JPS5945962A

JPS5945962A - 高周波用誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JPS5945962A
Application number: JP57155655A
Authority: JP
Inventors: 健弘鴻池; 博田村
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1982-09-06
Filing date: 1982-09-06
Publication date: 1984-03-15
Also published as: JPS6256099B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は高周波用の誘電体磁器組成物に関するもので
ある。

マイクロ波やミリ波などの高周波領域において、誘電体
磁器は誘電体共振器やＭＩＣ用誘電体基板などに広く利
用されＣいる。

従来、この曙の誘電体磁器とし°Ｃは、次のような各種
のものがある。

たとえば、ＺｒＯ２−８，ｎＯ，−Ｔ１０ｇ系材料系材
料。

’ｒｔ、ｏ２．．　（Ｂａ、　５ｒ）（Ｚｒ、　Ｉ’ｉ
）Ｏ，系材料、Ｂａ（Ｚｎ、Ｔａ）０８系材料などがあ
る。

これらの各種材料はマイクロ波帯での祷を率（εｒ）が
２０〜４０．ＧＬが４０００〜８０ｔｌＱ、共振周波数
の温度係故（τ、）が０ｔ）ｐ・ａＺＣ付近の特性を有
するものであると報告され゛〔いる。

このうり、Ｂａ（Ｚｎ、　Ｔｘ）０３素材料はこの発明
の好適な従来例である。このＢａ（Ｚｎ、ＴＪＯ，系材
料についＣは特開昭５３−５５４．’ｒ４号公報にその
詳細な説明がなされ′〔いる。その詳１圃な説明に日よれば、１５６（Ｖｃ〜１４６０Ｃの温度範謂で２時間
空気中で焼成し°Ｃ誘成体磁器ｒ得、その大きさを直径
５Ｕ、厚み２１とし゛Ｃ１共振周波数（はぼ１１ｃ）Ｈ
ｇ　）と直径から誘電率（εｒ）、また帯域反射法によ
シ無負荷Ｑ１ざらに一５０Ｃ〜＋７０′ｃの温度範囲で
共振周波数の温度係故（τｆ）を測定したところ、εｒ
については２５〜６０．ＱについＣは６５２０〜５７５
０　、τｆについＣは５〜２０の特性を示すとし′Ｃい
る。

また、鏝近ではこのＢａ（Ｚｎ、　Ｔａ）Ｏａ系材料に
ついて、次のような報告がなされている。

つまり、Ｂａ（Ｚｎ１．、、Ｔａ２Ａ）ｏ、につい′Ｃ
普通焼成法により誘電体磁器を焼成したものである７５
ζその焼成条件を最高温度１６５０′Ｃ１焼成時間を２
〜１２０時間の範囲としてその結果を検討しＣいる。

それによれば、１２０時間焼成した磁器では、導波管内
で測定したＱ値が１４０００の値を示し、また２時間焼
成した磁器を同様の方法で測定したところ（１２ＧＨ２
）１００００〜１１０００のＱ値を示すとし”Ｃいる。

そして、この焼成時間によるＱ値の変化につい′Ｃは次
のようなことをその理由とし′Ｃいる。

まず、Ｂ　ａ　（Ｚ　ｎ　ｌ／ｈ　Ｎ　ｂａ／ａ）　ｏ
、は’０ｒｄｅｒＩＢ　ｉｎ（つｏ＋ｎｐｏｕｎ、ｉｓ
　ｏｆ　ｔｎａ　Ａ（Ｂ’　ａ、ｓａ　Ｔａ０．、、、
）Ｏ，Ｔｙｐｅ”。

Ｆ、Ｇａ１ａｓｓｏ　ａｎｄ　Ｊ、Ｐｙｌａ、工ｎＬ）
ｒ９ｉｎｉＱ　Ｃ＋’ｌｆ３ｍｉ−ｓｔｒｙ、　ｖｏｌ
、２．　Ｎｏ、５．　ｐ、４８２−４８４　に紹介され
Ｃいるように、ＡＢＬ）□からなる立方晶（Ｃｕｏｉｃ
）の複合ペロブスカイト構造を有しＣおシ、その結晶構
造はＺｎとＴａが規則配列することによシ六方晶（Ｈａ
ｘａＬＩＩＯｎａｌ）の超洛子を形成しＣいる。

