JPS5945975B2 - ガゾウケイセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は色素画像の形成方法に関し、特に銀画像と色素
画像を迅速に得る方法に関するものである。

写真感光材料、特に放射線写真記録材料においては記録
された情報が出来るだけ早くレビューできることが要求
されるので、露光された写真感光材料は迅速に処理され
ねばならない。

そのために、たとえば写真感光材料が一つの処理単位か
ら別の処理単位へと一定の速度で自動的に導びかれる自
動処理機がすでに知られている（例えば、米国特許３、
０２５、７７９号）。この様な自動処理機を用いて露光
された黒白放射線写真感光材料を３分半以内で処理して
画像を得る方法を知られている（例えば、米国特許３、
５４５、９７１角）。一方、放射線をカラー写真感光材
料に照射するすることによつてカラー画像をつくること
も知られている。（たとえば米国特許３、１１４、８３
３号、同２、６４４、０９６号、同２、９３１、９０４
号、同３、４９３、７４８号、同３、６９５、８８２号
、米国特許２、９９４、６１０号、など）。この方法に
よれば芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリ
ングでカラー像を形成しうる・ 少なくとも一種のカラ
ーカプラーを含む放射線写真感光材料にカラー放射線写
真像が銀像と共に作られる。

放射線写真感光材料がカプラーを含まない場合には、こ
れをカプラーを含む発色現像液で現像することによつて
同様にカラー画像が銀像と共に作られる。これらのカラ
ー放射線写真感光材料は、特開昭４７−３７５３９号、
米国特許３，７３４，７３５号などに記載されているよ
うに、識別度が高くなること、露光寛容度が大きいこと
、粒状性がよいため情報量が多いこと、さらにハロゲン
化銀含量が少なくてすむことなど黒白放射線写真感光材
料よりも優れた利点をもつので有利である。上記のカラ
ー放射線写真感光材料に於いては、通常カラーカプラー
としてフエノール型、またはａ−ナフトール型のカプラ
ーが用いられる。

しかし、一般に酸化された芳香族第一級アミノ現像薬と
従来のフエノール型またはａ−ナフトール型の発色剤と
のカツプリングにより生成するキノンイミン色素像は酸
性の定着液中で色素濃度が低下する。部分的に褐色した
色素像は酸化されると復色するため一般のカラー感材の
処理のように脱銀漂白工程がある場合にはあまり問題に
ならない。ところが迅速カラー現像・定着・水洗・乾燥
工程を通つてカラー放射線写真像が銀像と共に得られる
カラー放射線写真像形成法の場合、脱銀する必要がない
ことと、できるだけ短時間で像を得たいために漂白脱銀
工程がない。そのため前述の定着工程における色素濃度
低下は大きな欠点であつた。本発明の目的は、第一に迅
速処理に適した画像形成法を提供することにある。第二
にカラー放射線像と銀像を共に得ることができるカラー
放射線写真感光材料において、画像を迅速に得るための
画像形成法を提供することにある。本発明の目的は第三
に、定着液中での濃度低下が少ない色素画像を迅速に得
ることのできる画像形成法を提供することにある。

既に本発明者らは上記目的について検討を加え．特願昭
５０−２４７９６号（特開昭５１−９９５２２号公報）
に高ＰＨ定着を採用する方法を開示したが、本発明は上
記目的を達成するための他の方法に関するものである。

しかし、もちろん前記特願昭５０−２４７９６号の方法
は本発明においても有・効である。即ち本発明は、下記
一般式のカプラーを含んだハロゲン化銀写真感光材料に
像露光した後発色現像、定着を行ない、脱銀工程を経な
いことを特徴とする画像形成法。

一般式 ここで、Ｒ１は炭素数９以上の一価の基 Ｒ２は炭素数２乃至６の二価の基 Ｘは水素原子またはカツプリング離脱 基 をそれぞれ示す。

以下に本発明において用いられる各要素について順次説
明する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩
（たとえば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば
臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶
液の存在下で混合してつくられる。

このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに、゛
混合ハロゲン化銀たとえば塩臭化、ヨ一臭化銀等を用い
ることができる。望ましいのは、ヨ一化銀が１０モル％
以下のヨ一臭化銀である。これらのハロゲン化銀粒子の
形は、立方晶系、八面体、その混合晶形等どれでもよい
。粒子径は特に均一なものに限定する必要はない。また
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合
してもよい。

更にハロゲソ化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あつてもまた内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３
１８号に記されているようないわゆるコンバージヨン型
のものであつてもよい。

また潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部
に形成する内部潜像型のもの何れでもよい。これらの写
真乳剤はＭｅｓｓ（ミース）著、”ＴｈｅＴｈｅＯｒｙ
ＯｆＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ′２（ザ
・セオリ一・オブ・ホトグラフイツク・プロセス）、Ｍ
ａｃＭｉｌｌａｎ社刊；Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ（ピ一
・グラフキデ）著゛゜ＣｈｉｍｉｅＰｈ０ｔ０ｇ−Ｒａ
ｐｈｉｑｕｅ″（シミ一・ホトグラフイーク）、Ｐａｕ
ｌＭＯｎｔｅｌ社刊（１９５７年）等の成書にも記載さ
れ、一般に認められているアンモニア法、中性法、酸性
法等種々の方法で調製し得る。このようなハロゲン化銀
粒子をその形成後、副生した水溶性塩類（たとえば）硝
酸銀と臭化カリウムを用いて臭化銀をつくつたときは硝
酸カリウム）をその系から除去するため水洗し、ついで
熱処理を化学増感剤、たとえばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ
，Ｎ，Ｎ′一トリメチルチオ尿素、一価金のチオシアナ
ート錯塩、チオ硫酸錯塩、塩化第一スズ、ヘキサメチレ
ンテトラミンなどの存在下で行い粒子を粗大化しないで
感度を上昇させる。これらの一般法は上掲書に記載され
ている。ハロゲン化銀用ベヒクルとして使用する親水性
コロイドには例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、
カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒天、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体合成親水性コロイ
ド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロ
リドン、アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体・部分加水分解物等があげられる。

必要に応じて、これらのコロイドの二つ以上の相溶性混
合物を使用する。この中で最も一般的に用いられるのは
ゼラチンであるが、ゼラチンは一部または全部を合成高
分子物質で置きかえることができるほかいわゆるゼラチ
ン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としてのアミ
ノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基をそれ
らと反応し得る基を一個持つた試薬で処理・改質したも
の或は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポ
リマーで置き換えて使用してもよい。

上記の誘導体を作るための試薬には、たとえば米国特許
２，６１４，９２８号に示されているようなイソシアナ
ート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許３，１１８
，７６６号に示されるような酸無水物類、特公昭３９−
５５１４号に示されるブロム酢酸類、特公昭４２−２６
８４５号に示されるようなフエニルグリシジルエーテル
類、米国特許３，１３２，９４５号に示されるビニルス
ルホン化合物類、英国特許８６１，４１４号に示される
Ｎ−アリルビニルスルホンアミド類、米国特許３，１８
６，８４６号に示される如きマレインイミド化合物類、
米国特許２，５９４，２９３号に示されるようなアクリ
ロニトリル類、米国特許３，３１２，５５３号に示され
るポリアルキレンオキサイド類、特公昭４２−２６８４
５号に記されているエポキシ化合物類、米国特許２，７
６３，６３９号に示されているような酸のエステル類、
米国特許１，０３３，１８９号に示されるようなアルカ
ンサルトン類等が挙げられる。

またゼラチンにグラフトする枝高分子は米国特許２，７
６３，６２５号、同２，８３１，７６７号、同２，９５
６，８８４号あるいはＰＯｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ，
５，５９５（１９６７）、ＰｈＯｔ．Ｓｃｉ，Ｅｎｇ，
９，ｌ４８（１９６５）、Ｊ．ＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉ，
Ａ−１，９，３１９９（１９７１）などに多くの記載が
あるが、アクリル酸・メタアクリル酸もしくはそれらの
エステル、アミド、ニトリルなどの誘導体、またはスチ
レンなど一般にビニルモノマーと呼ばれているものの重
合体または共重合体などを広範囲に使用することができ
る。

しかしゼラチンと或程度相溶性のある親水性ビニル重合
体たとえばアクリル酸アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシア
ルキルメタアクリレート等の重合体或は共重合体は特に
望ましい。上記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によつ
て化学増減をすることができる。

化学増感剤にはたとえば米国特許第２，３９９，０８３
号、同２，５４０，０８５号、同２，５９７，８５６号
、同２，５９７，９１５号に示されるような塩化金酸塩
、三塩化金など金化合物、米国特許２，４４８，０６０
号、２，５４９，０８６号、同２，５６６，２４５号、
同２，５９８，０７９号に示されるような白金、パラジ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金
属の塩類、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１
０，６８９号、同３，１８９，４５８、号、同３，５０
１，３１３号等に記載されているような銀塩と反応して
硫化銀と形成するイオウ化合物、米国特許２，４８７，
８５０号、同２，５１８，６９８号、同２，５２１，９
２５号、同２，５２１，９２６号、同２，６９４，６３
７号、同２，９８３，６１０号、同３，２０１，２５４
号に記載されているような第一スズ塩、アミン類、その
他の還元性物質などがあげられる。上記の写真乳剤には
安定剤、カブリ防止剤、界面活性剤、硬膜剤、現像促進
剤が添加できる。

感光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加する。そ
れらの化合物は４−ヒドロキシ−６メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン、３−メチルーベンゾチアゾ
ール、１−フエニル５−メルカプトテトラゾール、ジヒ
ドロキシ・ベンゼン、ジヒドロキシ・ナフトールをはじ
め多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合
物、金属塩類フエノール類など極めて多くの化合物が古
くから知られている。使用できる化合物の一例は、Ｋ．
Ｍｅｅｓ著″ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ゛（第３版、１９６６年
）に原文献を挙げて記されているほか次の特許にも記さ
れている。

