JPS5945923A - 苛性ソ−ダ回収方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はパルプ製造工程において生ずる黒液に酸化金
属粉を加え燃焼処理し生じた燃焼処理物の加水分解によ
り苛性ソーダ（ＮａＯＨ）　　と酸化金属粉を有効に回
収する方法に関する。

従来製紙工場におけるパルプ製造工程では木材成分のセ
ルローズ（繊維）とリグニン（樹脂）を分離してセルロ
ーズのみ取り出すためＮａ　ＯＨを中心とした薬品を用
いる。蒸解工程を経た溶解リグニンとＮａ成分を含有す
る溶液は黒液と称する廃液として排出されるが、この黒
液を燃焼させることにより熱回収を行ない、かつ同時に
ＮａＯＨを回収して再使用する方法が従来がら実施され
ている。

第１図は従来の黒液燃焼およびＮａＯＨ回収方法を示す
系統図である。図において木材チップは蒸解工程１にお
いてＮａＯＨにより含有するリグニンが除去され、Ｎａ
成分とリグニンの混合液は黒液として排出され、黒液回
収ボイラ等の専用の燃焼装置において燃焼２ａが行なわ
れ、熱回収が図られると共に次式に示す如き反応が行な
われてＮａＯＨ回収の前提となるべき反Ｉ心が行なわれ
る。つまり燃焼装置の空塔部においては主として次式（
１）（２）に示す反応が行なわれる。

Ｎａ２Ｏ＋ＳＯ２＋−０２−＋Ｎａｚ　ＳＯ４（１）Ｎ
　ａ２０＋ＯＯ！−一一ンＮ　ａ２００．　　　　（２
）また炉底部ではチャーの燃焼により次式（３）　Ｆ４
）に示す反応が主として行なわれる。

Ｎ　ａ２Ｓ　０４　＋２０−−チＮ　ａｚ　ｓ＋ａ　０
２　　　　（３）Ｎａ２ＣＯｓ　　　　　　　　Ｎａ２
０＋ＣＯｇ　　　　（４）すなわち従来方法では燃焼装
置内で子連の如き複雑な反応を行なわせねばならず、こ
れらの反応を良好に行なわせるため燃焼装置行に供給す
る燃焼用空気も一次、二次、三次に分け、さらにこれら
の空気の制御を精密に行なわねばならない。次に燃焼に
おいて生じたＮａ２ＣＯａは溶解工程３ａにおいて水を
加えられ、苛性化工程４に送られる。この工程において
次式（５）に示すとおりＣａ（ＯＨ）２と反応ルてＮａ
ＯＨを回収し、再使用する。

Ｎ　ａ２ＣＯｓ　＋Ｏａ　（ＯＨ）２÷２　Ｎ　ａ　Ｏ
Ｈ＋Ｏａ　ＣＯｓ・・（５）しかし」−述の式（５）に
おいて使用するｃａ（ｏＨ）ａは苛性化工程４で生じた
Ｃ！ａｏｏ３を加熱し、かつその接水を加えて消石灰〔
Ｃａ（ＯＨ）２〕を生成するという複雑な工程を経ねば
ならず、設備費の増加、エネルギー消費ｈｔの増大とい
う問題を生じている。

すなオつちか焼工程５においては通常ライムキルンと称
する焼成装置が使用され、石油−等のエネルギーを大計
に消費することにより次式の反応を行なう。

ＣａＯＯ３→ＯａＯ＋００２　　　　−（６）さらにこ
れにより生じた生石灰（Ｏａｋ）は消和工程６において
次式のｔＪｌ＋＜消石灰となり苛性化工程で使用される
状態とする。

ＯａＯ−１−Ｈ２０→Ｃ！　ａ　（ＯＨ）２　　　　　
＝４７）このクラフトパルプの製造−に程における問題
点の主要なものを挙げると下記のものとなる。

（■−苛性化工程におけるｈ号酸カルシウムを消石灰に
変換するため、か焼炉および消和槽を必要とする。この
ため、とくにｍ　Ｎ１１の消費が人となる。パルプ１ト
ン当り重油ａＯＺ消費する。

（１１〕　　苛性化工程で、炭酸カルシウムの一部は百
灰泥としてｒ杜生不呵能な廃棄物を生ずる。このため炭
酸カルシウム補給１１１′が多くなりかつ廃棄物の処理
費が必要となる。