第１図はコノＢ念（ｚｉ１□／、ｌＴ上２／３）０３ノ
結晶構１ｆｉｔ示しだものであり、Ｂ位置のＺｎとＴａ
が１：２で秩序配列しＣいる。図中、０はバリウム（Ｂ
ＡＲＩ［ＪＭ）Ｏは酸素（ＱＸＹＧＫｔＯｌｏは岨鉛（
ＺＨＪす、ＯＱ’９’７ｐル（ＩＡＮ　ｒｌ＋ＵＭ）　
テある。

ところが、この秩序構造は焼成条件によつＣ大きく変化
するものであると［７ている。すなわら、第２図に示す
ように、焼成温度を１３５０ｔ：とじ、磁器のＸ線回折
において（４２２）、（２２６）反射図形の焼成時間の
依存性を検討したところ、２時間程度の焼成時間ではＺ
ｎとＴλの咲序配列の形成が不十分であり、一方１２０
時凹の焼成時間ではＺｎとＴＢＬがト分に秩序配列しＣ
於り、これがＱ値の向上に、晴びりくものであると説明
しＣいる。

しかしながら、Ｑ値の高い磁器を得るために、焼成時間
を１２０時間も維持することは生産Ｉ生と向上させる上
で大きなＩｎであシ、コストアップにつながる。また焼
成炉を高温で１２０時間もの長時間稼動させることは焼
成炉の寿命と短く°することになつＣしまい、これもま
た製品のコストアップにつながることになる。

発明者等は鋭意研究した結果、長時間に及ぶ焼成時間を
要ｒることなく、ＱｒＫの高い高周波用誘電体磁器組成
物が得られることを見い出したのである。

その磁器組成物はＢ　ＬＯ，Ｚｒｔ）２．　ＺｎＪ、、
　Ｔａ、＋）。

からなシ、これを一般式Ｂ　ａ　（Ｚ　ｒＸＺ　ｎｙＴ
　Ｌｇ５）　ＱＴ／４−４／２−ｓ　ｙ／ｓ　　と表わ
したとき、ｘｅ　’Ｉ＋　Ｚがそれぞれ次の範囲からな
るものである。

０．０２＝Ｘ、、、０．１３ｏ、ｚａ＜：ｙ≦０．６３０．５９　＜：Ｍ　＜：０．６Ｓ −―■−−喝一自一− （ただし、Ｘ＋７＋Ｚ＝１）かかる磁器組成物について、その各原料を混色仮焼し、
さらに成形し゛Ｃ約４時間の焼成条件で磁器試料を作成
し、周波数７ＧＨｚにおけるｎ′ｉｌＣ率（εχＱおよ
び共振周波数の温度係数（τハを測定しその結果を第１
表に示した。（特願昭５６−１４５２９４号）ここで、兵服周波数の温度係数（τ、）は＋２５ｃ〜＋
８５　’ｃの（温度・；α囲で＾ＩＩＩ定した、。

なお、集尿周波数の【ぬ度係数（τ、）と誘′Ｉｔ率の
温度係数は次式で、晴ばれる。

τｆ−−イτ、−α τ、：祷′成率の４度係数 α　：イ１ａ指試料の線・ル脹率第１表一方、従来の組成物であるＢａ　（Ｚｎ、７．　Ｔａ、
Ａ）０３にりい”Ｃ同様にし゛Ｃ試料を作成し、各電気
特性を測定したところ第２表に示すような結果であった
。

第２表に示した特性を有するＢ　ａ　（Ｚｎ　１ＡＴ　
ａ　、、ｙ、）ＯｊはＢａ（Ｚｎ　Ｔ！Ｌ）Ｏ，、：ｌ
？、の中で最良のＱ値を有するものであるが、第１機の
組成のものによればｊ＆Ｘ　１５０００ものＱ値を有す
るものが得られ“〔おり、Ｂｉ（Ｚｎ、、４Ｔ”ｍＡ）
ＯｓｖＣ（らべＣＢａ（ｚｒ、ｚｎ、’ｒａ、）ｏ、、
、−＄ｚ−ｓｙＡ系のものにすぐれた特注を有するもの
力；得られている。

