JPS5945763B2 - ポリエステル繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル繊維、更に詳しくは耐熱性に優れ
かつ優れた引張強度、ヤング率を有するポリエステル繊
維に関する。

従来、ポリエチレンテレフタレート繊維は優れた機械的
強度を有しかつ耐熱性、耐薬品性に優れておりそれ故衣
料用途、工業用途にひろく使われている。

しかしながら工業的用途例えばタイヤコード等の様に特
に高い強度、ヤング季を必要とする分野に於ては未だ十
分であるとは云えない。一方極めて高い強度、ヤング季
を有する繊維として、ポリＰ−フエニレンテレフタラミ
ド、ポリＰ−ベンザミド等よりなる芳香族ポリアミド繊
維が知られている。しかしこれらのポリアミドは、ポリ
エチレンテレフタレート等が溶融紡糸により容易に繊維
化出来るのに対し一般に乾式紡糸あるいは湿式紡糸によ
らねば製糸化は困難であり、溶剤の回収、その他工業的
に不利な点が多い。本発明者等は溶融紡糸出来かつ高い
強度、ヤング季を有する繊維を得るべく鋭意検討の結果
、本発明に到達したものである。

即ち、本発明者等による第１番目の発明は、オキシ安息
香酸残基（Ａ）、ジオキシベンゼン残基（Ｂ）及び炭酸
残基（Ｃ）より主として構成されたポリエステルよりな
る繊維であつて、該繊維の極限粘度が０．３以上、引張
強度が５ｙ／ｄｅ以上及びヤノグ搾が２０００ｋ９／ｍ
１！Ｌ２以上であることを特徴とするポリエステル繊維
であり、第２番目の発明は、オ午シ安息香酸残基（Ａ）
、ジオキシベンゼン残基（Ｂ）、炭酸残基（Ｃ）及び芳
香族ジカルボン酸残基（Ｄ）より主として構成されたポ
リエステルよりなる繊維であつて、該繊維の極限粘度が
０．３以上、引張強度が５Ｖ／Ｄｅ以上及びヤング朦が
２０００ｋ９／Ｍｍ２以上であることを特徴とするポリ
エステル繊維である。

本発明に於て、オキシ安息香酸残基（Ａ）ては、主とし
てＰ−オキシ安息杏酸及びｍ−オキシ安息香酸であるが
、該Ｐ一及びｍ−オキシ安息香酸のベンゼン核にはハロ
デン原子、アル午ル基、アルコキシ基、例えば塩素原子
、臭素原子、沃素原子、ノチル基、エチル基、メトキシ
基、エトキシ基等が１種又はそれ以上置換された化合物
でもよい。

斯かる置換された化合物の例としては３ーク山レ一４−
オキシ安息香酸、３−ブロム−４−オキシ安息香酸、３
−メチル−４−オキシ安息香酸、３−メトキシ−４−オ
キシ安息香酸、３，５−ジクロル−４オキシ安息香酸３
，５−ジプロムー４−オキシ安息杏酸、４−クロル−３
−オキシ安息杏酸、４−メチル−３−オキシ安息香酸、
４−メト午シ一３−オキシ安息香酸等が挙げられる。本
発明に於て、これらオキシ安息香酸残基（Ａ）を与える
化合物として５０モル？以上、史に好ましくは７０モル
？以上をＰ−オキシ安息香酸又（まその核直換誘導体と
することが好ましい。尚、前記オキシ安息香酸残基を与
える化合物としてはＰ−オキシ女息香酸残基類を例にと
れば、Ｐ−オキシ安息香酸の他Ｐ−アセトキシ安息香酸
の如き低級脂肪族カルボン酸エステル、Ｐ−オキシ安息
杏酸フエニル Ｐ−オキシ安息香酸メチルの如きアリー
ルエステル、低級アルキルエステル、Ｐ−オキシ安息杏
酸クロリドの如き酸塩化物等をも挙げることができる。

又本発明に於て、ジオキシベJャ[ン残基（Ｂ）該ジオキ
シベンゼンのベンゼン核にハロデン原子、アルキル基、
アルコキシ基、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、
メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等が１種
又はそれ以上置換された化合物でもよい。

