JPS6230125A - 水膨潤性高分子電解質被覆フイルムまたは繊維の製造方法 - Google Patents

水膨潤性高分子電解質被覆フイルムまたは繊維の製造方法

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JPS6230125A
JPS6230125A JP60250589A JP25058985A JPS6230125A JP S6230125 A JPS6230125 A JP S6230125A JP 60250589 A JP60250589 A JP 60250589A JP 25058985 A JP25058985 A JP 25058985A JP S6230125 A JPS6230125 A JP S6230125A
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JP60250589A
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ジエームズ、リチヤード、グロス
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Dow Chemical Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカーボキシル型合成窩分子電解質の水膨潤性物
品全形成するのに有用な組成物に関するものである。
米国特許第3,669,103号および第3,670,
731号から交叉結合上した重合体状吸収剤しまだわ与
性支持物の間に挾んで使い捨て用おしめまたは手当用品
を得るごとが可能なことは既知のことでちる。
さらに第2,988,539号、第3,393,168
号、第5,514,419および第3,357,067
号から水5膨潤注交叉結合をしだカーボキシルコボリマ
ー 全造り得ることが知られている。しかし々から、こ
れらの先行技術のコ〆リマーは共重合中に総て交叉結合
するかまたは重合後引続くカルボン酸基全中和する水膨
潤性高分子電解質の形成で交叉結合しそして従ってこれ
らの先行技術の高分子電解質は基質上の被覆としてまた
はそれのたわみ性フィルムとなってその場で交叉結合さ
せることは不可能である。
本発明はカーボキシル型合戊高分子電解質の水膨潤性物
品を形成するのに有用な組成物から成り(1)溶剤全基
準にして5ないし60重量%(望ましくは15ないし4
0重量%)のカーボキシル高分子電解質;(2)高分子
電解質を基準にして少なくともo、1重量%(望ましく
は10重量%i多くない量)のカーボキシレート基と反
応性の交叉結合剤;および(3)低級アルコール、水、
またはそれらの混合物の溶剤を含むことにより特徴づけ
られる。
これらの交叉結合剤の例は破すハロアルカノール、両性
スルホニウム、ハロエポキシアルケン、&lJグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールA−エビクロルヒドリンエ
ボ午シ樹脂およびそれらの混合物である。
フィルムまたは繊維を造るようなある種の場合ニハ、セ
ルロースエーテル、セルロースエーテル、アルキンング
リコール、グリセリンおよびそれらの混合物のような可
塑剤を、高分子電解質基準で10ないし50重量%(望
ましくは15ないし25重重量)組成物中に含むことが
望ましい。
本発明はさらに分離したフィルム、吸収剤物品、粒状物
、繊維および各種の基材上で上記の組成物が30°Cよ
り高い温度、そして望ましくは90″ないし約150°
Cに加熱でれるこれらの方法からの告酸物を造る方法を
含む。これらの高温度の使用は高分子電解質の交叉結合
および乾燥の促進に有利である。しかしながら、もしも
希望するならば、高分子電解質溶液中の水の大部分をメ
タノールまたはエタノールのような低級アルコールで置
き替えることが望ましいであろう。この置換により与え
られる固体%においてより低い溶液粘度が得られそして
乾燥を促進する。
本発明の最終製品は従って水膨潤性でありそして水性溶
液を吸収する必要のある場合はいつでも役に立つ。種々
の利用例は外科用スポンジ、月経用タンポン、おしめ、
肉用盆、紙タオル、使い捨て出入口マット、使い捨て浴
室マットおよび家庭愛玩動物用使い捨て寝わらである。
本発明に有用なカーボキシル合成高分子電解質の例はア
クリルまたはメタクリル酸のホモポリツマ−および1つ
またはそれ以上のエチレン系不飽和コモノマーのアンモ
ニウムまたはアルカリ金属の塩である。唯一の制限は、
本発明に従った高度に吸収性ポリマーの製造に有用なコ
ポリマーは/いずれもその塩の形では本質的に水溶性で
なければなら々いことである。無水マレイン酸およびマ
レインならびにフマル酸およびエステルの代替コボ+)
w−は適当な塩基によって水溶性に゛ならしめた場合に
は有用である。遊離基付加共重合の技術にa違の人はそ
れらを水溶性ならしめるための十分なカーボキシレート
官能性を含み従って本発明に有用な適当なヘテロピリマ
ーをいくらでも造りつるであろう。
容易に入手しうるモノマーから造り得てそしてそれらの
塩の形に変化させることが可能な適用しうるカーボキシ
ルボリマーの一覧表は次のようであるニ アクリル酸−アクリレ−トコビリマー アクリル酸−アクリルアミドコポリマーアクリル酸−オ
