JPS62283328A - ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法，及び該ハロゲン化銀乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法、及び該
ハロゲン化銀乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料
に関する。特に、高感度かつ耐圧性にすぐれる感光材料
及びこれを得るための乳剤とその製造方法を提供するも
のである。

〔発明の背景〕

写真感光材料は、感度が高く、かつ取扱いが容易である
ことが望まれる。特に、近年の各種写真技術の発達に伴
い、各分野において一層の高感度化が要請されている。

例えば、カメラの高速シャッター化、カラーおよび黒白
フィルム・印画紙の処理技術の迅速処理化、印刷業等に
おけるエレクトロニクス化や簡略化、医療分野における
Ｘ線写真による各種診断能の向上の要求及びＸ線の被曝
放射線量低減化の要求など、各分野の要求に応じて高感
度化が求められているのである。またハロゲン化銀写真
感光材料にあっては、コスト低減や省資源の要請から、
なるべく銀の使用量を少なくすることが望まれ、この点
でも高感度化が要求されている。感度が高くなればそれ
だけ銀の量が少なくてすむので、省銀が可能となるから
である。

また一方、写真感光材料は合成樹脂などを支持体として
フィルム状にして用いられることが多く、何らかの原因
で折れ曲がったりする場合があり、このため現像後の画
像が黒化したり、また減感を生じたりすることがある。

このように、現像処理前に加わった圧力により、その部
分に黒化が生じること（圧力力ブリ）や、また減感を生
ずること（圧力減感）は、現像後の画像をいためてしま
うので、掻力避けなければならない。特に最近では、各
種の自動化（例えば自動搬送装置やカメラの自動充填装
置など）が進んでいるため、現像前に感光材料に機械的
圧力が加わる可能性が大きく、これが画像を劣化させる
原因ともなっている。また、医療用ｘＨフィルムなどの
場合、フィルムサイズが大きいため、取扱い中にフィル
ムが折れるいわゆるつめ折れが起こり易く、これにより
圧力カブリや圧力減感が生ずることがある。医療用写真
は診断の基礎となるものであり、かつ微妙な画像の現わ
れ方で判断を行うものでもあるから、このような画質の
劣化は防止しなければならない。

しかし前記したような要請に従って高感度化を進めると
、この問題は一層大きくなる。感光材料を高感度にすれ
ばする程、圧力力ブリや圧力減感は生じやすくなるから
である。従って、高感度であって、しかも圧力力ブリや
圧力減感のない写真感光材料が望まれているのが現状で
ある。しかしながらこの双方の要求を満たすことはなか
なか困難であり、従来より高感度化を図ったり、あるい
は圧力耐性を高めるための技術は種々提案されているが
、双方を十分に満足させる技術は未だ知られていない。

例えば、圧力減感等を減少する技術として、米国特許第
３６５５３９０号、同３７７２０３２号、英国特許第１
３０７３７３号などがあるが、これらの技術は感度やカ
ブリについて影響を与え易く、その他米国特許第３６５
５３９０号、同３４４５２３５号、同２６２８１６７号
などがあるが、これも同様で、減感などの問題を残す。

また例えば特公昭６０−４８７４７号に開示されている
技術によれば、耐圧性に優れるものが得られるが、高感
度化を目的として沃化銀含有率（反応系初期のＡｇ１Ｏ
量）を増すと、圧力黒化（カブリ）が悪くなる。

このように、従来の技術では未だ満足すべき感光材料は
得られない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度であって、かつ圧力力ブリや圧
力減感の少ないハロゲン化銀写真感光材料、及びこのよ
うな感光材料が得られるハロゲン化銀乳剤とその製造方
法を提供することにある。

〔発明の構成・及び作用〕

上記本発明の目的は、平均粒径０．５μｍ以下の沃化銀
を含むハロゲン化銀を均一に分散させた分散媒中に水溶
性ハロゲン化物と水溶性根塩とを添加して結晶成長を行
い、該結晶成長途中に水溶性沃化物を独立して添加する
ことによって結晶を成長させる技術によって達成される
。

本発明の如く水溶性沃化物を結晶成長の途中で添加して
得た乳剤を用いると、圧力黒化が劣化することなく、感
度の高い感光材料が得られる。

本発明において、水溶性沃化物の添加位置、つまり結晶
成長中のどの時点で水溶性沃化物を添加するかは任意で
あるが、この添加位置を選定することによって、圧力減
感の性能の異なる感光材料を得ることができる。

本発明によれば、従来技術、例えば上記した特公昭６０
−４８７４７号や、あるいは特開昭６０−３５７２６号
に記載の技術よりも、高感度かつ圧力耐性に冨むという
点で、すぐれている。

本発明により得られる乳剤中のハロゲン化銀には、沃化
銀を含むものが含有される。この少なくとも沃化銀を含
むハロゲン化銀は、例えば沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などであり、好ましくは沃化銀である。

このハロゲン化銀中の沃化銀含有率は特に制限はなく、
沃化銀が含有されていればよいが、好ましくは沃化銀含
有率が０．５〜４５モル％、更に好ましくは１〜１０モ
ル％である。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に際しては、ハロゲン
化銀は分散媒中に均一に分散されるが、この場合の分散
媒としては、特に制限はなく、例えばゼラチン溶液など
を好ましく用いることができる。溶媒中に結晶の晶癖を
変える添加剤や、結晶成長を促進あるいは抑制する添加
剤等を含有させてもよい。

本発明においては、上記ハロゲン化銀を均一に分散させ
た分散媒中に水溶性ハロゲン化物と水溶性根塩とを添加
する。水溶性ハロゲン化物としては各種のものを任意に
使用でき、例えば臭化物として臭化カリ、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等、塩化物として塩化カリ、塩化
ナトリウム、塩化アンモニウム等、沃化物として沃化カ
リ、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を用いること
ができる。水溶性根塩としても各種のものを使用でき、
例えば硝酸銀水溶性や、アンモニア性硝酸恨等を用いる
ことができる。

