JPS5945695B2 - 高分子電解質組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカーボキシル型合成高分子電解質の水膨潤性物
品を形成するのに有用な組成物に関するものである。

米国特許第３、６６９、１０３号および第３、６７０、
７３１号から交叉結合をした重合体状吸収剤はたわみ性
支持物の間に挟んで使い捨て用おしめまたは手当用品を
得ることが可能なことは既知のことである。

さらに第２、９８８、５３９号、第３、３９３、１６８
号、第３、５１４、４１９および第３、３５７、０６７
号から水膨潤性交叉結合をしたカーボキシルコポリマー
を造り得ることが知られている。しかしながら、これら
の先行技術のコポリマーは共重合中に総て交叉結合する
かまたは重合後引続くカルボン酸基を中和する水膨潤性
高分子電解質の形成で交叉結合しそして従つてこれらの
先行技術の高分子電解質は基質上の被覆としてまたはそ
れのたわみ性フィルムとなつてその場で交叉結合させる
ことは不可能である。本発明はカーボキシル型合成高分
子電解質の水膨潤性物品を形成するのに有用な組成物か
ら成り、（１）溶剤を基準にして５ないし６０重量％（
望ましくは１５ないし４０重量％）のカーボキシル高分
子電解質；（２）高分子電解質を基準にして少なくとも
０．１重量％（望ましくは１０重量％より多くない量）
のカーボキシレート基と反応性の交叉結合剤；および（
３）低級アルコール、水、またはそれらの混合物の溶剤
を含むことにより特徴づけられる。

これらの交叉結合剤の例はポリハロアルカノール、両性
スルホニウム、ハロエポキシアルケン、ポリグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリンエポ
キシ樹脂およびそれらの混合物である。フィルムまたは
繊維を造るようなある種の場合には、セルロースエーテ
ル、セルロースエステル、アルキレングリコール、グリ
セリンおよびそれらの混合物のような可塑剤を、高分子
電解質基準で１０ないし５０重量％（望ましくは１５な
いし２５重量％）組成物中に含むことが望ましい。

本発明はさらに分離したフィルム、吸収剤物品、粒状物
、繊維および各種の基材上で上記の組成物が３０℃より
高い温度、そして望ましくは９００ないし約１５０℃に
加熱されるこれらの方法からの生成物を造る方法を含む
。これらの高温度の使用は高分子電解質の交叉結合およ
び乾燥の促進に有利である。しかしながら、もしも希望
するならば、熱の利用を省くことは可能である。吸収剤
物品の極めて高い製造速度を得るためには、高分子電解
質溶液中の水の大部分をメタノールまたはエタノールの
ような低級アルコールで置き替えることが望ましいであ
ろう。

この置換により与えられる固体％においてより低い溶液
粘度が得られそして乾燥を促進する。本発明の最終製品
は従つて水膨潤性でありそして水性溶液を吸収する必要
のある場合はいつでも役に立つ。

種々の利用例は外科用スポンジ、月経用タンホン、おし
め、肉用盆、紙タオル、使い捨て出入ロマツト、使い捨
て浴室マツトおよび家庭愛玩動物用使い捨て寝わらであ
る。本発明に有用なカーボキシル合成高分子電解質の例
はアクリルまたはメタクリル酸のホモポリマーおよび１
つまたはそれ以上のエチレン系不飽和コモノマーのアン
モニウムまたはアルカリ金属の塩である。

唯一の制限は、本発明に従つた高度に吸収性ポリマーの
製造に有用なコポリマーはいずれもその塩の形では本質
的に水溶性でなければならないことである。無水マレイ
ン酸およびマレインならびにフマル酸およびエステルの
代替コポリマーは適当な塩基によつて水溶性にならしめ
た場合には有用である。遊離基付加共重合の技術に練達
の人はそれらを水溶性ならしめるための十分なカーボキ
シレート官能性を含み従つて本発明に有用な適当なヘテ
ロポリマーをいくらでも造りうるであろう。容易に入手
しうるモノマーから造り得てそしてそれらの塩の形に変
化させることが可能な適用しうるカーボキシルポリマ一
の一覧表は次のようである：アクリル酸−アクリレート
コポリマー アクリル酸一アクリルアミドコポリマー アクリル酸一オレフインコポリマー ポリアクリル酸 アクリル酸一芳香族ビニルコポリマー アクリル酸−スチレンスルホン酸コポリマーアクリル酸
一ビニルエーテルコポリマーアクリル酸一ビニルアセテ
ートコポリマーアクリル酸−ビニルアルコールコポリマ
ーメタクリル酸と上記のコモノマーの総てとのコポリマ
ーマレイン酸、フマル酸およびそれらのエステルと上記
コモノマーの総てとのコポリマー無水マレイン酸と上記
コモノマーの総てとのコポリマーもしも希望するならば
、上述の高分子電解質は不活性有機溶剤中でＳＯ，、ク
ロルスルホン酸または発煙硫酸との処理によつてスルホ
ン化することが可能である。

上に示したように多くの場合高分子電解質溶液に可塑剤
を添加してフイルムまたは注形物を柔かくすることが望
ましいであろう。

可塑剤使用の欠点は多くの有効な可塑剤はまた湿潤剤で
もありそして高分子電解質物品を高湿度に対して極めて
敏感にすることである。例えば、もしもポリアクリレー
トがアルカリ性エステル加水分解を通してそれに対応す
るアクリレートおよびアクリル酸塩のコポリマーに転換
されるときは約８０％またはそれ以上のアクリレート単
位（Ｍｅｒ）はポリマーが水溶性になる前に転換されな
ければならない。