レフィンコポリマー ポリアクリル酸 アクリル註−芳香族ビニルコ式すマー アクリル酸−スチレンスルホン酸コ?リマーアクリル酸
−ビニルエーテルコポリマーアクリル酸−ビニルアセテ
ートコポリマーアクリル酸−ヒニルアルコールコホリマ
ーメタクリル酸と上記のコモノマーの聡てとのコポリマ
レイン酸、7マル酸およびそれらのエステルと上記コモ
ノマーの総てとのコポリマー 無水マレイン酸と上記コモノマーの総てとのコポリマー もしも希望するならば、上述の高分子電解質は不活性有
機溶剤中でSO3、クロルスルホン酸または発煙砒酸と
の処理によってスルホン化することが可能である。
上に示したように多くの場合高分子電解質溶液に可盟剤
を添加してフィルムまたは注形物と柔かくすることが望
ましいであろう。可フ剤使用の欠点は多くの有効な可塑
剤はまた湿潤剤でもありそして高分子電解質物品を高温
型に対して極めて敏チル加水分解を通してそれに対応す
るアクリレートおよびアクリル酸塩のコ?リマーに転換
されるときは約80%またはそれ以上のアクリレート単
位(mar)はポリマーが水溶性になる前に転換されな
ければならない。これはポリマー粒子に対し外側からの
アルカリの攻撃のせいであって、その際外側の、N I
Jママ−子は粒子の内部におけるもの以上にエステル加
水分解によってより多く変えられる。すべてのポリマー
を可溶性にするために必要な高度の加水分画において、
結果として生じるポリマーはポリアクリレートに対する
よフもポリアクリル酸の塩に対してより類似する。当初
の2リアクリレートの柔軟さは塩のガラス状の脆さによ
って置き代えられている。この脆さは水膨潤性(吸収剤
)物品には甚だ好ましくない。
上に開示した種類の高分子電解質、即ちポリアクリレー
トを下記の方法で予め処理することにより、柔軟でそし
て従って可塑剤の使用を必要としない被覆およびその他
の高度に水を吸収する物品の形成が可能であることがさ
らに見出だされた。
高分子電解質の望ましい種類)よメリマー鎖中のアルキ
ルアクリレートの単位の部分的鯰1ヒによって予め処理
されたポリアクリレートである。この□ つかずに残されている場合には、部分的に鉤(ヒしたポ
リアクリレート溶液から形成された交叉結合物品はグリ
セリンのような特別の水−啓解性可望剤を添加しなくて
も軟かくそしてたわみ性であるこの望ましい方式におい
ては、最終製品が造られる前に、そのポリアクリレート
はアルキルアクリレートまたはそれらとアルキルメタク
リレートの混合物がアルカリ金属水酸化物溶液と部分的
に鹸[ヒされて造られる。一般に、このポリアクリレー
トを造る方法は水性アルカリ金属水酸化物溶液中に (1)  アルキル基が1−10個の炭素原子を有する
アルキルアクリレート、アルキル基が4−10@の炭W
fjf<子を有するアル中ルメタクリレート、またはそ
れらの混合物の50ないし92重量幅。
(2)8iいし70重量%のオレフィン系不飽和カルボ
ン酸、および (3)、Otいし15重量%の1−4個の炭素原子全ヒ
ドロキシアルキル基中に有するω−ヒドロキシ−アルキ
ルアクリレート から成るポリアクリレートを溶解させて30ないし70
重量%のアルカリ金属カーボキシレートを有するポリア
クリレート溶al形成させそしてこの溶液を鹸化が完了
するまで加熱する各段階によって特徴づけられる。交叉
結合剤は次いでここに開示されたようにしてこのポリア
クリレートに添加される。
このアルカリ可溶性ポリアクリレートは乳化、悪濁、塊
、または溶液重合技法のような既知の技法によろて造る
ことが可能である。    。
15ないし60重量%の不揮発性ポリマー固体ヲ有する
アルカリ−溶解性ラテックスの使用が最も望ましい。
有用なアルキルアクリレートの例はメチルアクリレート
、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレートおよびこれに類するもので8る。有用な
アルキルメタクリレートの例はブチルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デ
シルメタクリレートおよびこれに類するものである。
有用なオメガヒドロキシアルキルアクリレートの例は2
−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルア
クリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレートおよ
び4−ヒドロキシブチルアクリレートである。
前述のポリアクリレートは次いで水性アルカリ金属水酸
化物溶液中に溶解される。一般に使用される水酸化物溶
、ぼの当量は重合したモノマーのモル濃度を基準にして
30ないし70係であってそして望ましい量は約40な
いし約55%である。
何れKしても、添加される水酸化物G液の1はアクリレ
ートニスチルの若干をアルカリ金属カーボキル−)KE
Y:たはΩ化しそして使用さnたポリアクリレートの刀
−ボシシル基を9卯してアルガリ金属カーゴキシレート
知するのに十分であってそれによって転僕された?リア
クリレートは30ないし70重量嚢多アルカリ金属カー
ざキシレートを有することになる。
本発明て使用書れるオレフィン系不飽和カルざン醒はモ