（川、）炭酸ソーダの溶解度等により得られる苛性ソー
ダ濃度に制限があり、そのため苛性ｆＬ率は通常８５％
が限度であり結果として余剰の７１ｉ１：機物が系内を
循環し回収ボイラの燃焼性に、ｆと一影響を及ぼしてい
る。

以上のとおり従来方法はその反１＋ｊｉ過程がきわめて
複雑であり、従ってその制御も複雑かつ困彊であり、さ
らに複雑巨大な設（Ｉｆｉｆを必要とし不経済である。

また、特にか焼工程においては多大なエネルギーを燃料
としＣ消費し、社会的要請である省エネルギー化を達成
することが極めて１イ４難であった。

このため発明者等はさきに（特願昭５７−４．０２９）
黒液に金属酸化物（Ｆｅ、、　ｏ８．　Ｔｉ０２ＨＡｌ
−２０ｓ　、　ＮａＢ　（ＯＨ）４等）の粉状物を供給
混合し、この混合物を燃焼処理しその反応生成物を加水
分解しＮａＯＨと金属酸化物を回収する方法を提案した
。第２図により金属酸化物としてＦｅ２Ｏ３粉を使用す
る場合につき説明する。図において木材チップは蒸解工
程１においてＮａＯＨによりリグニンが分離され、リグ
ニンおよびＮａ成分を含有する黒液は燃焼過程２におい
て酸化鉄粉としてＦｅ２Ｏｇを添加することにより次式
の反応を行なう。

２ＮａＯＨ＋Ｃｏ２　　　　Ｎａ２Ｃｏ３　−（８）Ｎ
ａ２００３　＋Ｆｅ２０．→２ＮａＦｅ０２−１−Ｃｏ
２・−（９）このうちＮａＦｅ０は次段階の溶解工程７
において加水分解されＮ　ａ　ＯＨを回収する。

２ＮａＦｅＯｚ　−１−Ｈｚ　Ｏ＋２ＮａＯＨ−１−Ｆ
ｅｚ　Ｏａ　・・・Ｑ、Ｑつまり直接苛性化法では（８
）（９）　０．０　の反応を行なう（二とによりＮ　ａ
　ＯＨの回１１又を行なうことができると共に、この回
収に使用したＦｅ２Ｏｇを循環再使用することができる
。

この酸化鉄粉と黒液との混合物の燃焼に際しての反応、
即ち直接苛性化法における反ＪＩｊＳは通常８００℃以
上で起るとされている。この反応温度の影響を実験によ
り（ｉ（１誌した。試薬として、Ｎａ２００ｓとＦｅｔ
ｕｓを使用し反応生成物の加水分解による苛性ソーダの
生成状況を調べてみた。

参考写真−１は各湿度における炭酸ソーダと酸化鉄との
反応生成物の電子顕微鏡写真である。

酸化鉄および炭酸ンーダは試薬を用い、等モル量をボー
ルミル粉砕機により粉砕混合したのち各温度に設定した
電気炉に入れ反応させた。反応後の生成物はいずれの条
件でも鉄酸ナトリウムであることをｘｔｙ回析により確
認した。

これらの写真かられかるように８００’Ｃにおける反応
生成物は粉末状であるが、１４００°Ｃの反応生成物は
溶融した状態となっている。これらの各温度の反応生成
物から苛性ソーダを生成するには水を加えて（加水分解
）反応させる。そこで上記した各湿度の反応生成物（Ｎ
ａｚ　Ｆｅ２Ｏ４）を加水分１イさせて生成する苛性ソ
ーダの割合すなわぢ苛性ソーダ生成率を調べた結果を第
３図に示す。この図は高温度の反応生成物はど苛性ソー
ダの生成率が低いことを示している。このことから苛性
ソーダ生成率を高める。ためには高温での生成物はど反
応時間を長くする必要があることが判る。

通常の燃焼過程で鉄酸ナトリウムを生成させる場合、前
述のように反応温度が１０００℃以上に達するためここ
で生成する鉄酸ナトリウムの加水分解時間は長く、既設
の回収ボイラに設けられている溶解槽では十分な反応時
間が得られないという問題がある。