これはポリマー粒子に対し外側からのアルカリの攻撃の
せいであつて、その際外側のポリマー分子は粒子の内部
におけるもの以上にエステル加水分解によつてより多く
変えられる。すべてのポリマーを可溶性にするために必
要な高度の加水分解において、結果として生じるポリマ
ーはポリアクリレートに対するよりもポリアクリル酸の
塩に対してより類似する。当初のポリアクリレートの柔
軟さは塩のガラス状の脆さによつて置き代えられている
。この脆さは水膨潤性（吸収剤）物品には甚だ好ましく
ない。上に開示した種類の高分子電解質、即ちポリアク
リレートを下記の方法で予め処理することにより、柔軟
でそして従つて可塑剤の使用を必要としない被覆および
その他の高度に水を吸収する物品の形成が可能であるこ
とがさらに見出だされた。

高分子電解質の望ましい種類はポリマー鎖中のアルキル
アクリレートの単位の部分的鹸化によつて予め処理され
たポリアクリレートである。このように、従つて、３０
ないし７０重量？のアルキルアクリレート単位がポリマ
ー中にそのまま手がつかずに残されている場合には、部
分的に鹸化したポリアクリレート溶液から形成された交
叉結合物品はグリセリンのような特別の水一溶解性可塑
剤を添加しなくても軟かくそしてたわみ性である。この
望ましい方式においては、最終製品が造られる前に、そ
のポリアクリレートはアルキルアクリレートまたはそれ
らとアルキルメタクリレートの混合物がアルカリ金属水
酸化物溶液と部分的に鹸化されて造られる。一般に、こ
のポリアクリレートを造る方法は水性アルカリ金属水酸
化物溶液中に（１）アルキル基が１−１０個の炭素原子
を有するアルキルアクリレート、アルキル基が４−１０
個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート、または
それらの混合物の３０ないし９２重量％、（２） ８な
いし７０重量％のオレフイン系不飽和カルボン酸、およ
び（３） Ｏないし１５重量？の１−４個の炭素原子を
ヒドロキシアルキル基中に有するω−ヒドロキシ−アル
キルアクリレートから成るポリアクリレートを溶解させ
て３０ないし７０重量％のアルカリ金属カーボキシレー
トを有するポリアクリレート溶液を形成させそしてこの
溶液を鹸化が完了するまで加熱する各段階によつて特徴
づけられる。

交叉結合剤は次いでここに開示されたようにしてこのポ
リアクリレートに添加される。このアルカリ可溶性ポリ
アクリレートは乳化、懸濁、塊、または溶液重合技法の
ような既知の技法によつて造ることが可能である。

１５ないし６０重量％の不揮発性ポリマー固体を有する
アルカリ一溶解性ラテツクスの使用が最も望ましい。

有用なアルキルアクリレートの例はメチルアクリレート
、エチルアクリレート、プロピルアタリレート、ヘキシ
ルアクリレートおよびこれに類するものである。

有用なアルキルメタクリレートの例はブチルメタクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、デシルメタクリレートおよびこれに類するものであ
る。有用なオメガヒドロキシアルキルアクリレートの例
は２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチ
ルアクリレート・ ３−ヒドロキシプロピルアクリレー
トおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートである。

前前述のポリアクリレートは次いで水性アルカリ金属水
酸化物溶液中に溶解される。

一般に使用される水酸化物溶液の当量は重合したモノマ
ーのモル濃度を基準にして３０ないし７０％であつてそ
して望ましい量は約４０ないし約５５％である。何れに
しても、添加される水酸化物溶液の量はアクリレートエ
ステルの若干をアルカリ金属カーボキシレートに転換ま
たは酸化しそして使用されたポリアクリレートのカーボ
キシル基を中和してアルカリ金属カーボキシレートにす
るのに十分であつてそれによつて転換されたポリアクリ
レートは３０ないし７０重量％のアルカリ金属カーボキ
シレートを有することになる。本発明に使用されるオレ
フイン系不飽和カルボン酸はモノまたはポリカルボン酸
が可能である。

モノーオレフインのモノカルボン酸の例はアクリル、メ
タクリル、クロトン、イソクロトン、アンゲリカ、チグ
リン、セネシオ酸またはそれらの混合物である。モノー
オレフインのポリカルボン酸の例はマレイン、フマール
、イタコン、アコニツト、テラコン、シトラコン、メサ
コン、グルタコン酸である。

本発明に有用な交叉結合剤の実例には１，３−ジクロル
イソプロパノール；１，３−ジブロムイソプロパノール
のようなポリハロアルカノール；ノボラツク樹脂のテト
ラヒドロチオフエン付加物のような両性サルホニウム（
米国特許第３，６６０，４３１号中に開示されたような
）；エピクロルヒドリン・エピブロムヒドリン、α−メ
チルエピクロルヒドリン、およびエピヨードヒドリンの
ようなハロエポキシアルカン；１，４−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、約１７５ないし約３
８０の範囲のエポキシ当量を有するポリプロピレングリ
コールグリシジルエーテル、約１８２ないし約９７５の
範囲のエポキシ当量を有するビスフエノールＡエピクロ
ルヒドリンエポキシ樹脂および前述のものの混合物があ
る。前述の交叉結合剤の官能基の２つまたはそれ以上を
含む化合物は同様に有用であることが期待されるであら
うし、高分子電解質溶液の加熱または乾燥において遭遇
する条件下でこれらの官能基を形成するであらう前駆体
も同様である。