米国特許１，７５８，５７６号、同２，１１０，１７８
号、同２，１３１，０３８号、同２，１７３，６２８号
、同２，６９７，０４０号、同２，３０４，９６２号、
同２，３２４，１２３号、２，３９４，１９８号、同２
，４４４，６０５〜８号、同２，５６６，２４５号、同
２，６９４，７１６号、同２，６９７，０９９号、同２
，７０８，１６２号、同２，７２８，６６３〜５号、同
２，４７６，５３６号、同２，８２４，００１号、同２
，８４３，４９１号、同２，８８６，４３７号、同３，
０５２，５４４号、同３，１３７，５７７号、同３，２
２０，８３９号、同３，２２６，２３１号、同３，２３
６，６５２号、同３，２５１，６９１号、同３，２５２
，７９９号、同３，２８１，１３５号、同３，３２６，
６８１号、同３，４２０．６６８号、同３，６２２，３
３９号、英国特許８９３，４２８号、同４０３，７８９
号、同１，１７３，６０９号、同１，２００，１８８号
。界面活性剤を単独または混合して添加してもよい。

それらは塗布助剤、乳化分散、増感、写真特性の改良、
帯電防止、接着防止などのために適用される。これらの
界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、アルキレ
ンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などの
ノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニ
ウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カ
ルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸ま
たは燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられる。

これら使用し得る界面活性剤化合物例の一部は、米国特
許２，２７１，６２３号、同２，２４０，４７２号、同
２，２８８，２２６号、同２，７３９，８９１号、同３
，０６８，１０１号、同３，１５８，４８４号、同３，
２０１，２５３号、同３，２１０，１９１号、同３，２
９４，５４０号、同３，４１５，６４９号、同３，４４
１，４１３号、同３，４４２，６５４号、同３，４７５
，１７４号、同３，５４５，９７４号、西ドイツ特許出
願（０ＬＳ）１，９４２，６６５号、英国特許１，０７
７，３１７号、同１，１９８，４５０号をはじめ、小田
良平他著［界面活性剤の合成とその応用」（槙書店１９
６４年版）およびＡ．Ｗ．ペリイ著「サーフエス アク
テイブ エージエンツ」（インターサイエンスパプリケ
ーシヨン インコーポレテイド １９５８年版）、Ｊ．
Ｐ．シスリ一著「エンサイクロペデイア オブ サーフ
エスアクテイブ エージエンツ、第２巻」（ケミカルパ
ブリツシユカンパニ一１９６４年版）などの成書に記載
されている。

現像促進剤としてピラゾリドン系化物、第４級アンモニ
ウム塩類、ポリエチレングリコール類が用いられるが特
に第４級アンモニウム塩類、ポリエチレングリコール類
はＰＨ６以上の定着液で処理する場合にその効果が大き
い。

乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。

硬化剤の例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シ
クロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−
クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
ロ−１，３，５トリアジン、そのほか米国特許３，２８
８，７７５号、同２，７３２，３０３、英国特許９７４
，７２３号、同１，１６７，２０７号などに示されるよ
うな反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスル
ホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒ
トロー１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許３，
６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英国特許
９９４，８６９号などに示されているような反応性のオ
レフインを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタル
イミド、その他米国特許２，７３２，３１６号、同２，
５８６，１６８号などに示されているようなＮ−メチロ
ール化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に示され
ているようなイソシアナート類、米国特許３，０１７，
２８０号、同２，９８３，６１１号等に示されているよ
うなアジリジン化合物類、米国特許２，７２５，２９４
号、同２，７２５，２９５号、等に示されているような
酸誘導体類、米国特許３，１００，７０４号などに示さ
れているようなカルボジイミド系化合物類、米国特許３
，０９１，５３７号などに示されているようなエボオキ
シ化合物類、米国特許３，３２１，３１３号、同３，５
４３，２９２号に示されているようなイソオキサゾール
系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシ
アルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジタロロジオ
キサン等のジオキサン誘導体、あるいはまた無機性硬膜
剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等がある。

また上記化合物の代りにプレカーサ一の形をとつている
もの、たとえばアルカリ金属ビサルフアイトアルデヒド
付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪
族二トロアルコールなどを用いてもよい。

又高ＰＨでの定着に対しても上記硬膜剤が用いられる。

特に自動処理機で処理する場合ローラーによるキズ、仕
上りの乾き具合が硬膜度と密接な関係があり、現像液、
定着液中に硬膜剤がない場合には感材の硬膜度を強める
必要がある。硬膜の度合としては水洗工程終了時の膜厚
が処理前の乾膜の厚さの８倍以内になることが好ましい
。