第５図はＺｒ０１の含有効果を明確にするために、Ｂ　
ｅＬ　（Ｚｎ　ｌＡ　Ｔ　ａ　ｓ／ａ　）０３とＢａＺ
ｒ０．との固溶体を作成し、そのＩｌ！気特性を示した
ものである。′ｓ５図によれば、ｚｒが０．０２〜０．
１５の範囲で高いＱ直力遮得られ”Ｃいることがわかる
。

また第４図（す、（ｂ）はＢａ（Ｚｎ、、１．　Ｔａ、
７．　）ｏ３と、Ｂａ（ｚｒｏ、ｏｎ　”ｏ、ｓｚ　”
０．６４　）Ｏｓ　ノＸＡ！回折図−ｃ’アル。

この第４図（ａ）において、Ｂａ（Ｚｎ　１．／、　Ｔ
ａ　、、／、、　）Ｏ，に見られる１７．７′。のピー
クは六方晶の（１００）面による回折線であり、超格子
が形成されＣいることを示し°Ｃいる。これに対し′Ｃ
第４図（ｂ）で示したＢａ（ｚｒＯ，０４ｚｎＯｊ２”
０．６４）０３によれば、第４図ｅ）　テ示した六方晶
（［ｓｘａｇｏｎａｌ）の回折線は消失しＣおり、単な
るヴ方晶のペロプスカイト構造をとっていることがわか
る。

なし、第４図（ａ）中、１は六方晶（Ｈｅｘｉ、３ｏｎ
ａｌ）の（１００）面、２は立方晶（Ｃαｂｉｃ）の（
１００）面、５は六方晶（Ｈｓｘａｇｏｎａｌ）の（０
０２）面、４はＫｐ線、５は立方晶（山ｂｉｃ）の（１
１０）面である。また第４図（１））中、１は立方晶（
Ｃｕｂｉｃ）の（１００）面、２はＫｐ線、５は立方晶
（Ｃｕｂｉｃ）の（ｉｏｏ）面であムさらに第５図（ａ
）　、　（ｂ）はそれぞれＢａ（Ｚｎφ覧φ）０１とＢ
ａ’（Ｚｒ、。、　Ｚｎ０．、、　’Ｉ’ａ、、、　）
Ｏ，の立方晶（３２１）面によるＫａ□とＫａ□の回ｎ
ｄを示したものである。

第５図（ａ）と第５図（ｂ）を比較しＣ明らかなように
、Ｂａ（Ｚｒ、。、　Ｚｎ、、！Ｔａ、、４）Ｏ，の組
成によればＫａ□とＫａ＊の分離が明瞭になつ”Ｃお９
、同一焼成条件であるにもかかわらず、Ｚｒの含有によ
って焼結度の促進効果のあることがわかる。

なお、第５図（ａ）中、１は立方晶（Ｃｕｂｉｃ）の（
３２１）面で、Ｋａｌｆｓであり、２はＫａｓ！ｌＩで
ある。また第５図、ｂ）中、１は立方晶（Ｃｕｂｉｃ）
の（３２０）面で、Ｋ４、線であり、２はＫａｍ線であ
る。

このようにＢ　ａ　（Ｚ　ｒ　、ｃｌｎ、Ｔ　Ｌ　、）
Ｏ％−４／ｚ　Ｂｙ／ｚからなる組成物はその結晶構造
が単純なベロプ、＜カイト型の立方晶となつＣおり、超
格子の結晶構造を有する１３１Ｌ（Ｚｎ□／、Ｔａ、／
、　）Ｏ，とは区別されるものである。

しかも、”　（ｚ’　Ｘｚｎ７Ｔ’　Ｚ　）０７／！　
−ｘ／２３／＊　ｌ）２．なる組成物は普通の焼成条件
で高いＱｎを有ｒる特性を有し、Ｂａ（Ｚｕ、ΔＴ　Ｉ
Ｌ　、１　）Ｏｚ　　のように高いＱ値を得るために１
２０時間に及ぶ焼成が不要になるという利点全方するの
である。

ところが、Ｂａ　（Ｚ　ｒ　Ｊ　ｌｌｙ　Ｔ　＆　Ｚ　
）　Ｏｙ／ｇ−ｃ／ａ　−ｍ　ｙ／ｚからなる、組成・
吻の共振周波数の温度係数（τｆ）はその組成比率を選
んだ場合−１〜１６　ｐｐ／’ｃであ久正側での制御は
可能であるが、むしろ負側の制御が困難であった。