また従来の回収ボイラに代えて新しく流動層ボイラを設
置Ｍｆ　シて８００℃の温度で酸化鉄と反応させて鉄酸
ナトリウムを生しさせて加水分解させＮ　ａ　ＯＨの回
収率を高める方法が考えられる。

しかしながら流動層燃焼においても層内の−ｌに局部昇
温であるホットスポットが生し、１０００°Ｃ以上の湿
度になる個所′−ｉ　／Ｉ：、する１汀能性かありこの
結果８００℃〜１４００℃での各温度に１ノ１′、、し
た反応生成物を生じ、結果として反屈：生成物の加水分
解が十分に行なわれないことが子想される。

以」二説明したように従来の苛性化法に替る直接苛性化
法においても既存の設備とスペースを有効に利用しよう
とすると、特に苛性化に程における加水分解速度の向上
をさせることが要求される。

この発明は直接苛性化法においてＮａＯＨの生成率を向
上させる方法と装置を提案することを目的とする。

要するにこの発明は黒液に酸化金属粉を供給し燃焼させ
生じた反応生成物から苛性ソーダを回収する方法におい
て、該反１１ｃ：生成物の加水分解を液の温度を１００
℃以上にする容器内で行なう苛性ソーダ回収方法である
ことを特徴とする。

さらにその容器の構造を溢流壁で複数の室に形成し、か
つ夫々の室に攪拌器と加熱装置を設けたものであること
を特徴とする。

またその加熱熱源として黒液に酸化金属粉を供給して燃
焼させる燃焼装置の排ガス及び又はその燃焼装置からの
過熱蒸気を使用することを特徴とする。

第４図に本発明の実施にかかるプロセスフローシートを
酸化金属として酸化鉄（Ｆｅ２０３）粉を使用する場合
を例にとり示す。チップ（木片）８、蒸気９と管路７２
よりのＮａＯＨの供給を受ける木釜ｉｏにより蒸解され
た繊維系物質は洗浄槽１１に送られる。蒸解後の廃液は
管路１２より抜き出され蒸発缶１３で濃縮され濃縮タン
ク１４に送られる。ここで管路１５より酸化鉄（Ｆｅ２
Ｏ，）１６を供給し、該濃縮液とを混合する。酸化鉄を
含んだ濃縮液は管路１７より燃焼装置１８に導ひかれる
。燃焼装置１８としては通常の回収ボイラや流動層ボイ
ラが用いられる。

これらの燃焼装置１８における酸化鉄との反！＋ｉ１．
、温度は回収ボイラの場合、１２００°Ｃ以十の高を品
であり流動層ボイラの場合は８００〜１０００℃である
。

そこでこれら各種温度で生成される酸化鉄との反応生成
物を実験室で模擬的に製造し、加水分解時における苛性
ソーダの生成状況を検討した。

先の第３図で説明したように高温度の反応生成物はど苛
性ソーダ回収率は低、＜、なる傾・向が・ある。そこで
苛性ソーダ回収率を高めるための手段として高い温度で
加水分解をさせることを検討した。

第５図はその実験の結果である加水分１γ（温度と苛性
ソーダ回収率の関係を示す線図である。

実線は８００℃の反応温度で生成した反応生成物よりの
Ｎ　ａ　ＯＨ回収率（ＮａＯＨ生成率でもある）を示し
、点線は１４００°Ｃの反応湿度の場合を示すものであ
る。この線図よりも明かなｔＪｒｌ　＜　／＆のン品度
を１２５°Ｃ〜１５０℃の加水分解１ｍ度にすると、反
応生成物が燃焼により生成するときの温度（炉内温度ま
たは流動層燃焼炉の層内温度）条件の如何に拘らずその
反応生成物から１００％のＮａＯＨ回収率をあげること
ができることが判る。

加水分解をする槽内の液の温度を１２５〜１５０℃にす
るには槽内圧力は蒸気（Ｈ２Ｏ）圧で２．５〜４．８　
％　ａｂｓ　（１゜５〜３．８Ｖｇ）にする必要がある
。即ち低圧の圧力容器を使用すれば前記のＮａＯＨ回収
率向上の目的を達することができることが判る。

このため本願発明においては第４図に示すごとく燃焼装
置１８より送出される反応生成物を加圧されかつ液の温
度を１２５〜１５０℃にするＩＪ■圧加水分解装置１９
を含む加圧反応工程を提案するものである。この加圧加
水分解装置１９で得られたＮａＯＨは分離されて管路２
０により本釜１０に蒸解用薬品として送られＦｅ２０３
粉は管路１５により濃縮タンク１４に送られ再使用する
ものである。