本発明において可溶性高分子電解質を不溶性であるがし
かし水膨潤性ポリマーに変化させるのに使用される交叉
結合技法は飽和炭素上への親核置換として知られている
。

高分子電解質上のカーボキシレートイオンは交叉結合剤
が親核攻撃に対する基質であるにかかわらず親核物質と
して働く。

典型的脱離（ １ｅａｖｉｎｇｇｒ０ｕｐ）基とその対
応基質は次表に表示される。

同一基質上のこれら脱離基の何れか２つまたはそれ以上
の組合わせはポリカーボキシレートに対して交叉結合剤
として働くことが可能である。第表には本発明において
交叉結合剤として使用される数個の実例的化合物および
本発明に従つた不溶性であるがしかし高度に膨潤性の高
分子電解質を得るための使用可能限度を表示する。

一度不溶性に到達すると交叉結合剤のより高い水準は水
性媒質中で膨潤してより引締アた、不安定さの少ないゲ
ルだがより低い実際吸収力のポリマーを与える。親核置
換の速度は濃度に関係がありそして本発明における要素
である。

組成物中で、交叉結合剤の濃度が極めて低い場合には、
反応速度は全く遅くなる（ゲル化前のポツト寿命は１０
−４８時間）。一度この組成物が基質表面に適用されそ
して溶剤の蒸発が始まると、交叉結合速度は促進される
。この時点で熱を加えると反応速度はそれ以上に増加す
る。もしも始めの組成物によつて加熱、熟成、または過
剰の交叉結合剤により交叉結合反応を進めた場合には本
発明の吸収物品は加工不可能であらう。

その組成物は″漸進的により粘潤にそして粘質になり逐
にそれは拡げ、吹き付けまたは紡糸が不可能な連続的ゲ
ルを形成する。本発明において有用な可塑剤の例はメチ
ルセルロース、エチルセルロース、およびこれに類する
もののようなセルロースエーテル；酢酸セルロース、酪
酸セルロースおよびこれに類するもののようなセルロー
スエステル；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、およびこれに類するものの
ようなアルキレングリコール；グリセリン、ジグリセリ
ン（２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル）、トリグ
リセリン、およびテトラグリセリンのようなグリセリン
；平均分子量約２００ないし約４００を有するポリエチ
レングリコールがある。

本発明によつて水膨潤性フイルムを造る望ましい方法に
おいては、上記の高分子電解質組成物を平な板あるいは
金属、プラスチツク、またはその他の不浸透性基質のロ
ーラーの上に拡げそして３０℃より高い温度に加熱して
高分子電解質を交叉結合させそして過剰の水および／ま
たはアルコールを追い出す。

そのフイルムは次いで板またはローラーからかき取り器
によつて剥がして完全なフイルムを回収し引続く貯蔵ま
たは使用に供える。５ある場合には少量の界面活性剤を
高分子電解質組成物に添加して流れやすくしそして連続
フイルムを水不浸透性基質から取外すのを助けることが
望まれる。

界面活性剤使用の二次的な利点は乾燥している吸収剤フ
イルム最終製品のぬれやすさを増加することである。ア
ニオン性または非イオン性界面活性剤の何れも使用可能
である。有用な界面活性剤の例はアルキルスルホン酸ナ
トリウムおよびアルキル化フエノールの酸化エチレン誘
導体およびこれに類するものである。同様に、吸収剤物
品が造られるときには、基質になるべき物品はこの組成
物で被覆され次いで被覆物は交叉結合される。

本発明の目的に対して被覆段階は完全な被覆または断続
的被覆を意味することはいうまでもない、従つて繊維素
中入れ綿、紙、織つたまたは不織の布およびこれに類す
るもののような繊維状基質が基質として使われる際には
、この組成物は断続的に、即ち大きな点、四角、または
格子の線に適用して繊維質基質の固有の柔軟性を保ちそ
して同時にその水吸収性を広く改良することが可能であ
る。この場合には可塑剤は不必要である。木材パルプは
高分子電解質組成物中にスラリーにして引き続きふくら
ませながら被覆することが可能である。もしも希望する
ならば、上記のようにして造つた水膨潤性フイルムはそ
れ自身で赤ん坊のおしめの内面吸収層として使用が可能
である。

このフイルムは薄片、細長片または粉末に分解すること
がしばしば有利である。これはフイルムをハンマーミル
、配合機またはこれに類するものの中で破砕しまたは粉
細することにより完成される。もしも長い平な細片を要
するときには、適当な薄切器によつてフイルムを幅広く
薄切りにすることが可能である。ある場合には、水膨潤
性繊維が希望される。

これらは上記の高分子電解質をアセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトンおよびこれに類するもののよう
な低級アルキルキルケトンから成る浴中に押出して造る
ことが可能である。アルコール性組成物は塩素化炭化水
素、即ち塩化メチレン、パークロルエチレンおよびこれ
に類するもののような非一水性凝結剤中に押出すことが
可能であるこの軟かい押出された繊維は次いで３本また
は５本ロールクラスタ一（Ｃｌｕｓｔｅｒ）のような何
等か都合のよい手段によつて浴から取出しそして約３０
℃より高くそして望ましくは約７０しないし約１５０℃
の範囲内の温度に加熱した室を通して運び高分子電解質
繊維を乾燥しそして交叉結合させる。交叉結合した高分
子電解質の吸収力（高分子電解質１９につきゲル化した
溶液の９数）は合成尿（０．２７Ｎ塩化ナトリウム溶液
）を使用し次の方法で決定する。

交叉結合をした高分子電解質の試料０．５ｇを計量して
２５０ｍ１のビーカ一に入れ、０．２７Ｎ塩化ナトリウ
ム溶液（１５０ｍ０をビーカ一に注入しそして時々撹拌
しながら室温において２時間浸けておく。