上記の硬膜剤は後述のカプラー溶液と混合される前のハ
ロゲン化銀乳剤に加えられてもよく、またカプラー溶液
と混合後、塗布直前のハロゲン化銀乳剤に加えられても
よい。

このようにして調制されたハロゲン化銀乳剤に次のよう
なカプラーを含む溶液を添加する。

本発明に使用するカプラーは次の一般式で示される。こ
こでＲ１は総炭素数９以上、好ましくは１３乃至２５の
一価の脂肪族又は芳香族基を表わす。好ましくはアルキ
ル基（ノニル基、ドデシル基、３−オクチルブチル基、
オクタデシル基、ペンタコサル基など）、アルケニル基
（３−ノナニル基、オレイル基、など）、アリール基な
どを示す。これらの基はアルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基などで置換されていてもよい。特に好ま
しい具体例としては−Ｃｌ３Ｈ２７，ある。

Ｒ２は総炭素数２乃至６の二価の脂肪族基、芳香族基を
示す。

脂肪族基としては飽和又は不飽和、直鎖、分岐又は環状
の基であり、好ましくはＣ２Ｈ４−，−Ｃ３Ｈ６〜，−
Ｃ４Ｈ８−，−Ｃ６Ｈｌ２−，Ｃ２Ｈ２− −Ｃ６Ｈｌ
Ｏ− −Ｃ６Ｈ８ーーなどがある。芳香族基としてはフ
エニレン基などがある。

これらの中でも特に好ましいのは−Ｃ２｝｛４−である
。Ｘは水素原子または現像主薬と カツプリングして離
脱可能な置換基であり、例えば、ハロゲン原子などを表
わし、他の例として、特開昭４７２３２８号、特開昭４
７−３４８０号に示されるごとく現像抑制剤放出基又は
ア人アゾメチン、インドアニリン、インドフエノール、
アントラキノンなどの染料基を表わす。

この欠点を改善する他の方法として、カラー放射線写真
感光材料に用いる発色剤を改良することが考えられる。

カラー放射線写真感光材料に於いて用いられるカプラー
には、次のような性質が要求される。

（１）短時間の現像で高濃度の色素を多量生成し得る事
、（２）単位銀量当りの発色効率が高い事、（３）体積
が小さい事、その他、 これを換言すれば、一定銀量、一定発色剤量を使用して
、出来るだけ短時間に高濃度の写真像を形成できるカプ
ラーが好ましいと言える。

本発明で用いる上記カプラーは、迅速カラー現像・定着
・水洗・乾燥工程を経て高濃度のカラー放射線写真像を
銀像と共に与える。

しかも、上記カプラーを用いた場合は、著るしく発色現
像速度が大きいという利点がある。従つて、本発明の手
法は迅速カラー現像に特に好適である。又、迅速カラー
現像と定着の間に、酸゛囲浴処理を５秒〜１０分行う事
により更に高濃度の写真像を得ることができる。酸性浴
とは、実質的にＰＨ６以下であれば使用する酸は鉱酸で
も有機酸でもよい。下記カプラーの分散方式としては次
の様な方法がある。上記カプラを水中または水とアルコ
ール混合物中のアルカリ金属水酸化物の溶液例えば水酸
化ナトリウム、アルコール性水酸化カリウム等に溶解し
この溶液を直接、写真乳剤中に混入するか又は一担親水
性コロイド組成物中に混入しそのコロイド溶液を写真乳
剤に添加する方法がある。

その際、上記カプラーを含むアルカリ溶液を中和するに
必要な量の中和剤をあらかじめ写真乳剤又は、親水性コ
ロイド組成物中に添加しておくか又は、アルカリ溶液混
入後中和剤を添加する事が一般に行われる。中和剤とし
ては、一般の鉱酸、有機酸等、実質的に上述の中和可能
な酸であれば良い。前記カプラーを分散するために用い
る親水性コロイドとしてはゼラチンを用いるのが最も有
利であるが、前述したハロゲン化銀用ベヒクルとしての
親水性コロイドを用いることができ、カルボン酸基をも
つ水溶性コロイド状材料又はそれらの混合物も使用でき
る。この写真乳剤は処理中に著しい寸度変化を起さない
平面状の物質たとえば目的に応じてガラス、金属、陶器
のような硬い支持体や可撓性の支持体に塗布する。

代表的な可撓性支持体としては、通常写真感光．材料に
用いられているセルロースナイトレートフイルム、セル
ロースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチ
レートフイルム、セルロースアセテートプロピオネート
フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートプール・ム、ポリカーボネートフイルム、その
他これらの積層物、薄ガラスフイルム、紙等がある。

バライタ又はａ−オレフインポリマ一等にポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等炭素原
子２〜１０のａ−オレフインのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、特公昭４７−１９０６８号に示される
ような表面を粗面化することによつて他の高分子物質と
の密着性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチツク
フイルム等の支持体も良好な結果を与える。これらの支
持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、不透明なも
のの選択をする。