結晶成長の環境としては、ｐＨ７以上が好ましく、更に
好ましくはｐＨ８以上、１１以下である。

またＩ）Ａｇは、好ましくは９．５〜１１．５の範囲で
ある。

本発明においては、結晶成長の途中に水溶性沃化物を独
立して添加する。

結晶成長の途中であれば、どの位置で水溶性沃化物を添
加してもよい。上記水溶性ハロゲン化物と水溶性根塩と
が両方添加されている期間において添加しても、あるい
はいずれか一方が添加されている期間において添加して
もよい。

なお、水溶性ハロゲン化物と水溶性銀塩との混合時間は
、同時混合でも、あるいは一方の混合時間が長くてもよ
い。好ましくは、水溶性根塩の混合時間が長い方がよい
。

結晶の成長温度は、４０℃以上がよく、特に好ましくは
５０〜６０℃の間である。

本発明において、水溶性沃化物を「独立に」添加とは、
水溶性沃化物を、水溶性ハロゲン化物と水溶性根塩とは
別系路で反応系中に添加することを意味する。

水溶性沃化物は任意のものが使用でき、例えば沃化カリ
、沃化ナトリウム、沃化アンモニウムなどが使用できる
。

沃化物の添加量は、成長終了時のハロゲン化銀に対し、
沃素イオンが０．００１〜４０モル％が好ましく、特に
好ましくは０．０１〜５モル％である。

添加位置は上述の如く結晶成長の途中であれば任意であ
るが、特に好ましくは水溶性ハロゲン化物と水溶性根塩
を同時に混合開始し、混合開始後２分以降で、水溶性ハ
ロゲン化銀混合終了時までの間に添加することである。

上記の結晶成長中、あるいは成長終了時に、イリジウム
塩を添加してもよい。イリジウム塩としては、例えばに
２　（ＴｒＣｊ２６）　、Ｋｚ　（ＩｒＣｊ！　６）等
を用いることができる。イリジウム塩を添加する場合、
好ましい添加量はハロゲン化銀１モルに対して、１．０
Ｘ１０−１０〜１．ＯＸ　１０−”モル、特に好ましく
は１．４　Ｘ　１０−’〜４Ｘ１０−”モルである。

本発明の実施において、湿潤剤を用いることができる。

湿潤剤は特に制限はなく、適宜のものを使用できるが、
好ましくは２つの水酸基を存する多価アルコールである
。

本発明の実施において、抑制剤を用いることができる。

抑制剤としては、次の一般式（Ｑ）で示される化合物を
好適に用いることができる。

一般式（Ｑ） 式中、Ｒは、各々置換基を有してもよい脂肪族基、芳香
族基または複素環残基を表わし、ｎはＯ又は１の整数を
表わし、Ａは−Ｃ〇−又は−ＳＯ□−を表わす。

上記Ｒによって表わされる脂肪族基としては、炭素原子
数１〜１８のアルキル基（例えばメチル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基）
、アルケニル基（例えばアリル基、ブチニル基、オクテ
ニル基）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基）が挙げられる。該脂肪族基には置
換基（置換原子を含む、以下同じ。）１以上を存する脂
肪族基も含まれる。これら置換基としては、例えばアル
コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、
ジアルキルアミノ基、ヘテロ環（例えば、Ｎ−モルホリ
ノ基、Ｎ−ピペリジノ基）、ハロゲン原子、ニトロ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ
カルボニル基等が代表的なものとして挙げられる。

上記Ｒにより表わされる芳香族基としては、好ましくは
フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

該芳香族基には、置換基を１以上有する芳香族基も含ま
れる。これら置換基としては、例えばアルキル基、アル
コキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、スクシンイミド基、カルバモイ
ル基、ニトロ基等が代表的なものとして挙げられる。

また、Ｒにより表わされる複素環残基としては、好まし
くは窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少な（とも１
個を有する５員または６員の複素環残基（例えばピロリ
ル基、ピロリジニル基、ピリジル基、チアゾリル基、モ
ルホリノ基、フラニル基など）が挙げられる。該複素環
残基には置換基を有してもよく、これら置換基としては
、上記脂肪族基および芳香族基の置換基の中から１．任
意に選択することができる。

以下に一般式（Ｑ）で示される抑制剤の代表的なものを
挙げる。

〔抑制剤の例示化合物〕

Ｕ 上記一般式（１）の化合物の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当り０．１ｍｇ／　１０００ｍｇの範囲が好ましく
、特に、ｌｆｆ１ｇ〜１１００ＩＩＩが望ましい。Ｏ，
１ｍｇ未満では添加効果がなり、１０００１１１ｇを越
える量では飽和して、増量添加の効果が顕著でない。こ
の化合物は、通常、水またはメタノール等の溶剤に０．
１〜１％になる様に溶解して用いられる。

本発明の感光材料には、マット剤を用いることができる
。マント剤としては、英国特許第１．０５５゜７１３号
、米国特許第１，９３９，２１３号、同２，２２１，８
７３号、同２，２６８．６６２号、同２．３２２．０３
７号、同２，３７６．００５号、同２，３９１，１８１
号、同２，７０１．２４５号、同２，９９２．１０１号
、同３，０７９，２５７号、同３，２６２，７８２号、
同３，４４３，９４６号、同３，５１６，８３２号、同
３，５３９，３４４号、同３，５９１，３７９号、同３
，７５４，９２４号、同３，７６７．４４８号等に記載
されている有機マット剤、西独特許第２．５２９．３２
１号、英国特許第７６０．７７５号、同１，２６０，７
７２号、米国特許第１゜２０１．９０５号、同２，１９
２，２４１号、同３，０５３，６６２号、同３．０６２
，６４９号、同３，２５７，２０６号、同３，３２２，
５５５号、同３，３５３．９５８号、同３，３７０，９
５１号、同３，４１１，９０７号、同３．４３７．４８
４号、同３．５２３．０２２号、同３，６１５，５５４
号、同３，６３５，７１４号、同３，７６９，０２０号
、同４，０２１，２４５号、同４　、０２９　、５０４
号等に記載されている無機マット剤等を好ましく用いる
ことができる。