ノまたはポリカルボン酸が可能である。
モノ−オレフィンのモノカルざン酸の例はアクリル、メ
タクリル、クロトン、インク;トン、アジケ゛リカ、チ
グリン、セ坏ジオ酸またはそれらの混合物である。
七ノーオレフィンのポリカルざン酸の例はマレイン、フ
マール、イタコン、アコニット、テラコン、シトラコン
、メサコン、グルタコン酸である。
本発明に有用な交叉汚合剤の実列には1,3−ジクロル
インプロパツール:113−ジブロムインゾロパノール
のようなポリハロアルカノール;勺ボラック樹脂のテト
ラヒrロチオフエン付加物のような両εナル不ニウム(
米国特許g3,660,431号中に開示された工うな
);エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メ
チルエピクロルヒドリン、およびエピョードヒドリンの
二うなハロエポキシアルカン:114−ブタンジ万一ル
ジグリシジルエーテル、グリセリン−1,3−ジクリシ
ジルエーテル、ニチレングリ;−ルジクリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエ
チレンクリ;−ルジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、約175ないし約3
80の範囲のエポキシ当量を有下る?リデロピレングリ
コールグリシゾルエーテル、約182な込し約975の
範囲のエポキシ当量を1するビスフニノーールAエピク
ロルヒドリンエポキシ樹脂および前述のものの混合匂が
ある。
前述の又又汚合剤の官能基の2つまたはそれ以上を含む
化合物は同様に有用であることが期待されるであらうし
、間分子電解質溶液の別熱または乾燥において遭遇下る
条件下でこれらの官能基を形成するであらう前駆体も同
様である。
工発明において町名性高分子電解質を不溶性であるがし
たし水膨潤性ホ′リマーに変化させるのに使用される交
叉結合技法は飽和炭素上への親核置換として知られてい
る。
高分子電解質上のカーホキシレートイオンは交叉結合剤
が親槌衷撃に対する基質でちるにかかわらず親核物質と
して働く。典型的脱離(1eavi、nggroup 
)基とその対応基質は次表に表示される。
同−基質上のこれら脱離基の何れか2つまたはそれ以上
の組合はせはポリカーざそシレー)K:対して交又音合
剤として慟〈ことが可能である。
第1表 Ct−塩化アルキルR−CL Br−臭化アルキルR−Br ニー      沃化アルセル只−工 HO−アルコール R−〇H RO−エーテルROR,R8R O0 、II              II  。
RC−0−エステル、R−釦−R −oso R1アルキルサルホネートR−○S○2R1
一08OCt     アルキルクロルサルファイドR
O3OCL−O?CL2    アルキルクロルホスフ
ァイトP、−○Pct2−OPBr2    アルキル
ブロモホスファイトR−OPBr2−O8OR’   
  アルキルサルフイナイトRO8OR’第ゴ表:′ζ
シま本発明シておいて交叉ミ吉合剤としてイl用される
数個の英ゾ]的化合初2:び:発明に従った不溶性であ
るがしかし高度に彰潤左の高分子電解質を得るための匣
用可耗限度セ辰示する0一度不溶性に到達すると交叉だ
合剤のより高い水準は永住媒質千で膨潤してより引短っ
た、不安定さの少ないゲルだがより低い実際吸収力の&
 IJママ−与えろ。
1.3−ジクロルインゾロパノール    1−10%
エビブロムヒト1ノン          O5−10
%ニピエピルヒドリン           1−10
e!6グリセリンジグリシジルエーテル   oio−
4s%ノボラツクサルホニウムイオン      1−
10%親杉置換の速度は湿度に関係がありそして本発明
における要素である。組成物中で、交叉結合剤の0度が
極めて低い場合には、反応速度は全く遅くなる(ケ゛ル
化司のポット寿命t’ニー 10 43時間)一度この
組成物が基質表面に通用さnそして弓剤の蒸発が飴ヱる
と、交叉摺合速度は促進さnる。
この時点で熱を刃口えると反応速度はそれ以上に増力口
する。
もしも始めの組成物によって刀0熱、熟成、または過剰
の父叉箱合剤により文叉結合反てを迩カを場合には本発
明の吸収物品は刀ロエ不可能てあらう。
その組成物は柔道的により粘稠にそして粘質になり遂に
それは拡げ、吹き付けま2は紡糸が革可能な2続的ケ°
ルを形成する。
不発明に訃いて有用な可塑剤のビ1]はメチルセルロー
ス、ニチルセルローヌ、およびこれに類下るもののよう
な七ルロースニーテル;酢酸セルロース、酪酸セルロー
スおよびこれに3Tるもののよウナセルロースエステル
;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、およびこれに類下るもののようなアル
キレングリコール;グリセリン、ジグリ七リン(2,3
−ゾヒドロキシデロピルエーテル)、トリグリセリン、
およびテトラグリセリンのようなグリセリン;平均分子
量約200ないし約400を有するポリエチレングリコ
ールがある。
本発明によって水膨潤性フィルムを造る望ましい方法に
ンいては、上記の高分子電解質組成物を平な復あるいは
金属、プラスチック、またはその他の不浸透性基質のロ