また透明な場合にも無色透明なものだけでなく、染料・
顔料を添加して着色透明にすることもできる。このこと
はＸレイフイルムなどでは従来から行われており、また
Ｊ．ＳＭＰＴＥ６！．２９６（１９５８）などでも知ら
れている。たとえば、画質良化のため黄色・青色に着色
することができる。たとえば最も、一般的であるポリエ
ステルの場合には青色の着色剤としてはアンスラキノン
染料、インダンスロン染料、インジゴイド染料、フタロ
シアニン染料アゾ染料などをいい特にアンスラキノン染
料をいう。

たとえば、アンスラキノン染料としては １，４−ジメデイシノアンスラキノン １，４−ビス（２′，６しジエチルアニリノリアンスラ
キノン１，４−ビス（２′，４′，６′一トリエチルア
ニリノ）アンスラキノン１−（２′，６′−ジメチルア
ニリノ）−４，５，８−トリヒドロキシアンスラキノン
１−（２′，４′，６′一トリメチルアニリノ）−４，
５，８−トリヒドロキシアンスラキノン１−（２′，６
′−ジエチルアニリノ）−４，５，８−トリヒドロキシ
アンスラキノン１−（２′−メチル−６′一エチルアニ
リノ）−４，５，８−トリヒドロキシアンスラキノン１
−アミノ−４ベンゾイルアミノアンスラキノン１，４，
５，８−テトラ−（０−カルボキシアニリノ）アンスラ
キノン１−メチルアミノ−４−（ｏカルボキシアニリノ
）アンスラキノン１，５−ビス（０−カルボキシフエニ
ルチオ）アンスラキノン１，４−ジ一ｐ−ブチルアニリ
ノ−５′，８−ジヒドロキシアンスラキノン１，４，５
，８−テトラヒドロキシアンスラキノンなどがある。

これらについては米国特許２，５７１，３１９号、同３
，３７２，１３８号、同３，４８８，１９５号、同３，
３５９，２３０号、同３，４１３，２５７号、同３，５
３０，１３２号、同３，４８７，０４１号、英国特許１
，１９６，７０７号等に詳述されている。

又、その他インダンスロン染料としてはＣ（カラーイン
デイツクス）６８４２０、インジゴイド染料としてはＣ
Ｉ７３３５，ＣＩ７３３６Ｏフタロシアニン染料として
はＣＩ７４３５Ｏ、アゾ染料としてはＣｌｌｌ２ｌ５，
ＣＩ２６Ｏ８Ｏ，ＣＩ２６ｌＯ５などがある。

又不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか
透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの或は特公昭４７−１９０６８号に示されるような方
法で表面処理したプラスチツクフイルム、更にはカーボ
ンブラツク、染料等を加えて完全に遮光性とした紙、プ
ラスチツクフイルム等も含まれる。

支持体と写真乳剤層との接着力が不充分なときはそのど
ちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層として設ける
ことが行われている。また接着性を更に良化させるため
支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予
備処理をしてもよい。写真感光材料の各層はデイツプコ
ート、エアナイフコ，一ト、カーテンコート、あるいは
米国特許２，６８１，２９４号に記載のホツパ一を使用
するエクストルージヨンコートを含む種々の塗布法によ
つて塗布することができる。

必要に応じて、米国特許２，７６１，７９１号、同３，
５０８，９４７号及び同２，９４１，８９８号、同３，
５２６，５２８号などに記載の方法により２種又はそれ
以上の層を同時に塗布することもできる。医療目的とし
て、放射線写真感光材料と共に用いられる増感蛍光スク
リーンは殆んどは蛍光体としてカルシウムタングステー
ト、鉛／バリウムサルフエート又はカルシウムタングス
テート／バリウムサルフエートを含むものである。

更に４１０ｎｍ以上に半分以上のスペクトル発光を有し
、スベクトルの緑域に主な蛍光放射最大をもつ蛍光物質
を含む増感スクリーンも有利に用いられる。緑色光発光
性増感スクリーンは、特開昭４８−５５７３０号、特開
昭４９−５２９９０号、特開昭４９−６３４２４号に記
載されている如く、原子番号３９または５７〜７１の稀
土類元素、イツトリウム、ガドリウム、ランタン、セリ
ウム等の蛍光物質を含むものが好ましい。４８０〜６０
０ｎｍの間の波長域に対して分光増感されていることを
特徴とする放射線写真感光材料用乳剤とか＼る緑色光発
光性増感スクリーンの組み合わせにおいては放射線技師
が実質的に低いＸ線量を用いることを可能にすることが
できる。