また本発明に用いるハロゲン化銀結晶には、イリジウム
塩を当該結晶の表面またはその近傍に添加することが好
ましい。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０−５〜
１０−１モルが好ましい。

本発明において、乳剤は適宜の増悪剤により増感されて
もよい。例えば金増感や、硫黄増感を施すことができる
。このためには、塩化金酸、チオシアン酸ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウムなどを用いることができる。好まし
くは、ハロゲン化銀１モル当たり、塩化金酸１．０Ｘ１
０−’〜１．０Ｘ１０−”モル更に好ましくはＩＸＬＯ
−６〜ｌＸｌ０−’モル、チオシアン酸ナトリウム２．
０Ｘ１０−’〜２．０Ｘ１０−’更に好ましくは２．８
　Ｘ　１０−’〜１．８Ｘ１０−’モル、チオ硫酸ナト
リウム１．ＯＸ　１０−’〜１．０Ｘ１０−”更に好ま
しくは１．ＯＸ　１０−’〜１．ＯＸ　１０−’モル添
加する。

本発明において化学増感の手段を採用する場合、該化学
増感のためには、例えばエイチ・フリーザー編「ディー
・グルンドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・
プロツェセ・ミツト・ジルバーハロゲニーデン」アカデ
ミフシェ・フェアラーグスゲゼルシャフト（Ｈ，Ｆｒ１
ｅｓｅｒＷ　Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄ−１ａｇｅｎ　ｄｅｒ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓ
ｅ　ｌＩｌｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　
（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌ−ｓｈａｆｔ　（１９６８）６７５〜７３４頁に記載
の方法を用いることができる。

すなわち、恨イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法あるいはセレン増感法などを単独または組合わせて用
いることができる。

硫黄増感、剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いること
ができ、それらの具体例は、米国特許１．５７４，９４
４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７
号、同２，７２８，６６８号、同３，６５６，９５５号
、同４，０３２，９２８号、同４，０６７．７４０号に
記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物などを用いることができ、それらの具体
例は米国特許２，４８７，８５０号、同２．４１９．９
７４号、同２，５１８゜６９８号、同２，９８３，６０
９号、同２，９８３．６１０号、同２゜６９４．６３７
号、同３，９３０，８６７号、同４，０５４，４５８号
に記載されいてる。貴金属増感のためには金錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の同期律表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２
，３９９，０８３号、同２．４４８．０６０号、英国特
許６１８，０６１号などに記載されている。セレン増感
は、例えばセレナチオ尿素などを用いることが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀粒子は、これら化学増感法を任意
に用いてよく、また２つ以主の組合わせをもちいること
もできる。

特に好ましくは、金増感と硫黄増感を併用することであ
る。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、安定剤を加えることができる。例えば、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾールなとをはじめ、種々の安
定剤も使用できる。

また、必要に応じてシアニン色素、メロシアニン色素等
の光学増惑荊を単独または併用して使用することによっ
て、光学的に所望の波長域に増悪することができる。

例えば、米国特許第２．４９３，７８４号、同２，５１
９，００１号、同２，９７７．２２９号、同３，４８０
．３４３号、同３，６７２．８９７号、同３，７０３．
３７７号、同２，６８８，５４５号、同２．９１２，３
２９号、同　３，３９７．０６０号、同３，５１１，６
６４号、同３，５２２，０５２号、同　３，５２７．６
４Ｌ号、同３，６１５．６１３号、同３，６１５．８３
２号、同　３，６１．５．６３５号、同３，６１５，６
４１号、同３，６１７，２９５号、同　３，６１７，２
９３号、同３，６２８，９６４号、同３，８３５，７２
１号、同　３゜６５６、９５９号、同３．６９４□２１
７号、同３，７４３．５１０号、同３，７６９，３０１
号、同３，７９３，０２０号等に記載された色素を使用
できる。

また次に本発明で特に好ましく用いられる増感色素とし
ては、次の一般式（１〕、　　（ｎ）で表される化合物
がある。

乳剤に一般式（１）で表される色素と一般式（ＩＩ）で
表される色素を含有せしめることにより、写真乳剤を高
感度に増悪させることができる。

一般式（１） Ｒ＋　、Ｒ１は、各々置換もしくは非置換のアルキル基
、アルケニル基またはアリール基で、少なくともＲ１と
Ｒ２の内いずれかはスルホアルキル基またはカルボキシ
アルキル基である。

Ｒ】は、水素原子、低級アルキル基またはアリール基、 ｘ、−は、アニオン、Ｑ’ｔｉＯｉ臼よ酊、Ｚａ、’Ｚ
ｚは、置換または非置換のベンゼン環を完成するに必要
な非金属原子群、 ｎは１または２（ただし分子内塩を形成するときはｎ−
１）である。

一般式（ＩＩ） Ｒ＝、Ｒ＆は、置換もしくは非置換の低級アルキル基、 Ｒｓ、Ｒｔは、低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基
、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基、 Ｘ！−は、アニオン、 Ｚｓ、Ｚａは、置換もしくは非１ｊ換のベンゼン環を完
成するに必要な非金属原子群、 ｎは１または２（ただし分子内塩を形成するときはｎ−
１）である。