置換された化合物の例としては、塩化ハイドロキノン、
臭化ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシ
ハイドロキノン、臭化レゾルシ７、塩化レ／ルシン、メ
チルレ／ルシン、メトキシレゾルシン等が挙げられる。
本発明に於て、これらジオキシベンゼン残基（Ｂ）を与
える化合物として５０モル？以上更に好ましくは７０モ
ル？をハイドロキノン又はその核置換体とすることが好
ましい。これらのうち特にハイドロキノンが好ましく用
いられる。尚、前記ジオキシベンゼン残基（Ｂ）を与え
る化合物としてはハイドロキノン残基を例にとれば、ハ
イドロキノンの他、ｐ−ジアセトキシハイドロキノンＰ
−ジベンゾイルオキシベンゼンの如き低級脂肪族カルボ
ン酸或いは芳香族カルボン酸等のエステルをも好ましい
例として挙げることが出来る。ｕ 更に本発明で云う炭酸残基（Ｃ）（−Ｃ−）を与える化
合物としては主としてジフエニルカーボネートの如きジ
アリールカーボネート、ホスデンの如きハロデ７化物が
挙げられる。

本発明の繊維を構成するポリエステルは、前記のオキシ
安息香酸残基（Ａ）、ジオキシベンゼン残基（Ｂ）、炭
酸残基（Ｃ）より主として構成されるがその好ましい構
成割合（ま、オキシ安息香酸残基（．Ａ）のモル数をＭ
Ａ、ジオキシベンゼン残基（Ｂ）のモル数をＭＢ、炭酸
残基（Ｃ）のモル数をＭＣとすれば３０／７０≦ＭＡ／
ＭＢ≦９５／５，３０／７０≦ＭＡ／ＭＣ≦９９／ｌで
あり、更に好ましく（ま４０／６０≦ＭＡ／ＭＢ≦９０
／１０，４０／６０≦ＭＡ／ＭＣ≦９５／５である。

尚、本発明に於て、オキシ安息香酸残基（．Ａ）のｌ部
、例えば５０モル？以下より好ましくは３０モル？以下
を他種オキシカルボン酸例えばオキシナフトエ酸、オキ
シジフエニルカルボン酸、等の如き芳香族オキシカルボ
ン酸、又はε−オキシカブカン酸等の如き脂肪族オ午ジ
カルボン酸、シクロヘキサンオキシカルボン酸の如き脂
環族オキシカルボン酸等の残基で置きかえてよく又、ジ
オキシベンゼン残基（Ｂ）の一部例えば５０モル？以下
、より好ましくは３０モル？以下を他種ジオキシ化合物
例えばジオキシジフエニル、ジオキシナフタレン２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロへ牛サン及びこ
れらの核置換化合物等の芳香族ジオキシ化合物又はエチ
レングリコール、ネオペレチレングリコール、シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメチロール等の脂肪
族及び脂環族ジオール等の残基で置きかえてよく更に炭
酸残基（（１の一部、例えば３０モル？以下をテレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエ
ニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフ
タル酸、ジフエノキシエタジカルボン酸、ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピ７酸、セバ
シレ酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸の如き脂壊族ジカルボン酸等の残基で置きかえ
てもよい。

以上の如く、本発明のポリエステル繊維はオキシ安恵香
酸残基（Ａ）、ジオ午シベンゼン残基（Ｂ）及び炭酸残
基（Ｃ）より主として構成されたポリエステルよりなる
が、更に第４成分として、芳香族ジカルボン酸残基（０
を檎んでもよい。

斯かる場合芳香族ジカルボン酸残基（Ｏ （−ＣＯＨミ 田−ＣＯ−）を与える化合物としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
、ジフエニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチ
ルイソフタル酸、ジフエニルニーテルジカルボン酸、ジ
フエニルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシエタJャ
Wカルボン酸等が挙けられる。

その他前記の遊離のジカルボン酸の他に庶級脂肪族アル
コールとのエステル、芳香族ジオールとのエステル、酸
ハロゲン化物等が好ましいものとして挙げられる。本発
明の繊維を購成するポリエステルが残基（Ａ）〜（Ｏの
他第４成分として芳香族ジカルボン酸残基（［）、より
構成される場合そイｔぞれの購成成分のモル数をＭＡ，
ＭＢ，ＭＣ，ＭＤとすれば１）を満足する割合で構成さ
れ ていることが好ましい。