Ｘ線、増感スクリーンと放射線写真感光材料の放射線写
真的組み合わせにおいては、スクリーンは放射線感受性
ハロゲン化銀材料とは別個に設けることもできスクリー
ンとハロゲン化銀乳剤層とは同一の支持体上に設けるこ
ともできる。ハロゲン化銀乳剤は支持体の片側だけある
いは両側にも設けることができる。スクリーンとハロゲ
ン化銀乳剤は同一の支持体上に配置することもできるが
、かかる場合には中間層または剥離層をハロゲン化銀乳
剤とスクリーンの間または乳剤の上に配置することもで
きる。

緑色光発光性増感スクリーンを用いる場合には、放射線
写真感光材料用ハロゲン化銀乳剤は４８０ｎｍ〜６００
ｎｍの波長域に分光増感せられる。分光増感最大は好ま
しくは５２０〜５６０ｎｍの間である。乳剤はシアニン
、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の
単独もしくは組合わせ使用またはそれらとスチリル染料
等との組合わせ使用によつて分光増感や強色増感を行う
ことができる。

これらの色増感技術は古くから知られている。この様な
色素はハロゲン化銀１モルあたり１０η〜３０００ヮの
範囲好ましくは２０即〜１０００ｍｇの範囲の量で用い
られる。４８０〜５７０ｎｍの波長域の光を発光するス
クリーンと組み合わせて用いられるべきハロゲン化銀用
の適当な分光増感色素は特公昭４４１４０３０号、特開
昭４７−３３６２６号、特開昭４８−５９８２８号に記
載されている。

乳剤を通常の暗室赤色安全燈の条件下で現像処理する場
合にはハロゲン化銀乳剤の分光増感は暗室照明に対する
感度をできるだけ低く保つようにすべきである。

必要に応じ暗室照明に対する感度を低下させるため選択
的に作用する感度染料を乳剤中に添加しておくことも好
ましい。本発明に用いられるカラー現像液としては、露
光されたハロゲソ化銀を現像する事により、露光域に画
像状に生じる現像主薬の酸化生成物と、カプラーとのカ
ツプリング反応により露光域の銀像パターンに従つた色
素画像を生成するカラー現像主薬を含むアルカリ水溶液
である。

この現像液には、一般に現像主薬、保恒剤、カブリ防止
剤、アルカリ緩衝剤、金属イオンのしやへい剤、その他
促進剤、補助主薬などの成分が含まれる。

カラー現像主薬としては、公知の芳香族第一級アミン、
例えば、アミノフエノール類、フエニレンジアミン類、
などがある。アミノフエノール類としては、ｐ−アミノ
フエノール、２，６シクロロー４−アミノフエノール、
２−ブロモ４−アミノフエノール、２−フエニル一４−
アミノフエノール、２−メチル−４−アミノフエノル２
，６−ジメトキシ−４−アミノフエノールなどがあげら
れる。フエニレンジアミン類としては無置換のｐ−フエ
ニレンジアミン、ｏ−フエニレンジアミンの他、片方の
アミノ基が１個ないし２個置換されているもの、たとえ
ばアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル
、アシルオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アル
キルオキソアルキル、アルカンスルホンアミドアルキル
、シクロアルキル、ハロゲノアルキルなど、エーテル結
合、エステル結合、アミド結合などの結合を有する基で
置換されていてもよい。あるいは又、このアミノ基が、
５〜６員の飽和もしくは不飽和の環の一部を形成してい
てもよい。そのような環としては、ピペリジン、ピペラ
ジン、ピロリジン、モルホリン、ジヒドロインドール、
テトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリンなど
がある。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフエニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフエニレンジアミン、
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ
アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ノ（ハ）−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メチルスルホアミドエチル）アミノ−２−メチル
アニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノ−２−メチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−エトキシア
ニリン、２，３−ジヒトロー５−アミノ−Ｎメチルスル
ホアミドエチルインドールなどがあげられる。保恒剤と
して、アルカリ金属の亜硫酸塩、米国ノ特許２，２８６
，６６２号に記載のヒドロキシルアミン類、カブリ防止
剤として、臭化アルカ１八ヨ一化アルカリや、米国特許
２，４９６，９４０号、同２，６５６，２７１号に記載
のニトロベンツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベ
ンツイミダゾール、５−メチルベンツトリアゾール、１
−フエニル一５−メルカプトテトラゾールなど、ＰＨ調
節のためのアルカリ緩衝剤として、アルカリ金属やアン
モニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩など、
ＥＤＴＡや、金属イオンのしやへい剤としてヘキサメタ
リン酸ナトリウムなど、その他の添加剤として、Ｌ．Ｆ
．Ａ．ＭａｓＯｎ゛ＴｈｅＪＯｕｒｎａＩＯｆＰｈＯｔ
ＯｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅｌｌ巻Ｐｌ３６〜１３
９（１９６３）ゝ、Ｇ．Ｆ．ｖａｎＶｅｅｌｅｎ″Ｔｈ
ｅＪＯｕｒｎａｌＯｆＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ２Ｏ巻Ｐ９４〜１０６（１９７２）゛などに記
載されている補助現像主薬例えば、ピラゾリドン類、ピ
ラゾリン類、アミノフエノール類、置換フエニレンジア
ミン類、置換ハイドロキノン類、Ｗｅｉｔｚラジカル類
、酸化還元指示薬類など、現像促進剤として、たとえば
米国特許２，６４８，６０４号、同３，６７１，２４７
号等に記されている各種のピリジニウム化合物やカチオ
ン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国
特許２，５３３，９９０号、同２，５７７，１２７号、
同２，９５０，９７０号等に記されているようなポリエ
チレングリコール縮合物やその誘導体類、英国特許１，
０２０，０３３号や同１，０２０，０３２号記載の化合
物で代表されるようなポリチオエーテル類などのノニオ
ン性化合物類、米国特許３，０６８，０９７号記載の化
合物で代表されるようなサルファイドエステルをもつポ
リマー化合物、その他、ピリジン、エタノールアミン等
の有機アミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類な
どを含むことができる。

