Ｃ設けられている横型
反応器に、ポルノ、アルデヒドおよび重合触媒を供給し
、実質的に気相状態において、ポルノ、アルデヒドを重
合さぜることを特徴とするボルムアルデヒドの重合法で
ある。 本発明によれば、ド記のような優れた効果が奏さ′！１
．る。 （］）従来の流動床反応器と同程度の流動状態を実質的
に機械的攪拌のみで力えることができる。 （２）反応器内部の分散、混合か良く１反応温度が均一
で温度コントロールが容易であり、均質な重合体が得ら
れる。 （３）該反応器内の冷却部材により、はぼ１００係の重
合熱が除去されるため、ガスの吹込みｋｉ：　Ｂ、実質
的には重合体生成量と同程度の袖でずノド、過剰ガスの
循環、丑たは冷却用液体の循環に伴う単量体の劣化を防
止することができる。 （４）重合熱除去用の冷却部拐を回転式円盤状にするこ
とにより、粉体のすべり力を増加し、付着を低減するこ
とができると共に、伝熱面積を増加することができる。 さらに掻取装置を容易に設置でき２強制的な伝熱面の掃
除を行なうことができる。 つぎに本発明を１図面を参照して説明する。 容器１の下部には、２本の攪拌軸２およびろが。 容器１の側壁４および５を貫通して設けられている。攪
拌軸２および乙は軸受６および７で支持されている。攪
拌軸２およびろは実質的に水平に設け、かつ互いに平行
して設けることが好丑しい。 攪拌軸２および乙の間隔は、軸上に支持体８を介して設
けられた攪拌翼９の先端の軌跡（回転円）が接するか、
あるいは重なる程度であることが好ましい。なお、攪拌
軸はる本以上設けることもできるが、混合性能上大差は
ないので、実用上は２軸で充分である。 攪拌翼９の形状については特に制限はないが。 容器１内の粉体を」三方にかき上げるために、一般には
パドル羽根が使用される。粉体を上方にかき上げる目的
にはパドル羽根を攪拌軸２および乙と平行にすることが
好ましいが、容器１全体に緩かな循環流を生じさせるた
めに、パドル羽根を傾斜させたり、水平羽根と傾斜羽根
とを組合せたりすることもできる。 攪拌翼９は攪拌軸上に複数個対称に増刊けられる。６枚
羽根や４枚羽根も採用しイ４４るが１通常は１８０℃の
間隔での２枚羽根で充分である。軸方向での攪拌翼９の
間隔も任意であるが、攪拌効果の点からは近接している
ことが好捷しく１通常羽根ｄＪの１．１〜ろ倍の間隔で
増刊けられる。２軸間の攪拌翼９の相対位置は双方の翼
が回転によって接触の起らないよう取付けられる。 容器１の底部は、攪拌翼９の先端の軌跡に沿った部分円
筒で構成されている。部分円筒の限度は１／２円筒捷で
である。すなわち、攪拌翼９の先端の軌跡が離れている
場合は、その中間部分の容器１底部に、粉体の滞留が生
じないように、山形の接続部を設ける。容器１の底部と
攪拌翼９の先端との間隙は小さいほど好ましり、一般に
は１０憇以下である。 容器１の高さは攪拌され浮上った粉体の高さより犬であ
ることが望ましく、従って攪拌翼９の描く最大回転円の
直径の１．２倍以」二好ましくは１．５〜ろ、５倍であ
る。容器１の軸方向の長さは任意であるが１通常回転円
の直径の１〜７倍、特に１５〜５倍が適当である。 容器１内には、攪拌翼９の上部に重合熱除去用の円盤状
の冷却部材１０を取り付けた回転軸１１および１２が側
壁４および５を貫通して設けられ。 軸受１３および１４で支持されている。回転軸１１およ
び１２は攪拌軸２および６と平行に設置される。回転軸
１１および１２は、それらに取り伺けられた冷却部材１
０の下端が攪拌翼９の軌跡の最高点の近傍になるように
設けられる。冷却部月１０の大きさ１個数などは除去す
べき重合反応熱ｉｉ１を考慮して、当業者が容易に決定
することができる。 冷却部材１０および回転軸１１．１２の内部は。 たとえば第６図に示すように、冷却媒体が流通する構Ｊ
Ｋなっている。回転軸１１および１２の一端には、ロー
タリージヨイント１５が取り伺けられ、冷却媒体は冷却
部材１０に供給され、熱交換した後９回転軸１１および
１２全通して排出さｉる。 通常は必要でないか、第４図に示すように、冷却部材１