次いで膨潤した高分子電解質をろ過して集めそしてゲル
容量をポリマー塩１９に対するゲル化溶液の９数として
報告する。次の実施例は単に説明のために与えられるも
のであつてこれによつて発明は制限されない。

実施例 １ポリ（イソブチレンーコ一無水マレイン酸）
の二ナトリウム塩の溶液を脱イオン水で造つた。

この溶液の１４．７９に０．２８９（８．７重量％固体
）の１，３−ジクロルイソプロパノールを添加した。ラ
ウリルスルホン酸ナトリウムの２％溶液の１０滴もその
中に加えた。泡が無くなるまで４０分間静置した後に、
この溶液を清浄なポリエチレンシート上に２５ミルの引
き棒で拡げた。乾燥したときにフイルムはポリエチレン
゛から分かれる。一晩乾燥した後もフイルムはなお水溶
性である。６０℃で３０分の後にこのフイルムはそれ自
身の重量の６４倍の０．２７ＮＮａＣＩ１を溶解せずに
吸収する。

１００℃で１時間後に吸収力（ゲル容量）はフイルム１
ｇにつき２５９の０．２７ＮＮａＣ１でこれは交叉結合
反応が本質的に完了したことを示す。

実施例 ２ポリ（イソブチレンーコーマレイン酸二ナト
リウム）の２５％水溶液を造りそしてこの溶液１０９を
０．２９（８％）のエピプロムヒドリン、１ｍ１の水、
および２％のラウリルスルホン酸ナトリウム４滴と混合
した。

マイラ一上にフイルムを伸ばし、マイラ−シートからフ
イルムを剥がしそして１００℃で２時間硬化させた。こ
のフイルムは０．２７ＮＮａＣ１溶液中５６ｇ／９の吸
収力を与えた．実施例 ３ わずかに０．０５ｇ（２％）のエピブロムヒドリンを使
用して実施例２を繰り返した。

このフイルムはそれ自身の重量の７６倍の０．２７ＮＮ
ａＣ１を溶解せずに吸収した。実施例 ４ Ｒ０ｈｍａｎｄＨａｓｓのアクリゾルＡ−５（ポリアク
リル酸、水中２５％固体）を化学量論的量のＮａＯＨで
中和しそして１０重量？のエピブロムヒドリンで処理し
そしてマイラ一上にフイルムを伸した。

８５℃で一晩乾燥した後にこのフイルムは０．２７ＮＮ
ａＣ１中で５４９／９の吸収力を与えた。

実施例 ５０．２５ｇ（１０重量ｅ固体）のエピクロル
ヒドリンを交叉結合剤に使用して実施例２を繰り返した
。

７０℃で一晩乾燥した後にフイルムは０．２７ＮＮａＣ
１中で９２９／９の吸収力を与えた。

実施例 ６１．０重量％のグリセリンジグリシジルエー
テルおよび２０重量％のＭｅｔｈＯｃｅｌＯＭＣ２５（
２％水溶液に対して２５ｃｐｓの粘度を有するメチルセ
ルロース）を可塑剤として使用し実施例４を繰り返した
。

室温で一晩乾燥した後にフイルムは粒状であるがしかし
たわみ性であつた。７０℃で２時間硬化させた後にこの
フイルムは３３．６９／９の０．２７ＮＮａＣ１および
２２６９／９の脱イオン水を吸収した。

実施例 ７ ポリ（イソブチレンーコーアンモニウム一半アミドマレ
エート）の２５％水溶液をグリセリンジグリシジルエー
テル（ポリマー基準で１０重量％）、グリセリン（ポリ
マーの３０重量％）、および２％ラウリルスルホン酸ナ
トリウムの１０滴で処理した。

マイラ−シート上にフイルムを伸ばしそして室温で一晩
静置した。このフイルムの０．２７ＮＮａＣＩ１中の吸
収力は１０．２ｇ溶液／９ポリマーであつた。実施例
８−１４ エピブロムヒドリンの代りに各種の量のグリセリンジグ
リシジルエーテルを交叉結合剤としてそてポリマー基準
で３０重量？のグリセリンを可塑剤として使用して実施
例２を繰り返した。

マイラ−シート上にフイルムを伸ばしそして室温で一晩
硬化させた。その結果は第１表中に示す。第表はハロア
ルカノールおよびハロエポキシドに比べてグリセリンジ
グリシジルエーテルのより大きい活性（能率）を示す。

高分子電解質を能率よく硬化するのにより少ない量を必
要とするばかりでなくまた硬化は室温で起きる。実施例
１５ ｐｕｒｉｆ１０ｃＮ−１７アクリルアミド−ナトリウム
アクリレートコポリマーの８％水溶液を１０重量％（ポ
リマーの）のグリセリンジグリシジルエーテル、２５重
量％のグリセリン、１５滴の２％ラウリルスルホン酸ナ
トリウムで処理しそしてフイルムを形成させた。

室温で一晩乾燥させそして８０℃の炉中で３０分硬化さ
せた後に、このフイルムは０．２７ＮＮａＣ１中のゲル
容量１５９／９を与えた。実施例 １６ １０９の２５％固体ポリ（イソブチレンーコーマレイン
酸二ナトリウム）、１０滴の２％ラウリルスルホン酸ナ
トリウム、および０．０．５！！（２．０％）のエピブ
ロムヒドリンから成る水溶液で実、験室用紙タオルを被
覆した。