尚本発明に於て芳香族ジカルボン酸残基（Ｄ）のｌ部例
えば３０モル？以下をコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキヤンジカルボ
ン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の残基で置きかえても
よい。

又、前記残基（Ａ），（Ｙ３，（Ｃ）（及び（Ｙｊ）よ
り構成されたポリエステルには各種添加剤例えば紫外線
吸収吸、熱安定剤、顔料、核剤等が自まれていてもよい
。

次いで、この様にオキシ安息香酸残基（Ａ）、ジオ午シ
ベンゼン残基（Ｂ）、炭酸残基（Ｏ及び芳香族ジカルボ
ン酸残基（Ｄより構成されたポリエステルよりなる繊維
は該繊維を構成するポリエステルの極限粘度が０．３以
上が必要であり好ましくは０．５以上、更に好ましくは
０．８以上である。

該ポリエステルの極限粘度が０．３未満であると、得ら
れるＭ維の強度が５９／Ｄｅ未満となり、産業用資材等
の分野に供し得ない。

尚、ここで極限粘度はポリマ一をトリクロロフエノール
／Ｏ−クロロフエノールの７０／３０（重量比）の混合
溶媒に溶解し３５℃で測定した溶液粘度から算出した値
である。

更に、本発明の小りエステル繊維は引張強度が５Ｖ／ｄ
以上、ヤJャO搾が２，０００ｋ９／Ｍｍ２以上であるこ
とが必要である。

従来汎用の工業用合成繊維用であるポリエチレンテレフ
タレート、ナイロン６、ナイロン６６等はヤング搾が高
々１８００ｋｇ／Ｍｌｌ２であるので、ヤング搾が２０
００ｋｇ／Ｍｍ２未満ならばこれらに較べて何らメリツ
トがない。

又、最近高芳香族ポリエステルから高強度、高ヤング違
の繊維を得ることが試みられており、種々提案がなされ
ているが、これらの多く（ま高強度にするには高温で長
時間熱処理する必要がめる。しかし、本発明のＷｊ．維
は、そのポリマ一組成を前記の様に注意深く選択するこ
とによつて後記の如く熱処理をする必要は必ずしもなく
、製糸プロセスを単純化することが可能である。本発明
の懺維を形成するポリエステルは、例えば次の様な方法
により製造される。

すなわち、イ） Ｐ−オキシ安息香酸、ハイドロキノン
、ジフニニルカーポネート（及びテレフタル酸）を溶融
又は固相或いは溶液下で重合する。ロ） Ｐ−オキシ安
息香酸フエニル又はＰ−アセトキシ安息香酸とハイドロ
キノン、ジフエニルカーボネート（及びテレフタル酸ジ
メチル）を溶融又は固相或いは溶液下で重合する。

ノ＼）ハイドロキノンのポリカーボネートにＰ−オキシ
安息香酸、ジフエニルカーボネート（及びテレフタル酸
）を添〃口し浴融、固相又は溶液下で重合する。

ニ）Ｐ−オキシ安息香酸塩化物、ハイドロキノン、ホス
デン（及びテレフタル酸シクロラード）をアルカリ溶液
下で重合する。

等の方法により、容易に該ポリエステルを得ることがで
きる。

更に具体的に該ポリエステルを得る方法を前記イ）〜ハ
）の重合方法に関し詳述する。重合反応温度は一般に、
１８０℃以上好ましくは２００℃以上、特に２５０℃以
上４００℃である。また、重合反応圧力は任意の圧力で
あり反応が進行するに従つて減圧とする方が好ましい。

又上記原料が溶解し得る不活性有機溶剤中に原料成分を
溶解し加熱重合反応させてもよい。重合反応に当つては
反応に用いられる各成分の添カロ順序は任意でよい。又
一般に重合触媒はポリエステルの重合反応に用いられる
触媒が好ましく使用され例えば、ナトリウム、カリウム
、カルシウム、マグネシウム、血鉛、マンガン、コバル
ト、チタニウム、錫、鉛、アンチモン、ゲルマニウム等
の如き単体又は化合物例えば酸化物、水素化物、水酸化
物、ハロデン化物、アルコラード、フェノラード有機及
び無機版塩、錯塩複塩等を挙げることができる。