更に必要に応じて、カラーカプラー、競争カプラー、増
粘剤、退色防止剤などを加える事ができるＯ現像液のＰ
Ｈは、カプラーの解離定数、現像主薬の活性度などから
通常９．０〜１３．０のアルカリ性に保たれる。

これらについては、Ｋ．Ｍｅｅｓ″ＴｈｅＴｈｅＯｒｙ
ＯｆＴｈｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓＰ
２７８〜３１１（ＭａｃｍｉｌｌａｎＣＯｍｐａｎｙＮ
ｅｗＹＯｒｋ．ｌ９６６）７に詳しく記載されている。

定着液に用いられる添加剤たとえば定着剤としては、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、青酸カリ、
硫青酸アンモニウム、チオ尿素、亜硫酸ナトリウムなど
数多いがなかでもチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムが好ましい。また両者を混合して用いることも可
能である。定着剤の添加量は、定着能力、定着速度と定
着剤の溶解度、定着液安定性から適当に選択される。定
着液の安定剤としては亜硫酸ナトリウム、異性重亜硫酸
カリウムなどがあるが、一般に亜硫酸ナトリウムが好ま
しい。添加量の多い方が安定性は良くなるが、実用的に
効果のある範囲で適当に選択される。定着液には通常種
々の硬膜剤が添加される。

硬膜剤としては、３価のアルミニウムイオンが塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリミヨウバン等として
添加され、あるいは３価のクロムイオンがクロムミヨウ
バン等として添加される。そしてこれらのイオンが添加
されるときは、液のＰＨが低い方が効果的である。チオ
硫酸塩を用いる場合には酸性亜硫酸塩を併用することが
チオ硫酸塩の分解を防ぐ点から望しい。

そしてフイルムに付着した現像液が定着液に持込まれて
、ＰＨ値が上るのを防ぐため酢酸などを添加することも
できる。また、アルミニウムイオンはＰＨ値が４．２よ
り高くなると水酸化アルミニウムの沈澱を生ずる。この
ためホウ酸を添加して、ＰＨが６．５以下で使用すると
好都合である。しかし、本発明で更に画像濃度の増加に
効果のある、高ＰＨ（ＰＨ６以上）定着では、アルデヒ
ド系、トリアジン系などの有機の硬膜剤で充分効果が発
揮できるという利点がある。又、高ＰＨ定着の場合に、
安定剤として酒石酸、くえん酸、乳酸、氷酢酸、硼酸な
どの各種有機酸が用いられるが有機酸の中でも硼酸、氷
酢酸はとくに好ましい。ＰＨ緩衝剤としては、任意の各
種塩が用いられるが一般に低ＰＨ〜中性付近では酢酸ナ
トリウム、硼酸ナトリウムなどの酢酸塩、硼酸塩、高Ｐ
Ｈ領域では炭酸ナトリウムなどの炭酸塩が用いられる。
又、ＰＨ６以上の定着液の現像停止効果を促進するため
、各種現像抑制剤、例えばメルカプト系化合物、ベンゾ
トリアゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロインタゾール、臭化カリウムあるいは、現像主薬酸
化生成物の捕獲剤、例えば、Ｈ酸、発色現像主薬に用い
られる保恒剤などを併用してもよい。さらに定着促進剤
として、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩を加え
ることも可能である。本発明の方法において処理温度は
２０〜６０゜Ｃ（好ましくは、３０〜４『Ｃ）で行なう
ことができる。又、現像処理時間は、約１０秒ないし９
０秒程度、特に１５秒ないし６０秒程度が好都合である
。

本発明によつて得られた効果は、画像の濃度が上昇し良
好なカラーＸｒａｙ画像が得られる。さらに濃度アツプ
効果が大きいので使用ハロゲン化銀量を減することがで
きる。即ち、本発明のカプラーを用いることによつて一
定画像濃度を得るのに、他のカプラーを用いた場合に比
して小量の銀量でよいという利点がある。たとえば、銀
量としては１ＴｒＩあたり、約２ないし６．５９程度で
、特に３ないし６９程度で充分である。