したがって、この発明は高いＱ値を有するとともに、共
振周波数の温度係数をＯｐｐｍ／Ｃ’ｉ−中心とし′〔
任意の値の温度係数が得られる高周波用鱈醒体磁器組成
吻を提供することを目的とする。

すなわち、この発明の要旨とするとζろは、Ｂｔｕ。

ＺｒＯ，、ＺｎＯ，Ｔａ１０ｓからなり、これを一般式
Ｂ　ｌ（Ｚ　ｒｘｚｎｙ”ｇ）Ｏｙ／ｚ　−ｘ／＊−ｍ
ｙ／ｚと表わしだとき、Ｘ。

ｙ、ｚ　　がそれぞれ次の範囲にあり、かつＺｎの７０
原子チ以下がＮ：Ｌ、Ｇｏのいずれか一方または双方で
置換されていることを特徴とする高周波用誘１体磁器組
成物である。

０．０２　’：　Ｘ５０．１５くく０．２８工ｙ＝０．５５＋］、５９　Ｚ　Ｏ，６５（た疋し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）ここで、Ｂ　Ｌ　（ＺｒｘＺ　１１　Ｔ　＆、　）０　
、／、　、７．−ｊ、７．　　におい”Ｃ１に、ｙ、ｚ
　をそれぞれ上Ｉホした範囲に限定したのは次のような
理由による。

すなわち、Ｘ、’ｔ　０．０２〜０．１５の範囲としだ
のは、Ｘが０．０２未（ｉｌｌＫなれば、Ｑが低Ｆする
どとになシ゛また０、１５を越えると、共振周波数の温
度係数が正１１１１１で大きくなるからである。

ｙを０．２８〜０．６５としたのは、ｙが０．２８未満
になり、また０、５５を越えると、いずれも焼結が困難
となるからである。

２をθ、５９〜０．６５としたのは、２がり、５９未満
になり、また０５６５を越えると、いずれも焼結が困難
となるからである。

また、Ｂ　＆　（ｚｒ　ｘ　ＺｎｙＴ　ＩＬｚ　）０７
／２　ｘ／ｇ　ｍ　ｙ／ｚのＺｎのｌＪｉ、Ｇｏのいず
れか一方またはべ方で置換する場合その置換着を７０原
子チ以下としたのは、７０原子俤を越えると共振周波数
の温度係数が負側で大きくなりすぎるためである。

μ下、この発明を実施例に従って詳、畑に説明する０実施例原料として高純度のＢＡＣＯｌ、ＺｒＯ，、ＺｎＯ。

ＴＢ、Ｏ，、Ｎｉｐ、　Ｇｏ２０Ｊ　を用い、第１表に
示す組成比率のＮｉ器が得られるように押針し、秤鳶原
料をゴム内張りしたボー７レミルン・＝めのう６１，１
Ｊ１１′／に、とともに入れ、２時間湿式混倉した。Ｃ
Ｉ４．合１勿を脱水乾燥したのち１２００でで２時１Ｌ
１１（反部し、この１反焼物をボールミルにめのう石、
純水、有機バインダとともに入れて２時１１１Ｊ　／Ｍ
式粉砕し７た。次いでこの粉砕物を乾燥したのち、５０
メツシユの網を通し”Ｃへ粒し、得られた粉末を２００
０　ｄｌ／　Ｃｊの圧力で１２．７ＪψＸ　６　＋’ｌ
ｊｊ　ｔの寸法からなる円板に成形した。

さらに、仁の円板を１４５０’ｃ、４時間の条件で・焼
成して磁器試料を１０だ。

優られた磁器試料につい゛Ｃ１周波数７Ｇｉ（Ｚにおけ
る誘置率（ε）、Ｑおよび共Ｉ置局波数の温度係数（τ
ｆ）を測定し、その結果を第６表に示した。

Ｍ３艮中※印はこの伯明ａ１川外のものであυ、それ以
外はすべてこの発明範囲内のものである。

第　　　５　　　表第５表において、試料≦’４１　、１０．１８．２６．
３４゜４１．４８はＺｎノ一部ヲＮ１．　ｃｏ　ノｖｖ
ｆレカ一方−＊たけ双方で置換しＣいない組成から、ケ
るものであるＯまた、試料番号５．ソ、　１４．２２．３３　、よＮｉ
、Ｃｏの置換量が７０原子チを越えた例であり、共振周
波数の温度係数が負側で大きくなる項内にあるため、こ
の発明範囲から除去したものでちる。