一般式（１）において、Ｒ，、Ｒｇの置換もしくは非置
換のアルキル基としては、具体的には非置換のアルキル
基として例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはブ
チル等の低級アルキル基を挙げることができる。Ｒ，、
Ｒ，の置換アルキル基としては、例えばビニルアルキル
基としてビニルメチル等を挙げることができ、また、ヒ
ドロキシアルキル基として２−ヒドロキシエチル、４−
ヒドロキシブチル等、アセトキシアルキル基として２−
アセトキシエチル、３−アセトキシブチル身　ゾ一 等、カルボキシアルキル基として２−カルボキシエチル
、３−カルボキシプロピル、２−　（２−カルボキシエ
トキシ）エチル等、スルホアルキル基として２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−
スルホブチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル等
を挙げることができる。Ｒ＋　、Ｒ１のアルケニル基と
してはアリル、ブチニル、オクテ゛ニルまたはオレイル
等があげられ、またそれらに置換基が付いたものを挙げ
られる。更にＲ＋、Ｒｔの置換または非置換の了り−ル
基としては、例えば、フェニル、カルボキシフェニル等
が挙げられる。但し前記の通り、ＲＩ＋Ｒ１の内少なく
とも１つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル
基である。

一般式（１）において、Ｒユは水素原子、低級アルキル
基、アリール基を表すが１低級アルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。

了り−ル基の例としては、例えばフェニル基が挙げられ
る。これらには置換基が結合してもよい。

また式（Ｉ）においてＸ−＋て示されるアニオンとして
は、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオ
シアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−）
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げる
ことができる。

次にこの一般式（１）で表される化合物の代表的な具体
例を挙げる 化合物例 （ｚ　　　　ｌ　　　　　　　　　　ｌ　　　　　Ｃｊ
！（ＣＨｚ）　１ｓＯＪ　　　　　　（ＣＬ）　ｔＳＯ
ｉ−ＮＣｌ　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　ＣＮ（
ＣＨｔ）　５ｓＯＪ　　　　　　　　（Ｃ１ｈ）　！Ｓ
Ｏｊ−（２Ｓ）　　　　　　　　　　。８．Ｉ。

（２６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｔ
Ｈｓ（２７ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＣｘＦｉｓＣＪ、　　　　　　　　　　　（Ｃ１
ｌｔ）オ５０２−（２９）　　　　　　　　　　　ｃ、
ｕ。

ＣＨｌＣＩＩｔＣＯＯＢ　　　、　　　　　ＣＨｘＣＨ
ｚＯＣＨｘＣＦＩｘＳＯｘ−（ｚ９） （３０）ｃ山 Ｉ Ｃｚｌｌｓ　　　　　　　　　（Ｃａｔ）　ｘＳＯｆｆ
−Ｉ （ＣＬ）　５ｓＯｔＮａ　　　　　　（ＣＨｔ）　＃Ｓ
Ｏ！−（３３）（Ｃ１ｌｔ）ｏｃｏｃＨ。

（％）　　　　　　　　　ｃ山 曝 Ｈ （３Ｓ）　　　　　　　　　　。２□。

「 （３Ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　。、８゜Ｃ寞１］ｓ　　　　　　　　　　（ＣＨｉ
）　−５Ｏｘ−（３Ｔ〕 ＣＪｓ ■ （３Ｂ）ＣＪｓ ；　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ ＣＪｓ　　　　　　　　　　　ＣＨｚＣＨｚＳ　（ＣＨ
ｚ）　ｚＳＯｘ−（ＣＬ）ｓｓＯＪ　　　　　　　　（
Ｃ）Ｉｔ）＊ＳＯ＊−（牛１） ＣｔＦＩｓ （４４）　　　　　　　　　　　　　　ＣＪＳ（＋３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣｔＨｓ■ （ＣＨｚ）　１ｓＯＪ　　　　　　　（Ｃ１１２）　１
ＳＯｆｆ−ＣＨ。

１１Ｉｓ 菟 （＋’７）　　　　　　　　　　　　　　　　　ｃｔａ
Ｓ■ ＜４−９　）　　　　　　　　　　　　　　　ｃ　４１
（ｑらＲ９（ＣＨｚ）　−５Ｏｘ− 次に弐口目においては、Ｒｚ、Ｒａの低級アルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基を例
示できる。置換アルキル基としては、式（１）において
ｘＲｌ　、Ｒｚにつき例示した基を挙げることができる
＊　Ｒ５ｒ　　Ｒｔの低級アルキル基はＲ，、Ｒ，と同
じものを例示できる。

またＲｓ、Ｒｔのヒドロキシアルキル基、スルホアルキ
ル基、カルボキシアルキル基としては式（１）において
Ｒ’＋　、　　Ｒ１につき例示した基を挙げることがで
きる。

Ｘ！−のアニオンも式のＸＩ−として例示したものを挙
げることができる。

かかる式（ｎ）で表される化合物の代表的な具体例を次
に挙げる。

（化合物例） （Ｓす （５＋） （５Ｃ） （Ｓ７） （’３Ｙ）　　　　　　　　ＣｔＨｓ　　　　　　　　
　ＣＪｓＣｔＨｓ　　　　　　　　　　　ＣｔＨｓ（ｇ
ｏン 以下余白−１ （ｕｎ、ノｚ３ｕｘＮａ　　　　　　　　　　　　Ｌし
ｆＩｘノ１）ｕｌＣｔＨｓ 、′ （Ｃ６） Ｊｓ ＄ （Ｃ７）’　　　　　　ｃ　、Ｈ。

■ （Ｇ’ｊ）　　　　　　　Ｃ，Ｈ。

（６９）　　　　ｃ、ｏ。

（ＣＬ）　ｌＣＯＯ［Ｉ　　　　Ｂｒ−ＣｔＨｓ（７Ｃ
） Ｃ，Ｈ。

啄 Ｃ冨Ｈｓ （’７３） Ｃ，ＩＩｓ ■ ＣＪｓ ＣＨｚＣＩ（ｚｃｌｌｃＦＩユ ５Ｏ３− （７５′〕 ｔＨｓ ＣＪｓ ＣＪｓ　　　　　　　　　　　（ＣＬ）ユ５Ｏ１−ＩＵ
Ｓ （ＣｈｈＳＯｉ−ＣＪｓ （Ｔ２） ｘＨｓ ■ （ＣＨｚ）　５Ｓ（ｈ−（Ｃ１ｌｔ）　ｘＳＯＪ＜１１
０）　　　　　　　　ｃｗｔ’ｓＣＪｓ　　　　　　　
　　　　（ＣＨｚ）　５ＳＯｚ−（２０ＣｔＲｓ 曜 上記一般式ＣＩ）、（［）で示される化合物の添加総量
は、ハロゲン化銀１モルに対し、５ｍｇ〜６００ｍｇの
範囲で用いることが好ましく、特に、１０〜４５０ｍｇ
が好ましい。