即ちその場合に画像濃度として２．５ないし３．８程度
のものが得られる。この値はＸ−レイ用の画像としては
充分満足できるものである。通常のＸ−レイフイルムに
おいて１ｄあたり約８ないし９９程度の銀量が用いられ
ていることを勘案すると、本発明の手法に於ては著るし
く少い銀量でよい事がわかる。その他迅速処理が行える
こと、乾燥速度が早いことなど工程上の種々の効果があ
る。実施例 １ 下記構造を有するカプラー２．７ｆ！を４（：！）水酸
化ナトリウム溶液１０ｍ１と水４３ｍ１の混合液に４０
℃で溶解した。

（たマしＲ１は第１表に示す置換基である。

）一方、ハロゲン化銀０．０３７モルを含む６．８重量
％ゼラチン水溶液８０９中に２％クエン酸溶液３６７ｎ
１を添加し、次に５％クロム明バン溶液２ｍ１を加えた
。このコロイド溶液の中に上記カプラー溶液を添加しＰ
Ｈ６．５に調整し写真用コロイド溶液を作つた。

これに、安定剤として４−ヒドロキシ〜６−メチル−１
，３，３ａ，７−テトラザインデンおよび硬膜剤として
、ジクロロヒドロキシトリアジンナトリウム塩０．１４
９を添加し、３ｍ２のポリエチレンテレフタレート支持
体上に塗布した。この場合の銀量は１ＴｒＩあたり約１
．４ｇである。このゼラチンハロゲン化銀乳剤層上に約
０．００１５耀のゼラチン層を塗布したのち乾燥して、
写真感光材料を得た。この写真感光材料を切断して６枚
のストリツプをつくり、同一条件下で、光学ウエツジを
通して露光し、次いで下記の現像液で３５℃、６０秒間
処理した。

現像液 更に、次の定着液で３５℃、 洗した。

定着液 ５０秒間処理し水 ） 上記の処理によつて青色画像が得られた。

この処理によつて得られた画像に、最大吸収波長約５５
０ｍμの視覚フイルタ一を介してその濃度を測定した。
結果を第１表に示す。実施例 ２ 下記組成の定着液で３５℃、５０秒間の定着を行なう他
はすべて実施例１と同様に処理した。

結果を第１表に併記する。定着液 第１表の結果かられかるように、画像の濃度は置換基Ｒ
１に大きく依存し、炭素数９以上の場合４に特に大きい
数値を与える。

実施例 ３ 増感色素を併用した例を示す。

実施例１において安定剤を添加する前に、カルボシアニ
ン系色素、（アンヒドロ５，６−ジクロロ−１−エチル
−５′フエニル一３！−（４−スルホブチル）−３一（
３−スルホプロピル）−ベンズイミダゾルオキサカルボ
シアニンヒドロオキサイドソジウム塩）をハロゲン化銀
１モルに対して０．４９になるように添加したのち、実
施例１と同様にして、写真感光材料を得た。但し銀量は
１ｍ゜あたり４９となるように塗布した。こうして得ら
れた写真感光材料に線画の透明原稿を重ねて白色光を光
源とし５３０ｍμに透過ピークを有するフイルタ一を介
し、約１／２０秒間 こ露光した。

こうして得られた露光済写真感光材料を実施例１と同様
に現像、定着処理した。

この場合に、露光部の濃度は約３．０であつた。

実施例 ４１前記第１表３で示されるカプラーを実施例
１と同様な方法で塗布し、迅速カラー現像した。

このフイルムを２つに分け、その１つを氷酢酸１５ｍ１
に水を加えて１１にした酸性浴に１分間浸したのち、残
りの１つはこの液に浸すことなく定着処理した。こうし
て得られた２種のフイルムについて画像濃度を実施例１
と同様に測定した。

結果を次に示す。この結果に見られる如く、定着処理前
に、酸性液で処理した方がより高濃度の画像を与える。

比較例下記構造式のカプラー（以下Ｂという）と実施例
３に使用したカプラー（以下Ａという）とを、実施例１
と同様な方法で塗布し２種の感光材料を得た。

ついで下記の現像液、定着液にてそれぞれ３５℃、６０
秒間処理し、視覚フイルタ一を備えた濃度計で画像濃度
を測定した。

本発明で使用するカプラーＡは通常用いられるカプラー
Ｂよりも高い画像濃度を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式のカプラーを含むハロゲン化銀写真感光
   材料に像露光した後、発色現像を行ない、脱銀工程を経
   ないことを特徴とする画像形成法。 ▲数式、化学式、表等があります▼式中Ｒ＿１は炭素数
   ９以上の一価の基 Ｒ＿２は炭素数２乃至６の二価の基 Ｘは水素原子またはカップリング離脱基 をそれぞれ示す。