ーラーの上に拡げそして30°Cより高い温度に710
熱して高分子電解質を交叉結合させそして過剰の水およ
び/またはアルコールを追い吊下。そのフィルムは次い
で版またはローラーからかき取り器によって剥がして売
上なフィルムを回収し引跣〈貯蔵または使用に供える。
ある場合には少量の界面活性剤を高分子電解質組成物に
添刀σして流れや丁くしセして述紐フィルムを水不浸透
性基質から取外下のを助けることが望まれる。界面活曲
斧]使用の二次的な利点は乾燥している吸収剤フィルム
最終製品のぬれや丁さを増力OTることである。アニオ
ン性または非イオン性界面活性剤の何れも使用可能であ
る。有用な界面活性剤の例はアルキルスルホン酸す) 
IJウムおよびアルキル化フニノールの酸化エチレン誘
4体およびこれに類するものである。
同ざに、吸収剤物品が造られるときには、王質になるぺ
さ物品はこの組成物で被覆され次いで被覆物は交叉汚合
される。不発明の目的に対して仮五段階シミ完全な被覆
または断巳的被グを2味することはいうまでもない、従
って叡碓素巾入れ陶、紙、織ったまたは不截?布および
これに類するもののような’;E、維状基質が基質とし
て使われる際には、この組成物は断読的に、即ち大きな
点、四角、または格子の線VC適用してg、碓質I質の
同省の柔軟性を保ちそして同時にその不吸収性を広く改
良することか可能である。この場合には可塑剤は不必要
である。木材パルプは高分子電解質組成グ中にスラリー
にして引き研きふくらませながら彼dすることが可能で
ある。
もしも希望するならば、上記のようにして造った水膨潤
性フィルムはそれ自身で赤ん坊の)しめの内面吸収層と
して使用が可能である。このフィルムは薄片、細長片ま
たは粉宋に分解することがしシしと1利である。これは
フィルムを−ンマーミル、配合侵フ=はこれに肩下るも
のの千で破砕しフたは粉細テることKより完成される。
もしも長い子な細片を要下るときには、適轟セ薄切器に
二ってフィルムを1広く薄切IJにすることか可能であ
る。
ある場合には、水衆潤性線唯が希望さ引、ろ。こnらは
上記の高分子電解質をアセトン、−メ′チルエチルケト
ン、ジエチルケトンおよびこれに顛するもののような低
級アルキルキルケトンから成るC浴中に押出して造るこ
とが可能である。アルコール性組成物は塩素化炭化水素
、即ち塩化メチレン、パークロルエチレンおよびこれに
項するもののような非−水白髪士剤中に押出下ことが可
能である。
この軟かい押出されたT7!碓は次いで3不または5ネ
ロールクラスター(C1uster )のような何等か
都合のよい手段によって浴から取出しそして約30°C
より高くそして望ましくは約70’ないし約150℃の
範囲内の温度に加熱した室を通して運び高分子電解質′
f!J維を乾燥しそして又又結合させる。
又又七合した高分子電解質の吸収力(高分子省7/1質
19につさケゝル化した溶液の9数)は合既尿(0,2
7N塩化す) IJウム溶撤)を使用し次の方法で決定
下る。
交叉汚合暑した高分子電解質の試料0.59を計量して
250−のビーカーに入れ、r3−27 N塩化ナトリ
ウム溶液(150ml )をビーカーに圧入しそして時
々攪拌しなから冨温に2いて2時間浸けておく。次いで
膨潤した高分子電解質を濾過して集めセしてケ9ル容量
をポリマー塩1gに対するデル化洛液の9@とじて報告
テろ。
次の英M fi)は鬼に説明のために与えらnるもので
あってこnによって発明は制限さ7″Lない。
冥厖例1 ポリ(インブチレン−コールE累マレイン酸)の二す)
 IJウム埴の溶液を脱イオン水で造っzoこの@液の
14.7.9に0.28.9 (8,7重量幅固体)の
1.3−ジクロルインプロパツールを添刃口した。  
  ゛ラウリルスルホン酸ナトリウムの2チ啓液の10
c面もその千に刀0えた0泡が無くなるまで40分間靜
装した後に、この溶液を渭浄なポリエチレンシート上に
25ミルの引キ棒で弧げた。乾燥したときにフィルムは
ゴリエチレンから分かれる。−晩■燥した後もフィルム
はなお水@曲である060℃で30分の後にこのフィル
ムはそれ自身の重量の64倍の0.27 NNaO2を
溶解せずに吸収する。
100’cで1時間後に吸収力(ケゝル容量)はフィル
ム11につ’@25gの0,27 N NaCL  で
これは交叉結合反応がX質的に完了したことを示す0実
力例2 ポリ(インブチレン−コーマレイン酸二ナトリウム)の
25幅水C液を造りそしてこの溶f仮10gを0.29
 (8係)のエピブロムヒドリン、1ゴの水、および2
幅のラウリルスルホン酸ナトリウム4揖と、混合した。
マイラー上にフィルムを伸ばし、マイラーシートからフ
ィルムを剥がしそして100℃で2時間硬化させた0こ
のフィルムは0、27 N NaCt溶J中56g/9
の吸収力を与えた0 実施例3 ワスカにC1,059(2%)のエビブロムヒドリンを
使用して実施列2を、操り返した。このフィルムはそれ
自身の重量の76倍の0,27 N NaCt を溶解
せずに吸収した。
実施例4 Rokur+ and Haasのアク1夏−戸ルA−
5f’ポリアクリル酸、水中25憾固体)を化学量論約
3のNaOHで中和しそして10重孟チのエビブロムヒ
ドリンで処珂しそしてマイラー上にフィルムを伸した。
85℃で一晩■@した後にこのフィルムは0.27N 