これらの色素は各種の方法で合成でき、例えば公知の方
法で容易に合成することができる。

これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するに
は、水と混和可能なメタノール、エタノール等の有機溶
媒に溶解して添加すればよい。

ま°た、これら増感色素を上記写真乳剤に添加する時期
は、乳剤製造工程中、いかなる時期でもよいが、特に、
第２Ｐ成の直前、途中、もしくは熟成後が好ましい。

さらに、熟成後に添加する場合には、色素の添加の前、
後、または同時に、沃化カリウムを添加また前述したと
おり上記一般式’＞ｎ、　　〔ｎ〕で示される増感色素
の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、５ｍｇ〜６０
０ｍｇの範囲で好ましく用いることができる。特に、１
０〜４５０ｍｇが好ましい。

本発明で好ましく眉いられるこれらの色素は、前述の如
く種々の方法で容易に合成することができる。これらの
増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するには、水と
混和可能なメタノール、エタノール等の有機溶媒に溶解
して添加すればよい。

また前記した如くこれら増感色素を上記写真乳剤に添加
する時期は、乳剤製造工程中、いかなる時期でもよいが
、特に第２熟成の直前、途中、もしくは、熟成後が好ま
しい、さらに熟成後に添加する場合には、色素の添加の
前後、または同時に沃化カリウムを添加するのが好まし
い。

本発明の写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチンｍ”ｌ！一体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛍白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体；アルギン酸ソーダ、でん粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポＩＪ　　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやプレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンテ
ィフィフク・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Ｂｕｔ
ｌ、Ｓｏｃ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）Ｎ：ｏ１５，３Ｑ
頁（１９６６）に記載されたような酸素処理ゼラチンを
用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も
用いることができる。ゼラチン誘薄体としては、ゼラチ
ンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類
、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンア
ミド類、マレ・インイミド化合物類、ポリアルキレンオ
キシド類ヘエボキシ化合物類等種々の化合物を反応させ
て得られるものが用いられる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。

すなわちアゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−または
ハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物頚たとえ
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類（詩に１−フェ
ニル−シー゛メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リジン類：カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のへテロ環メルカプト化合物顕、：チオケ
ト化合物たとえばオキサゾリンチオン：アザインデン類
たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデンＭ）：ベン
ゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスルフィン酸二などの
ような安定剤として当業界で知られている種々の化合物
を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、ケー・ミーズ著［ザ・セオ
リー・′オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　
　（Ｋ、ＭｅｅｓＳＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐ　−ｈｉｃ　Ｐｒｏｓｅｓｓ”）３版、
１９６６年に原文献を挙げて記されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同第３．
９８２．９４７号、同第４．０２１．２４８号各明細書
または番公昭５２−２８６６０号公報の記載を参考にで
きる。

本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤または安
定剤としては、次の一般式ＣＩ［ｒ）、　　（ｒＶ）（
Ｖ）、　　（Ｖｒ）で表される化合物、及びニトロン化
合物がある。

また、上記カブリ防止剤の他には、特開昭５７−７４７
３８、同５８−２１７９２８に記載されたカブリ防止剤
が特に好ましく用いられる。

（Ｉｆｆ） 以下余白 （ＩＹ） （ＯＨ）ｎ４（ＯＲ）ｎ３ （式中、Ｒ１１はそれぞれ同種若しくは異種の水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよ
いアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置
換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよ
いアシル基、置換基を育してもよいカルボキシメチル基
、−Ｃ００Ｍ基または一３ＯｚＭ基、Ｍｌは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す、）を表
し、を表し、”Ｉ＋　ｎＺは１乃至３、ｎ、は１または
２の整数を表し、ｎ２＋ｆｌＪは０または１を表す。

但しＱ　＠　＋　　ｎ　４は共にＯであることはない。

一般式〔■〕 Ｚ　　　　　　　　　Ｃ−３Ｍ ２は炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原子からな
る５または６員の複素環を形成するのに必要な原子群を
表す。

また、この複素環は結合していてもよい０例えばテトラ
ゾール、トリアゾール、イミダゾール、チアジアゾール
、オキサジアゾール、オキサゾール、ベンズチアゾール
、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、プリン、
アザインデン、トリ・テトラ・ペンタピリジン、ピリミ
ジンがある。

またこれらの複素環はアルキル基、アルコキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アルキルチオ基
、メルカプト基などで置換されていてもよい、これらの
中で好ましいのは２がテトラゾール、トリアゾール、チ
アジアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール
で表される化合物であり、最も好ましいのはチアジアゾ
ール化合物である。また式中Ｍは水素原子、−Ｎｅａ基
、アルカリ金属原子を表す。

本発明に用いることができる前記一般式（ｌ［［）で示
される化合物の具体的代表例としては、次に掲Ｃデるも
のがある。

一嘉 一イ・１ １［［−（１）　　　　　　　　　　　　　ｌ１ｌ−’
（２）ＩＩ［−（３）　　　　　　　　　　　　　ＩＩ
［−（４）Ｏｆ（０Ｈ ＣＯＯＩ＋ ！１ｒ−（５）　　　　　　　　　　　　　［［［−（
６）Ｏｆ（０ｆｔ ＣＯＯＨＣｏｏｌ（ 頂−（７）　　　　　　　　　　　　　１ｆｆ−（８）
ＯＨ ＯＯＨ １１［−（９）　　　　　　　　　　　　　Ｉ−（１０
）１［［−（１１）　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ
［−（１２）１１［−（１３）　　　　　　　　　　　
　　　＋［［−（１４）０ＯＨ １［［−（Ｉｓ）　　　　　　　　　　　　　　ｌｆｆ
−（１６）ｒ Ｍ−（１７）　　　　　　　　　　！［［−（１８）１
１［−（１９）　　　　　　　　　　ＩＩ［−（２０）
１１［−（２１）　　　　　　　　　　Ｉ［［−（２２
）ごりｘｎｎｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５ＯＪＨｅ１［［−（２５） Ｉｎ−（２６） −ｔＣ式（１’Ｖ’）で示される化合物の具体的代表例
としては、次に掲げるものがある。