加圧加熱加水分解工程に使用する装置の一例を第６図に
示す。加圧加水分解装置１９は燃焼装置１８より管路２
１を経由し反１＋ｊ：生成物を受は人ねする。一方加熱
された水はノズル２２より加圧加水分解装置１９（以下
１ｔに槽１つと称す）に供給される。第６図は加圧加水
分解装置の加熱手段として蒸気を使用する場合を示すも
のでノズル２３より供給された蒸気（過熱蒸気がよい）
は管路２４に流れ槽］−９の底面に配置された孔つき管
２４ａより噴出し槽内の液を攪拌する。この攪拌をより
効果あらしめるため攪拌機２５が夫々の室２６ａ〜２６
ｃに設けられる。蒸気は凝縮して水のｈＩｉ給となる効
果をもつ。

槽１９内にはその１９１１方向に離隔して位置する仕切
壁２７ａ、２７ｂ　（枚数は適宜選定する）が設けられ
室２６　ａ、　２６　ｂ、　２６　ｃを形成する。また
仕切壁２７ｂは仕切壁２７ａより背史が低く槽内のｔｆ
虻は室２６ａ（管路２６の接続するノズル下の室）より
２６　ｂ、　２６　ｃと順次溢流して出１１ノズル２８
の側に流れ七分反応をした後のＮａＯＨとＦ’ｅｚＯ３
粉の混合物を熱回１１Ｙ器２９に供給する。この混合物
は熱交換管３１を流れる冷却水で冷却さＪｌ、管路３２
より固液分離装置３３に供給され、分離された液である
ＮａＯＨは苛性ソーダタンク３４に送られ前記の如く管
路２０により本釜１０に送られ再使用される。分離され
たＦｅ’２０Ｂ粉は更に脱水（ＮａＯＨ液除去）するた
め第２段の分離器たる遠心分離機等の脱水装置３５に送
られＦｅ２０ａ粉の貯槽又は濃縮タンク１４にＦｅｇＯ
ａ粉を供給する。

第７図は加圧加熱加水分解装置の他の実施例とその制御
系統を示す図面である。加圧加熱加水分解装置１１９（
以下単に槽１１９と称す）は第６図の場合と同様仕切壁
１２７ａ、　１２７ｂを−もち溢−流量として作用する
他槽内を３室に区画されている。各室には攪拌機１２５
ａ、　１２５ｂ、　１２５ｃを有する。また各室には燃
焼装置１１８（図示は流動層炉の例を示す）の排ガスを
昇圧ファン１３７で昇圧し、昇圧された高温ガスの供給
を受ける加熱装置（熱交換器）　１３６ａ、　１３６ｂ
、　１３６ｃが設けられる。昇圧は伝熱コイルのガス流
れ抵抗に対応するためである。その排ガス（加熱媒体）
の供給は加熱媒体の供給量を制御する流量制御弁１３８
で制御される。この加熱媒体は一旦ヘノダ］−３９に入
り各制御弁１４０ａ、　１−４０ｂ、　１４０ｃを経由
して各加熱装置１３６ａ、　１．３６ｂ、　１３６ｃに
供給され槽内圧力を１〜５〜ｇ（液温１２５〜１５０°
Ｃに対応する）に保持する。槽内の圧力は圧力計１４１
から圧力信号として記憶と指令信号を出す制御箱１４２
に送られる。また各室の液温は湿度発信器１４３ａ。

１４３ｂ、　１４３ｃから制御箱１４２に信号として送
られる。

制御箱１４２は記憶データと対比し、加熱媒体供給附の
制御弁１３８．液（水）の供給計制御弁１４４゜反応生
成物の供給は制御をするフィーダ（ロータリフィーダ等
）１４５を制御する。

第８図は燃焼装置１８が蒸気発生装置４８を有する場合
の例を示すもので、黒液と酸化鉄粉との混合物を燃焼さ
せて発生する熱を有効利用するものである。前記１２５
〜１５０℃の蒸気がドラムより得られるときは管路４６
により加熱加圧加水分解装置ａ１９のノズル２３に直接
供給することができる。また要すれば過熱器２１８Ｓに
より過熱された蒸気を管路４７，４９経由してノズル２
３に供給する場合である。管路５０は過剰の蒸気を蒸気
溜等に供給する管路である。またこれらの蒸気は第７図
における加熱装置１３６ａ、　１３６ｂ、　１３６ｃに
供給してもよい。