NaCL  中で5497jiの吸収力を与えた。
実施例5 0.259(10重量係固体)のエピクロルヒドリンを
交叉落合剤に使用して笑万例2を繰り返した。70°C
で一晩乾燥した後にフィルムは0.27NNaC4中で
92979の吸収力を与えた。
実施例6 1、OMffi %のグリセリンジグリシジルエーテル
および207J ’fi % cQ Methocel
■MC25(?:S7に溶頌に対して25 cpBの粘
度を有下るメチル七ルロース)を可塑剤として一1更用
し実見例4を繰り返した。室温で一晩乾燥した後にフィ
ルムは粗状であるがしかしたわみhであった。70℃で
2時間硬化させた後にこのフィルムは33.69/9の
0.27 N NaCL および2269/9の脱イオ
ン水を吸収した。
実施例7 ピリ(インプチレンーコーアンモニウムー半アミド賽し
ニート)の25幅水さ一″(ングリセリンジグリシジル
エーテル(ポリマー基准で1aMi%χグリセリン(ゴ
リマーの30重量%)、および2係ラウリルスルホン酸
ナトリウムの10滴で処理した。マイラーシート上にフ
ィルムを伸ばしセして室温で一晩静置した。このフィル
ムの0.27 NNaCL  中の吸収力は10.29
溶喉/gポリマーであった。
実力例8−14 エピブロムヒドリンの代りに各種の孟のグリセリンジグ
リシジルエーテルを交叉結合剤としてそシート上にフィ
ルムを伸ばしセしてrz +2で−3−i化させた。そ
の結果は第1表中に示す。
11A          26 m1表はハロアルカノールおよびハロエゴセシドに比べ
てグリセリンジグリシジルエーテルのより大きい活性(
能率)を示す。富分子近解算を能嘉よぐ硬化下るのによ
り少ない量を必要とするばかりで々〈また硬化は室温で
起きる。
実力例15 p u r 3− f 10 COx−17アクリルア
ミドーナトリウムアクリレート コポリマーの8%7K
 溶碩’110重量%(ぼりマーの)のグリセリンジグ
リシジルエーテル、25重量壬のグリセリン、158面
の2幅ラウリルスルホン酸ナトリウムで処理しそしてフ
ィルムを形成させた。室温で一晩■燥させそして80”
Qの炉中で3σ分硬化させた@(で、このフィルムは0
.27 N NaCtcPのゲル容量159/iを与え
た。
実見例16 109の25%固体ポリ(インブチレン−コーマレイン
酸二ナトリウム)、10滴の2幅ラウリルスルホン酸ナ
トリウム、およびOJ 59 (2,0%)のエビブロ
ムヒドリンから成る水溶τ没で英験宜用紙タオルを被覆
した。乾燥したときにこの抜σは叛Sでrl−にタオル
の全重台の36弓になつtoこの被石艇は脱イオン水田
で153!g79りγルの吸収力を有しこれに比べて未
処理タオルは2.54979であった。
実施例17 発泡ポリスチレン内皿を209の22係固坏−リ(イン
ブチレン−マレイン酸二ナトリウム)およびo、1y 
9 (4%)のジクロルインブーパノールからなる水溶
液で被覆しに。−晩乾燥した後の被覆の重量は0.7g
であつに。19.9浴液/g被覆の容量に対して破グし
た皿はIJ5gの0.27>I HaCL W液を吸収
し:″l:。
実施例18 エチレン−無水マレイン酸コポリマー(5%水溶准に対
する粘度82 al)s )のアンモニウム−半アミド
塩を25幅の水G液に造った。8.0gのこおよび10
滴の2%ラウリルスルホン酸ナトリウムを配合した。こ
のす液をマイラーシート上に15ミル棒を1更用して伸
ばしそして室温で2日間硬化させた。このフィルムは1
gのフィルムにつき16EのO−27N Na’:t(
D吸収’l与Lり。
実見例19 スチレン−無水マレイン酸コポリマー(5幅水zaに対
し175ap8)のアンモニウム−半アミド塩を上記実
施例18のように処理した。このフィルムは0.2’ 
7 N NaC2中で5.4g/gフィルムの吸収力を
与えた。
実施例20 わずか1重量係ポリマーのグリセリンジグリシジルエー
テルを使用して実施例19を繰り返した。
室温で一晩硬化させた後このフィルムは13.2g/g
の0.27 N N2LC6を吸収した。
実施ツ121 メチルビニルエーテル堺7にマレイン醒コピリマ−(G
AF Gantrez AN169 )のニナトリウム
埋を15幅固体の水溶了αに造りそして交叉だ合剤とし
て3.3係のグリセリンジグリシジルエーテルを使用し
実施例18のようにしてフィルムを造った。
室温で一晩硬化させた後にこのフィルムはそれ自身(7
) it i ノj 5.4倍の9.27 N Na0
6 を吸収い一実施例22 インブチレン無水マレイン酸コポリマー(15,4,9
,0,1モル)を200ゴのメチルアルコール中洗スラ
ジーとしそして1−のピリジンを添刃口し為この混合物
をSO’Cで24時間攪拌して透明さαミ生じた。ポリ
マーを水中に沈澱させ、具合中で乾燥しそして希薄苛性
水呑′?rICK溶で1丁とコポリマーのメチル半エス
テルのす) IJウム塩の25喝澄液を生じた。
この@り10gを29■(1,16言号壬)のグリセリ
ンジグリシジルエーテルおよび10滴の2チラウリルス
ルホ酸ナトリウムで処理をしそしてこの溶、没をマイラ
ーシート上に25ミルの引き1で拡げてフィルムを造っ
た。室温で一晩α化させた後、このポリマーは不溶性と
なりそして352g/9の脱イオン水および”、9f!