０の表面に近接して、粉体の掻取具１８を支持軸１９に
固定して設けることもできる。 ポルノ・アルデヒド供給管２０．触媒供給管２１・排ガ
ス排出管２２．必要に応じ共単量体供給管２３が、それ
ぞれ、容器１の頂壁１６を貫通して設けられる。寸だ９
重合体排出管２４が、容器１の下部たとえば底壁１７に
設けられる。重合体排出管２４は容器１の側壁に設ける
こともできる。 ホルムアルデヒド、触媒、場合により共単量体が、それ
ぞれ、管２０．２４および２ろから容器１に導入される
。 攪拌軸２およびろは１図示しない駆動装置によって等速
度で回転される。攪拌軸２およびろの回転方向は任意で
よいが、攪拌の均一性の点から。 両軸を互いに反対方向に回転させることが好ましい。攪
拌翼９の回転速度は、容器１の大きさ、翼の大きさおよ
び数などを考慮して決定される。充分な攪拌効果を得る
ためには、一般に容器１内における粉粒状重合体のはね
上げ高さが、攪拌翼？の上端よりの高さで攪拌翼の回転
直径の０．５ないし２倍程度となるような回転速度が採
１４Ｊされる。 これは、一般に、攪拌翼９先端における１〜５２７７／
秒の線速度に対応する。 容器１内の粉粒状重合体の量は、充分な攪拌効果が得ら
れる限り任意の量でよいが、攪拌翼９が停止した状態で
、攪拌翼９の描く最高点側近の位置以下の量であること
が好ましい。 容器１内では、粉粒状重合体が攪拌翼９に」こってかき
上げられ、流動層を形成しでいる。この流動層の上面は
、冷却部材１０の最高点より上に位置することが１重合
反応熱を効率よく除去するうえで好ましい。 回転軸１１および１２は図示しない駆動装置によって回
転される。回転軸１１および１２の回転方向については
特に制限はない。寸だ、それらの回転速度についても特
に制限はないが、粉粒状重合体と冷却部材１０との見掛
けの衝突速度を上けるだめに、冷却部材の先端の線速度
として０．３〜３７７２／秒であることが好ましい。 重合反応熱は、容器１の外周に設けられるジャケットお
よび冷却部材１０によって除去される。 特に９本発明においては、攪拌翼９による激しいかき上
げ、ないしははね上げ効果によ−って牛する流動層内に
、冷却部イＡ１０を設置することによって、冷却部材１
０全体に粉粒状重合体が激しく衝突し、さらに伝熱面自
体が回転することにより。 粉体のすべり力が増加し、しかも伝熱面が一様に流動物
と接触する。このため伝熱面への粉粒状重合体の旧情が
少なく、伝熱１ｒｉｒの更新がよく、境界部を乱すこと
により伝熱係数を増大させることができ、有効な重合熱
除去を行なうことがｒｉＪ能である。 生成する重合体は、容器１内の流動層の高さを実質的に
一定に維持しつつ、かつ容器１内の出力を急激に変化さ
せないように、管２４がら抜き出される。 触媒としては、ホルムアルデヒドの重合触媒として公知
の化合物をすべて使用することができ。 具体例としては、弗化ホウ素、そのエーテル錯体。 金属キレート化合物および有機錫化合物が挙げられる。 なお、ホルムアルデヒド共重合体を製造する際は、弗化
ホウ素丑たはこれと金属キレ−１・化合物との混合物が
触媒として好まし７く採用される。 共単量体の具体例としては、エチレンオキーリイド、ジ
オキザン、ジオギソラン、トリオキンカンなどの環状エ
ーテル捷だｄ：環状ホルマールが挙げられる。 重合反応は実質的に気相状態で行なわれる。 「実質的に気相状態」とは、ペンタン、ヘキサノ。 ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンセン、トルエンな
どの芳香族炭化水素のような不活性有機溶媒が重合系内
に１つたく存在しない状態、および不活性有機溶媒が重
合系内の重合体に対して多くとも等重量で存在する状態
を意味する。 重合温度は０〜１１０℃１重合圧力は・通常・常圧であ
る。 つぎに実施例および比較例を示す。 実施例１ 第１〜３図に示された形状をイ」シ、高さ４００祁＋　
１１ｊ３０１）　ｍｍ＋　長さ３００Ｂｍ＋　内容債約