さらに、試料番号５６−６４は（ｌ　ｒ　ＬＺ　ｎ　ｙ
　Ｔａ　Ｚ　）０□ｉい一３φ　のλ、！、２の値が玩
囲Ｉり外れ°Ｃいるものであり、焼結が困難で特性が１
氏下しＣいるため、この発明範囲から除外し；ｔもので
ある。

なお、試料番号５６〜６１については特性を示さなかっ
たが、これは十分に焼結した磁器が得られず、特性の測
定が行えなかったためである。

以上この発り」によれば、高い縛１ｄ率を有するととも
にＱが高く、さらに共振周波数の温度係数も０チを中心
に正側、負側に任意の値のものが得られ°Ｃいる。ｆ待
にこの発明によれば、ｚｎの一部をＮｉ、Ｇｏで置換す
ることによつ゛Ｃ負側−＼共振周波数の温度係数を制御
することができる。

したがって、この発明によれば誘電体共振器、誘成体調
整俸、ＭＩＣ用誘畦体基板などの用途に有用な高周波用
誘′成体磁器組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図けＢ　ａ　（Ｚ　ｎ　、７．　Ｔ　ａ　、７．　
）　０．の結晶構造を示す図、第２図はＢａ（Ｚｎ、、
、Ｔａ、／ａ）Ｏ，につい’ｃ焼成時間との関連で示し
たｘ　、ｖｊＩ１ｇｌ折図、第５図は、Ｂ　ａ　（Ｚ　
ｎ　１／ｘ　Ｔ　ａ　ｚ７ｓ　）　Ｏｇ　　Ｂ　ａ　Ｚ
　ｒ　Ｏ３未固溶体の電気特性図、第４図（ａ）　、　
（ｂ）はそれぞれＢ　ａ　（Ｚｎ　、、。Ｔ　ａ　２７．）　ＯＢとＢａ（Ｚｒ、。４Ｚｎ０．３
□’ｌ’ａ０゜、、）０．のＸ線回折図、第５図（ａ）
　−（ｂ）はそれぞれＢ　Ｌ　（Ｚ　ｎ　、／。Ｔ　ａ　２７ａ　）　ＯｊとＢａ（Ｚｒ、。４ｚｎｏ、
ａｘ”ｏ、ａ４）”の立方晶の（３２１）面によるＫａ
□とＫａ２　の回折線図である。特許出願人法式会社　村１１製作暫愚１　口ＯＯｅ　■ ＢＡＲｌｕＭ　　ｏＫＹ＆ＥＨＺＩＮＣ１７１ＮＴＡＬ
ｌ１Ｍ繰２図１１４ｊ　　　１＋５°　　１４Ｇ。場３０率４．目Ｌ（１１町８）籐テロａｂｉｃＵ啼）手続補正書働幻　７・特許庁長官殿（特許庁審査官　　　　　　　　殿）１、事件の表示昭和５７年特許願　第１５５６５５号２、発明の名称高周波用誘電体磁器組成物３、補正をする者昭和５７年１１月５０日（発送日）（９図　　面補正の内容１」）　　明細書の全文別紙のとおり。（２）図　面第１図、第４図、第５図を添付のとおり補正する。範１　図瀾Ｉ＋図、１ハ□ （Ｍｉｌｌ

Claims

【特許請求の範囲】ＢａＪ、ＺｒＯ，、ＺｎＯ，Ｔａ、０．からなり、これ
を一般式　Ｂ’　（”　ｒ、Ｃ”　ｎｙ　ＴａＨ２）　
０７／２−Ｘ／Ｎ　−ｍ　７／２　（！：表わしたとき
、Ｘ、７．Ｚがそれぞれ次の範囲にあり、かつＺｎの７
０原子係以下がＮｉ、　Ｇｏのいずれか一方または双方
によシ置換され°Ｃいることを特徴とする高周波用誘電
体磁器組成物。１）、０２−　Ｘ　　：　　１３．１５゜、２８≦ア≦
＋Ｅ、５５０．５９≦２≦０．６５（ただし、ｘ＋ｙ十ｇ＝１）