/9の0,27NNaCL を吸収した。
交叉結合反応を17 m9 (0,68i3i % )
に低めた場合には得られたフィルムは5s、69/!9
のイ釈塩溶液および7209/jiの脱イオン水を吸収
した。この同一フィルムは90℃の炉中に3o分間置い
た後に279/9の塩溶液を吸収したので交叉結合反応
は完了していなかったのである。
実力別23 コヒリマーの屏水物の形のものを水醒化ナトリウムト水
の計算量中に洛解させて?す(インブチレン−コーマレ
イン酸二ナトリウム)の40%固体水呂数を造った。2
0gのこの溶液を0.4g(51量%dリマー)のグリ
セリンジグリシジルエーテルと混和した。押出室(発”
×2“パイプで底部に球弁および押出慢先端として―“
管の出口を有した)を充たしセしてr−デ(αopa 
)  を岳直に12“の深さのアセトンの(疑結浴中に
押出した。
単g灸を浴底部上に績みあげそして作業の終に引き出し
た。押出頂部を通して紡糸ドープをヵ□圧するために2
5 psig の圧力下の22を便用した。
10C1℃で2時間乾燥した後に、積維の吸収力を調べ
た。それは2Bi/9の合成尿(0,27NNaC2)
および1389〆gの脱イオン水を吸収した。
実施例24 ポリ(°インブチレンーコーマレイン酸二ナトリウム)
をポリマー重1の25飴のグリセリンおよび2.5モグ
リでリンジグリシジルニーチルと共して調合した25%
水溶jからマイラーシート上知フィルムをε形し二。こ
のフィルムに80’Cで1時間フ化させそして次((部
屋の〒でSO幅量関係湿度平面させた。このフィルムを
そ」”の細片に切り裂き次にこnを約2=巾の平な複離
に切断しtoこの催雌はそれ自身の重量の14倍の合成
92よびそれ自身の重量の55暗の脱イオン水を急速て
吸収した。
実施例25 インブチレン半水マレイン酸コポリマーの二ナトリウム
塩の25%固体水@)ホを数滴の2%ラウリルスルホン
酸ナトリウムおよび特許 @3,660,431号の笑洒例3B中に開示したアリ
ール両性サルホニウムのコポリマーの51量係と共て混
和した。
フィルムを形成しそして100℃で13時間乾燥させた
。曇ったフィルムはそれ自身の重量の58倍の合成尿お
よびその重量の300倍の脱イオン水を吸収した。
実天列26 ゾナトリウムインブチレン/=不マレイン酸コポリマー
と0.75 gi %のグリでリンジグリシジルエーテ
ルとの254−A/ GQ、αからフィルムを造つy:
0100℃で3時間硬1七でせ二後てこのフィルムは7
2g/gの合成尿を吸収した。この乾燥フィルムを小筒
に粉砕すると同一吸収とを示しそして粉砕機甲でコ砕し
て微粉宋にでるとこれは74f!799天の程度まで急
速に合成尿を吸収した。
実施ylJ27−32 ポリ(アクリル酸メチル)のラテツク7から水酸化ナト
リウムを添刃口し水で希釈してポリ(アクリル酸ナトリ
ウムーコーアクリル酸メチル)、80%アクリル酸ナト
リウムの7.5係7X溶徹を造っt0交又活合剤として
グリでリンジグリシジルエーテルを種々の量で使用して
、ガラス板上にフィルムを伸ばしそして炉中125℃で
1時間フ化さぞた。その結果は第■表中に示す。
第  ■  辰 27、       2,5            
  172i3       1,0        
     1930       0j5      
      4131    、   0.10   
         98わらず、この高分子電解質を全
然含まない場合にはそのフィルムを互燥し刀l]熱した
後でさえ7に膨潤性にならないことを示す。艮〈引揺っ
た水・住ケ゛ルのためには、少なくとも0.12量係を
要し、その正確な数量はポリマー、硬化、および最終用
途てよって決まる。
実施例33 スチレンスルホン酸ナトリウムとアクリル酸ナトリウム
の90/ 10 コポリ7−の25係水澄液を、0.0
4重量係のに28208(過硫酸加工)の存在下でこの
モノマー溶液を50℃で一晩別ネして造った。この溶液
の8gを75m9(3幅)のクリセリンジグリシジルエ
ーテルと混合しそしてマイラー上にフィルムをε形した
。窒気中で2時間荒換しに後に、このフィルムを取り上
げそして90℃の炉中に1時間置いた。ゲル容量は45
9/9の0.27N NaCtテa ツ1’Z り実施
例34 ?リアクリル酸(Rohm ana Eaas ACr
7901 A−5)の25冬溶液を水酸化ナトIJウム
の1当まで処理しそして20冬固体にまで希めた。この
昼ンαのRo[F]736、と混合しえ。D、 E−R
,■736.よ、75−205のE、E、N、をイする
250分子量のポリプロピレングリコールのジグリシジ
ルエーテルである。クローム版の上にフィルムをε形し
、3日間空気乾燥し次いで炉中1506Cで2時間硬化
させた口 この乾燥し硬化したフィルム(0,59) ヲ450−
の0,27 N NaC2溶7仮中に分散2ぜそして1
時間浸透させた後にこの膨潤した7 1Jマーを150
メツシユ篩上に回収しそして計量した。このケ゛ルは4
1gの重量でポリマー19につき82gの吸収力であっ
た。
実施例35 2す(エチレン−コーマレイン酸モツプチル)Mons
anto EMA 3122の50幅水す液を一1当景
の水酸化ナトリウムで処理しそして25%固体にまで希
めた。
この容量を実施例33のようにして1. s C5D、
E。
R■736と配合しそしてフィルムを造り試験した。吸
収力はd IJママ−g当り39gであった。
笑遁列36−44 次の組成を有する3混合物を造っtO G−75gTritonGR−s  77.2gメ9り
’l瑠 2.09i4FAe1−75.9’過w6ナト
リウム               ナトリウム÷ジ
オクソチルナトリウムサルホサクシ坏−トっAi分を2
!反応器に入れそして激しく窒素を流しながら40℃に
温めに。18−のB部分をこの反応器に710え刺部き
C部分の全1を刀σえた。2反を39−4’ 1℃に維
持しながらB部分の残りをさらに2.5時間かけて添刃
口した。このラテックスな次L4で60℃で1.5時間
蒸煮し、30℃に冷部しそして瓶に貯えた。このラテッ
クスは40.6g量幅の不揮発分を含んでいに。
50%NaOHを5ay、99の脱イオン水に溶かした
187.16gの溶液をゆるく攪拌下る甲に上記ラテッ
クス1125!iを25分かけて小流にして71[+え
たロボリマーが全部溶解した後に、粘浴王ぼを50℃で
22時間熱して完全にΩ化てぜた。その括果得られた溶
液(25,4%固体)は25°Cにおけるブルックフィ
ールド粘度16,200 cps(λ5スピンドル、1
0 rpm )を有した。このポリマーはモルで50%
のアクリル酸エチルと残余はアクリル酸およびメタクリ
ル酸ナトリウムであった。
上の2卸の試料% D、三、R0■736ニボンシ寅指
と配合しそして磨い;り;ラム版上:c25ミルの弓1
さ】でε形した。究気乾員後、このフィルムを板から取
り上げそして150° の炉中に2時間量いた。各種の
フィルムの0.27 N Nacz cPの吸収力(ケ
゛ル容量)は第V表中(示した。
第 V 表 3.5    J15     0  57.d37 
  0.2’       0   36,238  
 0.25      0  3459   0.25
     20  37.a40   0.5    
  20  28.2.11    1.0     
 20  19.542   5.0     、、 
20   6.4i13   5+0      0 
 10.444  .10.0      0   7
.2奈り、E−R,o736 ハ始メ2 IC)7 セ
トンVcFJカ’し次いで8!gの25c6ゴリマー溶
1″仮中に分散させS。
第v表は、x′i而シ面フKに不溶性のエポキシm A
Wの場合には、高水準の現化剤で十分な又叉落合を得る
ため江は共−溶剤フたはアセトンのような担体が必要な
ことを説明下る。極めて低い木遣では、エポキシ樹脂単
独を分散させて十分能率よく反応する。
実施例45−52 D、E、[、■661’(475−575の範囲のエゴ
?シ当憬ヲ有するビスフェノールA−二ビクロルヒドリ
ンエポキシ吏脂)の20憾不性分散グを使用して夷遍例
36−44の方法を繰り返した。この工うにして造った
フィルムを同様の方法で試験しzoそのは果は第V表中
に示T0 第  ■  表 45        2.0          20
  、   ’7846”     2.5     
    20     40.647       3
.0        ’  2G      46.6
48      3.0        0     
5.64?                    