ろ２ｔの５ＵＳ３０４製の反応器を使用し／こ。反応器
内にｄ、内部冷却器としで、第ろ図に示す円盤状冷却部
材（外径１４５ｍ、、５ＵＳ３０４製）が平行に並んだ
２本の回転軸上に５枚直列に数句けられている。それぞ
れ通水できるようにしである。その中に温度調節された
水を冷却剤として通した。寸だ反応器には除熱のだめの
ジャケット部が設けてあり、内部冷却器と同様に反応熱
の除去に使用された。 攪拌翼は一方の先端からこれと１８０度隔１たもう−・
力の翼の先端までの長さは＋８５ｗｎである。 本装置にあらかじめ６０℃、１０時間減圧乾燥したポリ
オキ／メチレン共重合体を４　Ｋ、ｇ仕込んだ。 攪拌翼の回転数を３２０ｒｐｍとし１回転方向は第１図
に示す方向としだ。 円盤状冷却部材の回転数を１６０ｒｐｍとし１回転方向
ｄ第１図に示す方向とし／ζ。 Ｃ３，６−トリオキンカン（以後Ｔ　ＯＣと言う）とト
ルエンとの等重量混合溶液にビス（アセチルアセトン）
銅をろ、５１ｔｍｏｌ　／ゴの濃度になる」、”）にし
た溶液を１１ａｍｇ／Ｈの速度で０　、１　ｎｕｎｏＡ
　／ｍｅの三弗化ホウ素ジエチルエーテルのトルエン溶
液を２５ｍ／？／Ｈの速度で反ｒｉｂ器に連続して供給
した。温度は７５℃を維持するように円盤状冷却部材１
反応器壁ジャケット部部中に通ず水計おＪ二び水温を調
節した。 共重合体は排出［」から連続的に１．ｃ）Ｋ９／Ｈの原
産で損出された。 １００時間連続的に操業したが、順調に運転された。得
られ／こ共重合体の特性を次に示す。 極限粘度　　　　１．５８ｄＩ２／ｆ 塩基安定度　　　９１．８％ 平均粒径　　　　１７７　／７ｍ オギシメチレン共重合体の極限粘度は、α−ピネンを２
重量多含有するｐ−り「１ルフゴノールを溶媒と（７て
、６０℃で測定した。 オキシメチレン共重合体の塩基安定１ｉ１：１％のトリ
ーＴＩ−ブチルノ′ｉンに３イｊするべ／ジルアルコー
ル溶液中で」１小合体濃度１０係にで、１６０℃、　　
１１１．’７間加熱処ＩＩｌ！　Ｌ、／こ際の１１中合
体の回収率であり、」い５合体の見１）、（安定１′７
１の尺１Ｇである３゜比較例１ 実Ｍｌｊ例１の回転冷却円盤に代え−Ｃ１反応器内に１
　／４］川ｆ１仔Ｓ　ｏ　ｓ　　３　０　４　＋１彎ｙ
−こ・−フ゛をイ中１１１１．。 約１５００＋ｎｍの長さで５つの１Ｆ［ｌｌ′ｌルーゾ
を）１ａ成させ、このようなループを攪Ｉ′ｌ′１Ｉｑ
１１に・１／釘に５列配置シフ／こ。その中にｎ１□冒
Ｃ−調節さ７ｔた水を・冷力ｊ削と１−Ｃ１１ｎシ／こ
以外な、１６社例１と同様の泊スフ１−Ｃ１１ｉ合を・
？Ｊな＝”ｌ　ｌｒ−、、。重合開始後６時間くらいか
Ｌ゛、冷却ｔ′ｉか１１．の除熱が困脩１となり、重合
を倍型１／ｊ、停止１後反応ビニ；を開放したところ冷
、／：ｌｌ管１．−．１：び冷却ｔ゛ｉのルーツ間にポ
リ−Ｊ−が１１，１．　＜　（Ｊ’　；’１Ｌ−Ｃい／
３−６４　図面の簡＋ｌ’ｔな説明 第１図を、ｊｌ、不発明におい＝Ｃ便組込７Ｌる反Ｌ１
−１容器の攪拌１１Ｑ１１に屯直な断面の概略図であり
、第２図Ｑコ１第１図のＩＩ　−ＩＩ断面に相当する概
略図であり、第３図は冷却部（」の部分断面図であり、
第４図ｉｔ粉体の掻取具と冷却部拐との相対関係を示す
概略断面図である。 １　・・・　ｈ　’Ｓ；＜＋　　２　＋　　ろ　・・・
（り冒″１回Ｉ１１．　９　・・・　攪４’ｌ’歿。 １１．１２　　・・回転１１１１１１．　１０　・、、
冷却部］Ａ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合性単量体を実質的に気相状態において重合する気相
   重合用装置反応器において、該反応器の下部に攪拌翼を
   備えた複数の攪拌軸が１反応器の側壁を貫通して設けら
   れており２反応器の底部が攪拌翼の先端の軌跡に沿った
   部分円筒で構成されており、該反応器の上部に、内部に
   冷却媒体が流通する円盤状の重合熱除去用冷却部材を取
   り何けた回転軸が側壁を貫通して設けられていることを
   特徴とする気相重合用装置。