乾燥したときにこの被覆は被覆されたタオルの全重量の
３６％になつた。この被覆紙は脱イオン水中で１４．３
９／９タオルの吸収力を有しこれに比べて未処理タオル
は２．５４９／９であつた。実施例 １７ 発泡ポリスチレン肉皿を２０９の２２％固体ポリ（イソ
ブチレン−マレイン酸二ナトリウム）および０．１７ｇ
（４％）のジクロルイソプロパノールからなる水溶液で
被覆した。

一晩乾燥した後の被覆の重量は０．７９であつた。１９
ｇ溶液／ｆｌ被覆の容量に対して被覆した皿は１３．５
９の０．２７ＮＮａＣ１溶液を吸収した。

実施例 １８ エチレン一無水マレイン酸コポリマー（５％水溶液に対
する粘、度８２ｃｐｓ）のアンモニウム一半アミド塩を
２５％の水溶液に造つた。

８．０９のこの溶液に０．７９のグリセリン、０．０５
９（２．５重量？固体）のグリセリンジグリシジルエー
テル、および１０滴の２％ラウリルスルホン酸ナトリウ
ムを配合した。

この溶液をマイラ−シート上に１５ミル棒を使用して伸
ばしそして室温で２日間硬化させた。このフイルムは１
９のフイルムにつき１６９の０．２７ＮＮａＣ１の吸収
を与えた。実施例 １９ スチレン一無水マレイン酸コポリマー（５％水溶液に対
し１７３ｃｐｓ）のアンモニウム一半アミド塩を上記実
施例１８のように処理した。

このフイルムは０．２７ＮＮａＣ１中で５．４９／９フ
イルムの吸収力を与えた。実施例 ２０ わずか１重量％ポリマーのグリセリンジグリシジルエー
テルを使用して実施例１９を繰り返した。

室温で一晩硬化させた後このフイルムは１３．２９／９
の０．２７ＮＮａＣ１を吸収した。実施例 ２１ メチルビニルエーテル無水マレイン酸コポリマ一（ＧＡ
ＦＧａｎｔｒｅｚＡＮｌ６９）のニナトリウム塩を１５
％固体の水溶液に造りそして交叉結合剤として３．３％
のグリセリンジグリシジルエーテルを使用し実施例１８
のようにしてフイルムを造つた。

室温で一晩硬化させた後にこのフイルムはそれ自身の重
量の１５．４倍の０．２７ＮＮａＣ１を吸収した。実施
例 ２２ イソブチレン無水マレイン酸コポリマー（１５．４９、
０．１モル）を２００ｍ１のメチルアルコール中にスラ
リーとしそして１ｍ１のピリジンを添加した。

この混合物を５０℃で２４時間撹拌して透明溶液を生じ
た。ポリヱ一を水中に沈殿させ、真空中で乾燥しそして
希薄苛性水溶液に溶かすとコポリマーのメチル半エステ
ルのナトリウム塩の２５％溶液を生じた。この溶液１０
ｇを２９Ｔ！１９（１．１６重量％）のグリセリンジグ
リシジルエーテルおよび１０滴の２％ラウリルスルホ酸
ナトリウムで処理をしそしてこの溶液をマイラ−シート
上に２５ミルの引き棒で拡げてフイルムを造つた。

室温で一晩硬化させた後、このポリマーは不溶性となり
そして３５２９／９の脱イオン水および３９ｆ！／ｇの
０．２７ＮＮａＣ１を吸収した。交叉結合水準を１７η
（０．６８重量？）に低めた場合には得られたフイルム
は５５．６ｇ／ｇの希釈塩溶液および７２０９／９の脱
イオン水を吸収した。

この同一フイルムは９０℃の炉中に３０分間置いた後に
２７９／９の塩溶液を吸収したので交叉結合反応は完了
していなかつたのである。実施例 ２３コポリマーの無
水物の形のものを水酸化ナトリウムと水の計算量中に溶
解させてポリ（イソブチレンーコーマレイン酸二ナトリ
ウム）の４０％固体水溶液を造つた。

２０９のこの溶液を０．４９（５重量？ポリマー）のグ
リセリンジグリシジルエーテルと混和した。

押出室（３／４″×２１パイプで底部に球弁および押出
機先端として暑ｌ管の出口を有した）を充たしそしてド
ープ（ＤＯｐｅ）を垂直に１２！′の深さのアセトンの
凝結浴中に押出した。単繊条を浴底部上に積みあげそし
て作業の終に引き出した。押出頂部を通して紡糸ドープ
を加圧するために２５ｐｓｉｇの圧力下の窒素を使用し
た。１００℃で２時間乾燥した後に、繊維の吸収力を調
べた。

それは２８９／９の合成尿（０・２７ＮＮａＣ１）およ
び１３８９／ｇの脱イオン水を吸収した。実施例 ２４
ポリ（イソブチレンーコーマレイン酸二ナトリウム）を
ポリマー重量の２５％のグリセリンおよび２．５％グリ
セリンジグリシジルエーテルと共に調合した２５％水溶
液からマイラ−シート上にフイルムを往形した。

このフイルムを８０℃で１時間硬化させそして次に部屋
の中で５０％関係湿度に平衡させた。このフイルムをン
ｖの細片に切り裂き次にこれを約２ｍ７ｎ巾の平な繊維
に切断した。この繊維はそれ自身の重量の１４倍の合成
尿およびそれ自身の重量の５５倍の脱イオン水を急速に
吸収した。実施例 ２５ イソブチレン無水マレイン酸コポリマーのニナトリウム
塩の２５％固体水溶液を数滴の２％ラウリルスルホン酸
ナトリウムおよび特許第３，６６０，４３１号の実施例
３Ｂ中に開示したアリール両性サルホニウムのコポリマ
ーの５重量％と共に混和した。