20     68.450        5.0 
        20      32,4第vI表は
固体の、水に不溶性エポキシ樹脂の性能を示す0共−さ
剤なしでは盲脂粒の表面においてだけ士この有脂と高分
子電解質が反応しそして巧めで効率がよくない。共−溶
剤中で膨潤した後に、交叉結合能Iは著しく改良される
実施列53−61 硬化剤としてネオペンチルグリコールのジグリシジルエ
ーテルを使用して実施例36−44の方法を繰り返した
。その結果は第)1表干洗示す。
纂  111 −表 53     0.15       0      
8054    0+20        0    
    ao、655、     0.25     
  0      47・656     0.5  
     20      31.457     1
.0       20      21.658  
    j5       20      11+8
59     5.0       20      
 9.260     5.0        0  
    1261、   1G、0    、   、
G        5+8*  DGENGはネオペン
チルグリコールのジグリシジルエーテルである。
実力例62−6B 便化剤として1,4−ブタンジオールのジグリシジルエ
ーテル(DGEBD)を使用して実施例36−44の方
法を繰り返した。その結果は第1表中に示す。
第)】辰 62      0、i5         0   
    59 863      0+20     
    0      4.i  664     .
05         20      2186ε 
      1            20    
   酔66    5、o        2o  
    7.667     5.0        
 0      9.268      10 0  
          (]         6  、
i実施例69 次の組成を有する5つの混合物を造った。
A部分  B部分  C部分 エチル 0.6g界面活性剤*  37gアクリ拍浚2−2゜3
g重亜硫酸ヒドロキシエチル        ナトリウ
ム2.19過硫酸ナトリ  28pメタクリル酸幅  
       8.リアクリル酸3.19三級−ドデシ ルメルカプタン * ジオクチルナトリウムサルホクシネート(Trit
on GR−5)。
A部分を21反応器に入れそして激しく窒素を流しなか
ら4o Ocに温めた。18−のB部分をこの反応器に
加え続いてC部分の全部全加えた。温度159−41°
Cに維持しながらさらに2.5時間に亘ってB部分の残
りヲ加えた。このラテックスを次いで40℃で15時間
蒸覚し、30°Cに冷やしそして瓶に貯えた。このラテ
ックスは39.5%の不揮発分を含んでいた。
上記で造った400pのラテックスを120gの脱イオ
ン水に溶かした水酸(ヒナトリウム20gと75°Cに
おいて混合し30%ポリマー溶液を造)これは31.4
重量%のアクリル酸およびメタクリル酸ナトリウムであ
った。上の溶液10.9g50■のグリセリンジグリシ
ジルエーテル(ポリマーの重量に対しi、0%の硬(ヒ
剤)全混ぜた。
25ミルの引き棒を使用して鏡面−仕上げのクロウム板
上にシートラ注形し、空気乾燥し、そして70°Cで1
5.5時間および90°で05時間炉中硬1ヒを行なっ
た。この〆リマーシ一トはそれ自身の重量の23倍の合
成尿(0,27N Nacl @17 )を上記吸収力
試験において吸収した。
実施例70−75 水酸化ナトリウムおよび硬1ヒ剤の量を変えて実施例6
’lの方法を繰り返した。その結果は実施例69と共に
第1表中に示す。
こnらの冥9例は軟かでと吸引力とは逆の関係にあるこ
と全部T、こしらの実万テ]の最良の至るところによい
袈品ンよ約50%の残留アクリル酸エステルを含みそし
て約0.15重量%のグリセリンジクリシジルエーテル
で交叉結合させたものである。
実施例76 下記のモノマー混合物、およびより少ない開始剤を使用
しそして分子量を上げるためにマーカブタン連鎖停止剤
なしで実施例69を繰り返した。
A部分     B部分     C部分600g脱イ
オン水 437.5 j!アクリル 175g脱イオン
捗GR−5−酸          リウム1.75g
過硫酸ナト リウム 重合は60°Cで実施しそして40.6%不揮発分のラ
テックスを生じた。
50 %NaOHf 547.9 jjの脱イオン水に
溶かした187.16gの溶液全ゆるく攪拌する中に上
記ラテックス1125g1小流にして25分間に加えた
。ヒリマーが全部溶解した後に、粘稠溶液を55°Cに
22時間熱して鎗化を完結ぐせだ。その結果得られた溶
液(25,4%固体)は25°Cにおいてブルックフィ
ールド粘度16,200Cps (5番スぎンドル、毎
分10回転)を有していた。このポリマーはモルで50
%のアクリル酸エチルと残余はアクリル酸およびメタク
リル酸ナトリウムであった。
上の溶液32.9を16■(0,2重量%)のグリセリ