この様にして得られたポリエステルを該ポリエステルの
融点以上分解温度以下、例えば２４０〜４００℃で溶融
し、押し出すと共に巻取速度１０〜５００ｍ／Ｍｍで巻
取ることによつて本発明のポリエステル懺維を得ること
か出来る。

なお、本発明のポリエステル繊維は必ずしも延伸熱処理
等は必要でなく、溶融紡糸し巻取るだけで強度５９／Ｄ
ｅ以上、ヤング宰２０００ｋｇ／１１２以上の高強度、
高ヤング宰となすことができる。以上の如く、本発明の
ポリエステル繊維は、容易に製糸可能であり、強度５９
／Ｄｅ以上、ヤング率２０００ｋｇ／１１２以上の高強
度、高ヤング庫繊維である。

従つて、タイヤコード、ゴム補強剤、フイラ一その他耐
熱性産業資材等に有効に利用できる。

以下実施例を挙げ本発明を具体的に説明する。なお、実
施例中、ポリエステルの重合反応条件はいずれも下記条
件に従つた。く重合反応条件〉 常圧窒素雰囲気下に重合反応釜に原料成分を仕込み２５
０℃×３０分更に２８０℃に昇温し、２０分重合させ、
次いで徐々に減圧にし３０分後絶対圧０．５ｍｍＨ９と
なす。

やがて固化したポリマ一を反応釜より取だし約２０メツ
シユに粉砕し、絶対圧０．５１１Ｈ９下で２８０℃Ｘ３
時間固相重合する。実施例 １ Ｐ−オキシ安息香酸９６，６部（モル比０．５４）、ハ
イドロキノン３３．０部（モル比０．２３）、ジフエニ
ルカーボネート２５７部（モル比０．２３）を酢酸第１
錫０．１２部の存在下重合させ極限粘度１．２５のポリ
マ一を得次い．で該ポリマ一を粉砕乾燥後３００℃で溶
融し孔径０．５１１φの口金（孔数）より吐出量２９／
Ｍｍで溶融押出し巻取速度１００ｍ／Ｍｍで巻き取つた
。

得られた繊維の引張強度は８９／Ｄｅヤング律は３．７
００ｋｇ／Ｕｌ２、伸度は４％であつた。尚、「モル数
」とは、全残基のモル数に対する夫々の残基のモル数の
比である。以下同じ。実施例 ２ Ｐ−オキシ安息香酸１０３．５部（モル比０．６０）ハ
イドロキノン２７．５部（モル比０．２０）、ジフエニ
ルカーボネート２３５．４部（モル比０．２０）を重合
させ得られたポリマ一（極限粘度１．４２）を３３０℃
で溶融し、径径１ｎφの口金（孔数１）より押出し吐出
量２９／ＭｕＬ．巻取速度８０ｍ／分で巻き取つた。

得られた繊維の引張強度は７９／Ｄｅヤング律３，２０
０ｋ９／Ｍ７！Ｌ２伸度は３％であつた。実施例 ３Ｐ
−オキシ安息香酸４３．５部（モル比０．３４）、ｍ−
オキシ安息香酸４．８部（モル比０．３３）、ハイドロ
キノン３８．５部（モル比０．３３）、ジフエニルカー
ポネート２４６都（モル比０．３３）を重合させ、得ら
れたポリマ一（極限粘度１．１５）より実施例１と同様
にして繊維を得た。

得られた稼維の引張強度は８９／Ｄｅヤング達は２，７
００ｋｇ／Ｍｍ２伸度は５％であつた。

実施例 ４Ｐ−オキシ安息香酸５５．６部（モル比０．
４６）、ハイドロ牛ノ７２６．０部（モル比０．２７）
、ジフエニルカーボネート２５７部（モル比０．０４）
イソフタル酸１８．５部（モル比０．１３）を酢酸第一
スズ０．１２部の存在下重合させ極限粘度１．２１のポ
リマ一を得、次いで該ポリマ一を粉砕乾燥後２６０℃で
溶融し径径０．５ｍ７ＩＬφの口金（孔数１）より吐出
量２９／Ｍ７！ｌで、溶融押出しし、巻取速度１８０ｍ
／Ｍｕｌで巻き取つた。