フイルムを形成しそして１００℃で１３時間乾燥させた
。

雲つたフイルムはそれ自身の重量の５８倍の合成尿およ
びその重量の３００倍の脱イオン水を吸収した。実施例
２６ ジナトリウムイソブチレン／無水マレイン酸コポリマー
と０．７５重量％のグリセリンジグリシジルエーテルと
の２５％水溶液からフイルムを造つた。

１００℃で３時間硬化させた後にこのフイルムは７２ｇ
／ｇの合成尿を吸収した。

この乾燥フイルムを小片に粉砕すると同一吸収率を示し
そして粉砕機中で磨砕して微粉末にするとこれは７４ｇ
／９粉末の程度まで急速に合成尿を吸収した。実施例
２７−３２ポリ（アクリル酸メチル）のラテツクスから
水酸化ナトリウムを添加し水で希釈してポリ（アクリル
酸ナトリウムーコーアクリル酸メチル）、８０％アクリ
ル酸ナトリウムの７．５％水溶液を造つた。

交叉結合剤としてグリセリンジグリシジルエーテルを種
々の量で使用して、ガラス板上にフイルムを伸ばしそし
て炉中１２５℃で１時間硬化させた。その結果は第表中
に示す。第表は、極めて少量の硬化剤を要したにかかわ
らず、この高分子電解質を全々含まない場合にはそのフ
イルムを乾燥し加熱した後でさえ水膨潤性にならないこ
とを示す。

良く引締つた水性ゲルのためには、少なくとも０．１重
量％を要し、その正確な数量はポリマー、硬化、および
最終用途によつて決まる。実施例 ３３ スチレンスルホン酸ナトリウムとアクリル酸ナトリウム
の９０／１０コポリマーの２５％水溶液を、０．０４重
量％のＫ２Ｓ２Ｏ８（過硫酸加里）の存在下でこのモノ
マー溶液を５０℃で一晩加熱して造つた。

この溶液の８ｇを７５η（３％）のグリセリンジグリシ
ジルエーテルと混合しそしてマイラ一上にフイルムを注
形した。空気中で２時間乾燥した後に、このフイルムを
取り上げそして９０℃の炉中に１時間置いた。ゲル容量
は４５９／９の０．２７ＮＮａＣ１であつた。実施例
３４ ポリアクリル酸（ＲＯｈｍａｎｄＨａａｓＡｃｒｙｓＯ
ｌＡ−５）の２５％溶液を水酸化ナトリウムの１当量で
処理しそして２０％固体にまで希めた。

この溶液の１０９を、ｎ−ブタノール中Ｄ．Ｅ．Ｒ８７
３６の５％溶液８００η、ポリマーに対して２重量％の
Ｄ．Ｅ．Ｒ．８７３６、と混合した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．８７
３６は１７５−２０５のＥ．Ｅ．Ｎ．を有する２５０分
子量のポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテ
ルである。

クローム板の上にフイルムを注形し、３日間空気乾燥し
次いで炉中１５０℃で２時間硬化させた。この乾燥し硬
化したフイルム（０．５９）を１５０ｍ１の０．２７Ｎ
ＮａＣ１溶液中に分散させそして１時間浸透させた後に
この膨潤したポリマーを１５０メツシユ篩上に回収しそ
して計量した。このゲルは４１９の重量でポリマー１９
につき８２９の吸収力であつた。実施例 ３５ ポリ（エチレンーコーマレイン酸モノブチル）ＭＯＯ８
ａｎｔＯＥＭＡ３ｌ２２の５０％水溶液を１当量の水酸
化ナトリウムで処理しそして２５％固体にまで希めた。

この溶液を実施例３３のようにして１．５％Ｄ．Ｅ．Ｒ
８７３６と配合しそしてフイルムを造り試１験した。

吸収力はポリマー１９当り３９９であつた。実施例 ３
６−４４ 次の組成を有する３混合物を造つた。

＊ジオクソチルナトリウムサルホサクシネート。

Ａ部分を２１反応器に入れそして激しく窒素を流しなが
ら４０℃に温めた。１８ｍ１０）Ｂ部分をこの反応器に
加え引続きＣ部分の全量を加えた。

温度を３９−４１℃に維持しながらＢ部分の残りをさら
に２．５時間かけて添加した。このラテツクスを次いで
６０℃で１．５時間蒸煮し、３０℃に冷却しそして瓶に
貯えた。このラテツクスは４０．６重量％の不揮発分を
含んでいた。５０％ＮａＯＨを５４７．９９の脱イオン
水に溶かした１８７．１６９の溶液をゆるく撹拌する中
に上記ラテツクス１１２５９を２５分かけて小流にして
加えた。

ポリマーが全部溶解した後に、粘溶液を５０℃で２２時
間熟して完全に鹸化させた。その結果得られた溶液（２
５．４％固体）は２５℃におけるブルツクフイールド粘
度１６，２００ｃｐｓ（還５スピンドル、１０ｒｐｍ）
を有した。このポリマーはモルで５０％のアクリル酸エ
チルと残余はアクリル酸およびメタクリル酸ナトリウム
であつた。上の溶液の試料をＤ．Ｅ．Ｒ．８７３６エポ
キシ樹脂と配合しそして磨いたクロウム板上に２５ミル
の引き棒で注形した。