ｒＶ−（１）　　　　　　　　ｌ’Ｖ−（２）ｒｌ／−
（３）　　　　　　　　　■−（４）ＯｓＫ また、一般式（Ｖ）で示される化合物の具体的代表例と
しては、次に掲げるものがある。

Ｖ−（１）　　　　　　　　　　Ｖ−＜２）１１０．５ ｖ−（３） 、Ｖ−（５）　　　　　　　　　　　　Ｖ−（６）Ｖ−
（７）　　　　　　　　　　Ｖ−（８）ｖ−（９）　　
　　　　　　　　　　Ｖ−（１０）ＮＦｌ、Ｏ，Ｓ 一般式（、Ｖ［）で表される化合物の好ましい具体例と
しては、次に掲げるものがある。

Ｖｆ−（１） Ｎ　　−Ｎ Ｖ［−（２） Ｎ　　−Ｎ Ｖｌ−（３） Ｎ　　−Ｎ ＶＴ−（４） Ｎ　　−Ｎ ｖｒ−（６） Ｖ［−（７）　　　　　　　　　　　　ＶＴ−（８）Ｖ
Ｔ−（９）　　　　　　　　　　　Ｖｌ−（１０）Ｖｌ
−（１１）　　　　　　　　　　Ｖｌ−（１２）ＶＴ−
（１３）　　　　　　　　　　　　Ｖ［−（１４）０ｔ
ＮＨｘ ＶＩ−（１５）　　　　　　　　　　　Ｖｌ−、（１６
）Ｖ［−（１７）　　　　　　　　　　　　　Ｖ［−（
１８）ＶＴ−（１９）　　　　　　　　ｌ／［−（２０
）ｖｒ−（２１）　　　　　　　　　Ｖｌ−（２２）Ｖ
Ｔ−（２３）　　　　　　　　　　　Ｖ［−（２４）Ｈ
）（ Ｖ［−（２５）　　　　　　　　　　Ｖ［−（２６）Ｖ
［−（２７）　　　　　　　　　　Ｖｌ−（２８）Ｖ［
−（２９） 上掲の化合物は、１１１モル当り５Ｘ１０−＠〜５ＸＩ
Ｏ−’モル添加することにより、好ましく使用できる。

次に下記一般式（■ａ）で表される化合物は本発明で好
ましく用いることができる。

一般式（■ａ）式中、Ｚはリン原子または窒素原子を表
し、ＲｌＲｔ、Ｒ１及びＲ４は各置換もしくは非置換の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す、但
し、Ｒ１＋　Ｒｔ、Ｒｓ及びＲ４ののうち、少なくとも
１つは電子吸引性の置換基を有する了り−ル基またはア
ラルキル基である。

Ｘ−は酸アニオンを表す。

本発明に用いられる一般式（■ａ）で表される化合物の
中で、特に本発明に臂用に用いられる化合物は、好まし
くは、下記一般式（■ｂ）で表されるものである。

一般式（■ｂ）は、 一般式（■ｂ）式中、Ｚはリン原子または窒素原子を表
し、Ｒ＋’　、Ｒｚ’　、Ｒユ′及びＲａ’は、置換も
しくは非置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニ
ール基、トリル基、キシリル基、ビフェニール基、ナフ
チル基、アントリル基または、ここで置換基としては、
−ＣＨ１＋　　ＯＨ，−ＣＮ。

−Ｎｏ、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、ス
ルホニル基、第４級アミノ基装置ｔＡ基数は１〜２であ
る。但しＲ＋’　、Ｒｚ’　、Ｒｓ’及びＲ４′のうち
少なくとも１つは電子吸引性の置換基例えばニトロ蟇、
シアノ基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、
スルホニル基、第４級アミノ基を有するアリール基また
はアラルキル基である。Ｘ−は酸アニオン例えばＢｒ−
、Ｃ１−、ｌ−。

ＣａＯ，°、ＢＦ、−を表す。

上記一般式（■ａ）あるいは（■ｂ）で示される化合物
は米国特許第３，９５１，６６１号に記載される方法に
より合成することができる。

本発明に好ましく用いられろ一般式（■ａ）（■ｂ）で
示される化合物の代表的な具体例は下記の如くである。

例示化合物 またカブリ防止剤または安定剤として用いるこコくでき
るニトロン化合物には、種々のものかあ以下余白 ｌ“゛・ 例えばジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイテイ　
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙ）第１号第８２４〜８２５頁（１９３８
）中に記載されて−ｐＸる下記の構造式〔■〕または（
劃によって示されるニトロン化合物またはニトロン化合
物の無機酸塩または有機酸塩を用いることができ、具体
的には、例えば上記ニトロン化合物の塩素酸塩、臭素酸
塩、過塩素酸塩、硫化水素酸塩または酢酸塩等を挙げる
ことができろ。

構造式〔■） その他、特開昭６０−１２２．９３６号、同６〇−１１
７，２４０号で示された下記化合物も用いることができ
る。

さらに、下記一般式（Ｂ）で示される化合物も用いるこ
とができる。

一般式（Ｂ） λ２３ 式中、Ｘはイオウ原子または−Ｎ−Ｒｚ４を表し、Ｒｌ
ＩＩ　　Ｒｔｚ＋　　Ｒｚｓ＋　　Ｒ１４は水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、了り−ル蟇またはへ
テロ環を表す、ただしＲ□４が水素原子の場合は、Ｒ□
〜Ｒ０は水素原子以外のものを表す、また、ＲｚｌとＲ
２□＋Ｌ１とＲｏ及びＲ１２ヒＲ０は互いに結合して環
を形成してもよい。