８られた繊維の引張強度は１０９／Ｄｅ、ヤング搾は３
８００ｋ９／Ｍｄ，、伸度は５％であつた。

実施例 ５ Ｐ−オキシ安息香酸６０．０部（モル比０．３６）ハイ
ドロキノン４２．９部（モル比０．３２）、ジフエニル
カーボネート２６３．５部（モル比０．１４）イソフタ
ル酸３３．３部（モル比０．１６）及び酢酸第一スズ０
．１２部重合させ得られたポリマ一（極限粘度１．４２
）より実施例４と同様に繊維を得た。

得られた繊維の引張強度は１１９／Ｄｅヤング搾は３６
００ｋｇ／Ｍｍ、伸度は４％であつた。実施例 ６Ｐ−
オキシ安息香酸フエニル１６０．５部（モル比０．４４
）、ハイドロキノン５５，０部（モル比０．２８）、ジ
フエニルカーボネート６４．２部（モル比０．１４）、
ジフエニルテレフタレート３９８（モル比０．０７）部
ジフエニルイソフタレート３９．８部（モル比０．０７
）を酢酸鉛三水和物０．１９部の存在下を重合さぜ得ら
れたポリマ一（極限粘度０．８３）を、３３０℃で溶融
し、孔径０．５龍φの口金（孔数１）より吐出量２９／
Ｍｍで押出し巻取速度、１１０ｍ／Ｍｕｌで巻き取つた
。

得られた稼維の引張強度は９９／Ｄｅヤング搾３２００
ｋ９／Ｍｍ２伸度は３％であつた。実施例 ７Ｐ−アセ
トキシ安息香酸３７８部（モル比０．２２）、ハイドロ
キノン４２，９部（モル比０．３９）、ジフエニルカー
ポネート１３８．６部（モル比０．２４）、イソフタル
酸２４．９部（モル比０．１５）をチタニウムテトラブ
トキシド０．１０２部の存在下重合させ得られたポリマ
ー（極限粘度１．２３）を３５０℃で溶融し、径径１ｍ
Ｔ１Ｌφの口金（孔数１）より吐出量２９／Ｍｍで押出
し、巻取速度１２０ｍ／Ｍｍで巻き取つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキシ安息香酸残基（Ａ）、ジオキシベンゼン残基
   （Ｂ）及び炭酸残基（Ｃ）より主として構成されたポリ
   エステルよりなる繊維であつて、該繊維の極限粘度が０
   ．３以上、引張強度が５ｇ／ｄｅ以上及びヤング率が２
   ０００ｋｇ／ｍｍ＾２以上であることを特徴とするポリ
   エステル繊維。 ２ オキシ安息香酸残基（Ａ）を与える化合物がｐ−オ
   キシ安息香酸、ジオキシベンゼン残基（Ｂ）を与える化
   合物がハイドロキノン、炭酸残基（Ｃ）を与える化合物
   がジフェニルカーボネートより構成された特許請求の範
   囲第１項記載のポリエステル繊維。 ３ オキシ安息香酸残基（Ａ）、ジオキシベンゼン残基
   （Ｂ）、炭酸残基（Ｃ）及び芳香族ジカルボン酸残基（
   Ｄ）より主として構成されたポリエステルよりなる繊維
   であつて、該繊維の極限粘度が０．３以上、引張強度が
   ５ｇ／ｄｅ以上及びヤング率が２０００ｋｇ／ｍｍ＾２
   ２以上であることを特徴とするポリエステル繊維。 ４ オキシ安息香酸残基（Ａ）を与える化合物がｐ−オ
   キシ安息香酸、ジオキシベンゼン残基（Ｂ）を与える化
   合物がハイドロキノン、炭酸残基（Ｃ）を与える化合物
   がジフェニルカルボネート、芳香族ジカルボン酸残基（
   ２）を与える化合物がイソフタル酸より構成された特許
   請求の範囲第３項記載のポリエステル繊維。