空気乾燥後、このフイルムを板から取り上げそして１５
０後の炉中に２時間置いた。各種のフイルムの０．２７
ＮＮａＣ１中の吸収力（ゲル容量）は第Ｖ表中に示した
。Ｄ．Ｅ．Ｒ．Ｏ７３６は始め２９のアセトンに溶かし
次いで８ｇの２５％ポリマー溶液中に分散させる。第表
は、本質的に水に不溶性のエポキシ樹脂．の場合には、
高水準の硬化剤で十分な交叉結合を得るためには共一溶
剤またはアセトンのような担体が必要なことを説明する
。

極めて低い水準では、エポキシ樹脂単独を分散させて十
分能率よく反応する。実施例 ４５−５２ Ｄ．Ｅ．Ｒ．［有］６６１（４７５−５７５の範囲のエ
ポキシ当量を有するビスフエノールＡ−エピクロルヒド
リンエポキシ樹脂）の２０％水性分散物を使用して実施
例３６−４４の方法を繰り返した。

このようにして造つたフイルムを同様の方法で試験した
。その結果は第表中に示す。第表は固体の、水に不溶性
エポキシ樹脂の性能を示す。

こ一溶剤なしでは樹脂粒の表面においてだけでこの樹脂
と高分子電解質が反応しそして極めて効率がよくない。
共一溶剤中で膨潤した後に、交叉結合能率は著しく改良
される。実施例 ５３−６１ 硬化剤としてネオペンチルグリコールのジグリシジルエ
ーテルを使用して実施例３６−４４の方法を繰り返した
。

その結果は第表中に示す。＊ＤＧＥＮＧはネオペンチル
グリ リシジルエーテルである。

実施例 ６２−６８ コールのジグ 硬化剤として１，４−ブタンジオールのジグリシジルエ
ーテル（４）ＧＥＢＤ）を使用して実施例３６−４４の
方法を繰り返した。

その結果は第表中に示す。実施例次の組成を有する３つ
の混合物を造つた。

＊ジオクチルナトリウムサルホクシネート（ＴｒｉｔＯ
ｎＧＲ−５）。

Ａ部分を２１反応器に入れそして激しく窒素を流しなが
ら４０℃に温めた。１８ｄのＢ部分をこの反応器に加え
続いてＣ部分の全部を加えた。

温度を３９−４１℃に維持しながらさらに２．５時間に
亘つてＢ部分の残りを加えた。このラテツクスを次いで
４０℃で１５時間蒸煮し、３０℃に冷やしそして瓶に貯
えた。このラテツクスは３９．５％の不揮発分を含んで
いた。上記で造つた４００９のラテツクスを１２０９の
脱イオン水に溶かした水酸化ナトリウム２０９と７５℃
において混合し３０％ポリマー溶液を造りこれは３１．
４重量％のアクリル酸およびメタクリル酸ナトリウムで
あつた。上の溶液１０９に３０ηのグリセリンジグリシ
ジルエーテル（ポリマーの重量に対し１．０％の硬化剤
）を混ぜた。２５ミルの引き棒を使用して鏡面一仕上げ
のクロウム板上にシートを注形し、空気乾燥し、そして
７０℃で１５．５時間および９０乾で０５時間炉中硬化
を行なつた。

このポリマーシートはそれ自身の重量の２３倍の合成尿
（０．２７ＮＮａｃ１溶液）を上記吸収力試験において
吸収した。実施例 ７０−７５ 水酸化ナトリウムおよび硬化剤の量を変えて実施例６９
の方法を繰り返した。

その結果は実施例６９と共に第表中に示す。これらの実
施例は軟かさと吸引力とは逆の関係にあることを示す。

これらの実施例の最良の至るところによい製品は約５０
％の残留アクリル酸エステルを含みそして約０．１５重
量？のグリセリンジグリシジルエーテルで交叉結合させ
たものである。実施例 ７６ 下記のモノマー混合物、およびより少ない開始剤を使用
しそして分子量を上げるためにマーカプタン連鎖停止剤
なしで実施例６９を繰り返した。

重合は６０℃で実施しそして４０．６％不揮発分のラテ
ツクスを生じた。５０％ＮａＯＨを５４７．９９の脱イ
オン水に溶かした１８７．１６９の溶液をゆるく撹拌す
る中に上記ラテツクス１１２５ｇを小流にして２５分間
に加えた。

ポリマーが全部溶解した後に、粘稠溶液を５５℃に２２
時間熱して鹸化を完結させた。その結果得られた溶液（
２５．４％固体）は２５℃においてブルツクフイールド
粘度１６，２００ｃｐｓ（５番スピンドル、，毎分１０
回転）を有していた。このポリマーはモルで５０％のア
クリル酸エチルと残余はアクリル酸およびメタクリル酸
ナトリウムであつた。上の溶液３２ｇを１６Ｗ９（０．
２重量％）のグリセリンジグリシジルエーテルと配合し
そして２５ミルの引き棒によつて磨いたクロウム板の上
に注形した。空気乾燥の後、このフイルムを板から取り
上げそして１５０℃の炉中に入れた。２０分の硬化後０
．２７ＮＮａｃ１中のこのフイルムの吸収力（ゲル容量
）は１９のポリマーにつき６４ｇ溶液であつた。

このフイルムは炉から出して直ぐ強くそして柔軟であり
そして引裂くためには折り目を必要とした。実施例７６
で造つた８ｇの鹸化した溶液を種々の量の１，３−ジク
ロルイソプロパノールと混合しそして実施例７６の方法
でこれらの混合物からフイルムを注形しそして硬化させ
た。

このフイルムのゲル容量は第Ｘ表中に示す。これらの実
施例はＤ．Ｃ．Ｉ．Ｐ．を使用する交叉結合剤の最適水
準は硬化されるべきポリマーの０．５重量％近くである
ことを示す。