一般式（Ｂ）において、置換または無置換のアルキル基
とは、置換または無置換の直鎖状アルキル基（メチル基
、エチル基、ｎ−オクチル基など）、置換または無置換
の分枝状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、
２−エチルヘキシル基、ｔ−ブチル基など）、置換また
は無置換のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基など）、置換または無
置換のアリール基とは、置換または無置換のフェニル基
、ナフチル基などを表す、置換または無置換のへテロ環
とは、置換または無置換の３−ピリジ°ル纂、２−フリ
ル基、２−ベンゾチアゾリル基などを表す。

ここでＲｚ＋＋　Ｒｔｘ＋　　Ｒ１２及びＲｚａにおけ
ろ置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、スルホニル
基、スルフィニル基、スルフェニル基、メルカプト基、
アミノ基、ウレイド基、アミノカルボニルキシ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリール基、ヘテロ環、を
挙げることができ、１つまたはそれ以上有してもよい。

ざらにＲｔｔとＲ１！、ＲｔｔとＦ２ｔｓ及びＲｌｌと
Ｒｚ　ａは互いに箱合し環（例えば５員環、６員環）を
形股しても良い。

以下に用いることができる一＠本（Ｂ）のメソイオント
リアゾリウム化合物の具体例を示すが、本発明に用いう
る化合物は、これら具体例に限定されるものではない。

Ｂ−（１） Ｂ、（２）　　・ Ｂ−（３） Ｂ−（４） １ｌｓ Ｂ−（５） Ｂ−（６）’ Ｂ−（７） Ｂ−（８） Ｂ−（９） Ｂ−（１０１ Ｂ−（１・１） 現像促進剤としては特に制限はないが、チオエーテル化
合物、ベンツイミダゾール化合物（例えば特開昭４９−
２４４２７号公報記載のもの）、４級アンモニウム塩ミ
ポリエチレングリコール等の化合物を用いることができ
る。

以下余白、 ゛］采発明の写真感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促
進、硬調化、増悪）など種々の目的で、種々の界面活性
剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチ
レングリコーールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘４体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリドアルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
垢のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：
アルキルカルポン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、フルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、ｇ酸エステル基、ｅ酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ鵜頚
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキルｋＬ酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族または複素環を含むホスホニウムま
たはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

また、物性改良剤を用いることができ、例えばフルキル
アクリレート、フルキルメタアクリレート、アクリル酸
等のホモまたはコポリマーからなるポリマーラッテクス
等を含有せしめることができる。

本発明において用いる写真乳剤には、フェノールアルデ
ヒド縮合物にグリシドール及びエチレノキサイドを付加
共重合させて得られる化合物（例えば特開昭５１−５６
２２０号公報記載のもの）、ラノリン系エチレンオキサ
イド付加体とアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類
金属（例えば特開昭５３−１４５０２２号公報記載のも
の）、水溶性無機塩化物及びマット剤（特願昭５４−６
９２４２号）、フェノールアルデヒド縮合物にグリシド
ール及びエチレンオキサイドを付加縮合させた付加縮合
物と含フッ素コバク酸化合吻（特憩昭５２−１０４９４
０号）等の帯電防止剤を添加することができる。

本発明で特に好ましく用いられる帯電防止剤としては、
下記一般式（ＩＸ）　　（Ｘ）　　（ＸＩ）　　（ｌｆ
ｆ）で表されるものを挙げることができる。

一般式（ＩＸ） Ｒ−Ｌ　−（ＣＨＩＣＨｚＯ）ｍ　　Ｈ〔式中Ｒは置換
または未置換のアルキル基、アルケニル基、またはアリ
ール基を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ’基
、−〇−Ｎ−Ｒ’置換または未置換のアルキル基または −（ＣＨ，ＣＨｚＯ）ｓ＋−Ｈを表し、ｍは２乃至５０
の整数を表す、〕 一般式（Ｘ） （式中Ｒ３１及びＲａｔは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、置換著しくは未置換のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基を表し、Ｒ３３は水素原
子、メチル基またはα−フリル基を表し、ｎ及びｍは２
乃至５０の整数を表す、〕一般式（ＸＩ） Ｒコ１ また式中Ｒｊ＆及びＲｏは、１換もしくは無１換のアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシ
ル基、アミド基、スルホン了ミド基、カルバモイル基或
いはスルファモイル基を表す。

一般式でフェニル環の置換基は左右非対称でもよい。

Ｒｘａ及びＲｊｓは、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、またはアリール基を表す、Ｒ，４とＲｊｓ
、　　ＲｉｍとＲｓｔ及びＲゴ蓼とＲ，、は互いに連結
して置換もしくは無置換の環を形成してもよい。

ｎ、、ｎ工＋ｎ３及びｎ４は酸化エチレンの平均重合度
であって、２〜５０の数である。

また、ｍは平均重合度であり、２〜５０の数である。

一般式（ＸＩ［） Ｒｆ　　Ａ＋　　−（ＣＨｔＣＨｚＯ）ｎ５−Ｂ−Ｅ式
中Ｒｆは、部分あるいは全部がフッ素基で置換された炭
素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、アルケ
ニル基もしくは了り−ル基を表す。

Ｂはアルケニレン基、アルキレン基または了り−レン基
を表す、また、なくてもよい。

Ｅは水溶性基、水素原子を表し、ｎ、はＯ〜５０の数を
表す。

Ａ１は一〇−基、−３−基、−ＣＯＯ−基、−Ｒ，、基
（ここでＲやｉは水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基を表す。