ンジグリシジルエニテルと配合しそして25ミルの引き
棒によって宿いたクロウム板の上に注形した。空気乾燥
の後、このフィルムを板から取り上げそして150℃の
炉中に入れた。20分の硬化後0.27N Nact 
中のこのフィルムの吸収力(ゲル容量)は1gのポリマ
ーにっき64I溶液であった。この−フィルムは炉から
出して直ぐ強くそして柔軟でちゃそして引裂くためには
折り目を゛へ要とした。
実施例76で造った8gの艙1ヒした@液を種々の量の
1.3−ジクロルイソゾロパノールと混合しそして実施
例76の方法でこれらの混合物からフィルムを注形しそ
して硬(ヒさせた。このフィルムのゲル容量は第X表中
に示す。
第X表 77100.560 78  12   o、6  46 79  14  0 L7  40 80  16  0.833 D、C,工、P=j、3−ジクロルイソゾロパノール*
ビリーr−1,j9につき0,27N NaCz  の
S数これらの実施例はp、C,工、、P、  2使用す
る交叉結合剤の最適水進は硬(ヒされるべきポリマーの
0.5重量%近くであることを示す。
実施例81−8’8 アクリル酸ナトリウムの含有量を変えるために実施例7
7に示した方法によって水酸(ヒナトリウムの量を変え
て実施例76のラテックスを造りそして鎗(ヒてせた。
各溶液の8g全グリセリンジグリシジルエーテルの異っ
た量と配合した。次いでフィルムラ磨いたクロウム板上
に注形し、14時間空気乾燥し、そして炉中150’Q
で2時間硬[ヒさせた。上記したようにして吸収力を湧
1定しそして45%関係湿度における軟かさを記碌した
。これらの結果は第V表中に示される。
81   55    0.2  44.4  軟か8
2  ’52    0.2  48.8  軟か63
   50    0・2  49.6  幾分歌か1
34   4(]     0・257.2   もろ
い85550.17552.4  軟か 86   52   0175 56.3  軟か87
   50    0175 56.4   幾分軟か
88   40    0175 6o、o   もろ
いE、A、= アクリル酸エチル G、DJ =グリセリンジグリシジルエーテルこれらの
実施例はコピリマーの非耘換アクリル酸ニチル部分は吸
収力に著しい損失を与えずに52モル%まで増加でぜる
ことか可能でそして望ましい軟かい製品が得られること
を示す。
実施例89 次の組成を有する3混合物を造った: 工1E 230.9脱イオン水 0.39  ’l’riton GR−51、Og N
a2S208(過硫酸ナトリウム)10.09イタコン
酸 B部分 209メタクリル酸 170gアクリル酸エチル C部分 70jJ脱イオン水 1−25 ji N a HS O3 A部分に21反応器に入れそして激しく窒素を流しなが
ら60℃に熱した。次いで20−のB部分を加え続いて
C部分の全部を加えた。833分の残りを60°Cで1
時間に亘って連続的に加えた。
このラテックスをこの温度で1時間蒸煮して40.6ら
の不揮発分を有する最終ラテックス全部た。
次いで100.9の上記ラテックスを50%水酸(ヒナ
トリウム水溶液および49.1 gの脱イオン水と混合
しそして55℃で約10時間加熱し52モル%のアクリ
ル酸エチルを含む高分子電解質の25%溶液全与えた。
この高分子電解質はまた次のものを有すると計算された
51重量%のアクリル酸エチル 30重量%のアクリル酸ナトリウム 2.0gの上記高分子電解質f459の水および7−5
 g(0,15%)のグリセリンジグリシジルエーテル
と配合した。25ミルの引き棒を用いて鏡面仕上げクロ
ウム板の上にフィルムを注形しそしてこのフィルムを室
温で6.5時間空気乾燥し次いで炉中150°Cで16
.5時間硬1ヒさせた。最終の便(ヒフイルムの吸収力
は合成尿による上記の吸収力試験において1gのポリマ
ーにつ@ 41 gでちった。
実施例89は重合処方および方法は著しく変えることが
可能であるがしかしなお高吸収剤ゴリマーの製造を可能
くすることを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 a)溶剤の量を基準にして5〜60重量%のカーボキシ
    ル高分子電解質またはそれの混合物、高分子電解質を基
    準にして少なくとも0.1重量%のカルボキシレート基
    と反応性の可溶性交叉結合剤、および水、低級アルコー
    ル、およびその混合物を含む溶液を造り、 b)その溶液から被覆または繊維を形成し、そして c)そのような被覆または繊維を加熱してその高分子電
    解質を交叉結合させそして過剰溶剤を除去する ことを特徴とする、水膨潤性高分子電解質被覆フィルム
    または繊維の製造方法。
JP60250589A 1973-06-20 1985-11-08 水膨潤性高分子電解質被覆フイルムまたは繊維の製造方法 Pending JPS6230125A (ja)

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