実施例 ８１−８８ アクリル酸ナトリウムの含有量を変えるために実施例７
７に示した方法によつて水酸化ナトリウムの量を変えて
実施例７６のラテツクスを造りそして鹸化させた。

各溶液の８ｆ！をグリセリンジグリシジルエーテルの異
つた量と配合した。次いでフイルムを磨いたクロウム板
上に注形し、１４時間空気乾燥し、そして炉中１５０℃
で２時間硬化させた。上記したようにして吸収力を測定
しそして４５％関係湿度における軟かさを記録した。こ
れらの結果は第Ｍ表中に示される。これらの実施例はコ
ポリマーの非転換アクリル酸エチル部分は吸収力に著し
い損失を与えずに５２モル％まで増加させることが可能
でそして望ましい軟かい製品が得られることを示す。

実施例 ８９ 次の組成を有する３混合物を造つた。

Ａ部分 ２３０９脱イオン水 ０．３９Ｔｒｉｔ０ｎＧＲ−５ １．０９Ｎａ２Ｓ２０８（過硫酸ナトリウム）１０．０
９イタコン酸Ｂ部分 ２０９メタクリル酸 １７０ｇアクリル酸エチル Ｃ部分 ７０ｆ１脱イオン水 １．２５９ＮａＨＳ０３ Ａ部分を２１反応器に入れそして激しく窒素を流しなが
ら６０℃に熱した。

次いで２０ｍ１（７）Ｂ部分を加え続いてＣ部分の全部
を加えた。Ｂ部分の残りを６０℃で１時間に亘つて連続
的に加えた。このラテツクスをこの温度で１時間蒸煮し
て４０．６％の不揮発分を有する最終ラテツクスを得た
。次いで１００９の上記ラテツクスを５０％水酸化ナト
リウム水溶液および４９．１ｆ１の脱イオン水と混合し
そして５５℃で約１０時間加熱し５２モル？のアクリル
酸エチルを含む高分子電解質の２５％溶液を与えた。こ
の高分子電解質はまた次のものを有すると計算された。
５１重量？のアクリル酸エチル ３０重量％のアクリル酸ナトリウム １２．３重量？のメタクリル酸ナトリウム６．５重量％
イタコン酸二ナトリウム ２０ｇの上記高分子電解質を４５ｇの水および７．５９
（０．１５％）のグリセリンジグリシジルエーテルと配
合した。

２５ミルの引き棒を用いて鏡面仕上げクロウム板の上に
フイルムを注形しそしてこのフイルムを室温で６．５時
間空気乾燥し次いで炉中１５０℃で１６．５時間硬化さ
せた。

最終の硬化フイルムの吸収力は合成尿による上記の吸収
力試験において１９のポリマーにつき４１９であつた。
実施例８９は重合処方および方法は著しく変えることが
可能であるがしかしなお高吸収剤ポリマーの製造を可能
にすることを示す。

本発明の態様および関連事項を列記する。

（１）高分子電解質を基準にして１０重量％〜５０重量
％の可溶性可塑剤をも包含する特許請求Ｃ範囲に記載の
組成物。

（２）◆ 溶剤の量を基準にして５〜６０重量％のカー
ボキシル高分子電解質またはそれの混合物高分子電解質
を基準にして少なくとも０．１重量％のカーボキシレー
ト基と反応性の可溶性交叉結合剤、および水、低級アル
コール、およびその混合物を含む溶液を造り、ｂ）その
溶液から被覆または繊維を形成し・そして０そのような
被覆または繊維を加熱してその高分子電解質を交叉結合
させそして過剰溶剤を除去する段階を特徴とする水膨潤
性高分子電解質被覆フイルムまたは繊維を造る方法。

（３）前記の交叉結合剤がポリハロアルカノール、両性
サルホニウム、ハロエポキシアルカン、ポリグリシジル
エーテル、ビスフエノール一Ａ一エピクロルヒドリンエ
ポキシ樹脂、またはその混合物である特許請求の範囲に
記載の組成物または上記第（２）項に記載の方法。

（４）カーボキシル高分子電解質が部分的に鹸化された
ポリアクリレート溶液である特許請求の範囲に記載の組
成物または上記第（２）項に記載の方法（５） ｂ）段
階において溶液を不浸透性基質上に拡げそして交叉結合
した高分子電解質フイルムをその基質から分離する追加
段階を含んでフイルムが形成される上記第（２）に記載
の方法。

（６）フイルムを分解して薄片、細片またはそれの粉末
を形成させるそれ以上の段階を含む上記第（５）項に記
載の方法。

（７）上記第（２）頃に記載する方法によつて生成され
る水膨潤性フイルム。

（８）上記第（２）項に記載する方法によつて生成され
る水膨潤性被覆を有する物品。

（９）その物品が天然または合成の繊維状基質を有る上
記第（８）項記載の物品。

（１０）その物品が発泡したポリマーである上記第（８
）項に記載の物品。

（１ｂ）段階において低級アルキルケトンまたは塩素化
炭化水素からなる浴中にその溶液を押し出して押出され
た繊維を形成し、押出された繊維を浴から分離して繊維
が形成される上記第（２）項に記載の方法。

（０上記第（２）項に記載する方法によつて生成される
水膨潤性繊維。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶剤の量を基準にして５〜６０重量％のカーボキシ
   ル高分子電解質またはそれの混合物、２ 高分子電解質
   を基準にして少なくとも０．１重量％のカーボキシレー
   ト基と反応性の可容性交叉結合剤、および３ 水、低級
   アルコール、およびその混合物を含むことを特徴とする
   水膨潤性物品形成に有用なカーボキシル合成高分子電解
   質組成物。