以上に説明したごとくこの発明の実施には、従来のパル
プ回収プラントについて加圧加熱加水分解装置のほか格
別の装置の増設も必要でなく、専用する敷地も不用であ
り、黒液と酸化金属粉（Ｆｅ２０ａ粉等）の混合物の燃
焼装置の湿度条件にも格別の考慮を払う必要もなく、一
方ＮａＯＨの回収率は１００％といちぢるしく高いもの
にすることができ、Ｆｅ２０ａ、ＮａＯＨの再使用を容
易にするなど種々の効果が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のクラフトパルプ製造の工程図、第２図は
Ｆｅ２Ｏ３と黒液の混合物を燃焼させる直接苛性化法の
プロセスを示す図面、第３図は反応生成物の生成に際し
ての反応時間と苛性ソーダ生成率の線図、第４図は本発
明の実施にか＼るプロセスを示す図面、第５図は加水分
解温度と苛性ソーダ回収率、第６図は本発明の実施にか
かる加圧加熱加水分解−に程に使用するプロセスの図面
、第７図は本発明の第２実施例と制御系統を示す図面、
第８図は第３実施例の管系統を示す図面である。 １９、ｌ］、９・・・・・・加圧加熱加水分解装置２４
・・・・・・蒸気の管路 ２４ａ　・・・・・・孔つき管 ２７ａ、　２７ｂ、　２７ｃ、　１２７ａ、　１２７ｂ
、　１２’７ｃｍ　仕切壁２９　　・・・・・熱交換器 ３３　　・・・・・・固液分離装置 １３６ａ、　１３６ｂ、　１３６ｃ　　−−加熱装置１
３８・・・・・・制御弁 １４２・・・・・・制御箱 １４４・・・・・・供給用制御弁 １４５・・・・・・フイーダ 第１図 第２図 第３図 第４図 １゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　酸化金属粉と黒液との混合物を燃焼させ生じた反
   応生成物から苛性ソーダを回収する方法において、該反
   応生成物の加水分解を液の温度を１００℃以上にする容
   器内で行なうことを特徴とする苛性ソーダ回収方法。 ２、　前記反応生成物を加水分解したのち熱回収装置に
   供給し、ついで酸化金属粉と苛性ソーダ水溶液とに分離
   する固液分離装置に供給し分離した酸化金属粉を黒液と
   混合し燃焼処理に再使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の苛性ソーダ回収方法。 ３、　黒液に酸化金属粉を加えたものを燃焼させて生じ
   た反応生成物を加水分解する装置を加熱圧力容器とし、
   該容器内に一以上の仕切壁を設は複数の室を形成し、各
   室内の液は隔壁を溢流して順次液送出口側に流れるよう
   に形成し、前記仕切りされた各室には攪拌器と加熱装置
   を夫々設けたことを特徴とする苛性ソーダ回収装置。 ４・　加熱装置を、黒ａｋに酸化金属粉を加えたものを
   燃焼させる燃焼装置で発生させた蒸気又は過熱蒸気を加
   熱１１：、力答然的の液中に的ノと吹き込み供給するも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   苛性ソーダ回収装置。 ５、　加熱装置を、黒液に酸化金廊粉を加えたものを燃
   焼させる燃焼装置の排ガスを供給する熱交換器とするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の苛性ソーダ
   回収装部。 ６・　加熱圧力容器の容器内圧力をほぼ１〜５シｇとす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項ないし第５項
   のいずれかに記載の苛性ソーダ回収装置。 ７・　反応生成物を加水分解する装置を加圧加熱加水分
   解装置１ｔとし、該装置ｉ′ｉ内の圧力とンｔｋの７Ａ
   Ａ度の信号を受ける記憶と指令信号・を出ず制御箱を設
   け、この制御箱の指令を受ける加熱媒体供給鼠を制御す
   る制御弁と、液の供給計を制御する制御弁と、燃焼装置
   から排出される反応生成物の供給端を制御するフィーダ
   とを制御する制御回路を設けたことを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の苛性ソーダ回収装置。