本発明に用いられる一般式（ＩＸ）で表される化合物に
は次の一般式で示されろようなものがある。

〔一般式〕

（ＩＸ）　７　（Ａ） Ｒ−０（ＣｌｌｉＣＩＩｔＯ）ｍ　　Ｈｍ＝２〜５０Ｒ
はアルキル基で不飽和結合を有しても良く、好ましくは
炭素数４〜２２で、水素がフッ素置換されていてもよい
。

（ＩＸ）−（Ｂ） Ｒ９＋ Ｒ２＋、　　ＲｌＺは同じかまたは異なっても良く、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、１換アル
キル基、アルコキシ基またはフェニル基を表す、水素は
フッ素ｆ換されていてもよい。

（ＩＸ）　−（Ｃ） Ｒ−５−ＣＣＨｔＣＨｔＯ）　ｍ　−［（ｍ”２〜５０
Ｒはアルキル基で不飽和結合を育しても良く、好ましく
は炭素数４〜２２で、水素がフッ素置換されていてもよ
い。

１Ｘ）　−（Ｄ） Ｒコ２ ｍ＝２〜５０ Ｒ３ｌはアルキル基で、好ましくは炭素数１〜２０のも
の、Ｒ２Ｚは水素原子、アルキル基（炭素数１〜２０）
、フッ素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基または −（ＣＬＣＨ！０）ｍ　　　Ｈ基を表す。

（ＩＸ）　−（Ｅ） ｍ＋ｍ　２〜５０ Ｒ２＋はフルキル基で、好ましくは炭素数１〜２０のも
の、Ｒ２２は水素原子、アルキル基（炭素数１〜２０）
、フッ素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基または −（ＣＨｚＣＨｔＯ）　ｓ　　　Ｈ基を表す。

（ＩＫ）　−（Ｆ） Ｒ２１ＣＯ（ＣＬＣＬＯ）　ｖａ　　ＨＩ３ ０ｍ−２〜５Ｇ Ｒ３＋はアルキル基で、好ましくは炭素数４〜２２のも
のを表す。

これら一般式（ＩＸ）で示され、る化合物のうち、本発
明において特に好鳶しい化合物は次のものが挙げられる
。

〔例示化合物〕

（Ｄ（）　−（１）　Ｃ５Ｈｘ　　Ｏ（ＣＩＩｚＣＬＯ
）ｓ　　［（（ＩＸＩ　−（２）　ＣｅＨ＋ｆｆＯ（Ｃ
ＩＩｚＣＨｚＯ）＋。−Ｈ（ＩＸ）　−（３）　ＣＩｔ
Ｈｔｓ−０−（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｑ　−Ｈ（ＩＸ）　−
（４）　Ｃｌ５Ｈ２？　　ＯＣＣＬＣＨｔＯ）ｔｏ　　
Ｈ（ＩＸ）　−（５）　ＣｌａＨｉｉ　　Ｏ（Ｃ１ｈＣ
ＨｔＯ）＋。−Ｈ（ＩＸ）　　　（６）　ＣｌｓＨｓ、
Ｏ（Ｃ１（ｚｃＩｈｏ）＋ｓ　　Ｈ（ＩＸ）　−（７）
＋１（ＣｈＣＦｔ）ｉ　　０　　（Ｃ！１ｚｃｌ！ｔｏ
）ｔｏ　　ＨＣ■）　−（８）　ＣＬＣｊ！　ＣｌＩＣ
Ｉ−ＣＨｚＣＨｔＯ−※＊　　　（ＣＩＩｚＣＨｚＯ）
ｓ　−Ｈ（ＩＸ）−（９） （■）　　−（１０） （ＩＸ）　　−（１２） （ＩＸＩ　　−（１４） （ＩＸ）　　−（Ｉｓ） （ＩＸ）　　−（１６） （ＩＸ）　　−（１７） （ＩＫ）　　−（１９） Ｉ （ＩＸ）　　　　（２０）　　ＣｌＪｚｓ　　Ｓ　　　
　（ＣＬＣＬＯ）＋ｓ’　　Ｈ（■）　　−（Ｈ）　Ｃ
＋５Ｌｔ−ｓ−（ｃＩＩｚｃａｚｏ）ｚｓ−Ｈ（ＩＸ）
　　−（２２）　　Ｃ１−Ｈｚ＋　　Ｓ　　　（ＣＨ＊
Ｃ１１ｚＯ）ｓ　　　Ｈ（Ｉり　　−（２８）　　Ｃｓ
Ｈ＋＋Ｃ０ＮＨ（Ｃ１ｌｚＣＨｚＯ）ｓ　　　Ｈ（ＩＸ
）　　−（３３）　　ＣＪ＋、Ｇ　　Ｏ（Ｃ）ＩｔＣＨ
ｉＯ）ｔｏ　　ＨＩ３ （［Ｘ）　　　（３４）　Ｃ＋５ＨｚｘＣＯ（ＣＩＩｚ
ＣＩｌｔＯ）ｚｏ　　ＨＩ （ＩＸ）　−（３５）　Ｃ＋５ＨｚｘＣ−ｏ　−（ＣＨ
，ＣＨｔＯ）、、−ＨＩ３ 次に一般式（Ｘ）で表わされる化合物の代表的具体例を
示す。

〔例示化合物〕

Ｘ−（１）　　　ＣＬ Ｘ−（３） Ｘ−（４）　　　　ＣＩ＊Ｈｘｑ Ｘ−（５） ｎｔ　　：　　ｎｔ　　！３０　　：　　２０ｍｌ；ｍ
２−１５ Ｘ−（６） Ｘ−（７） Ｘ−（９） Ｘ−（１０） ＣＩｈ Ｘ−’　　（１１） ＯＣＩＩユ ■ Ｃ濡０ Ｘ−（１４） Ｃ＃Ｈ９ ｍｏ Ｘ−（１７） Ｘ−＜２０） ｃ＋ｓＬｔ 本発明で用いられる一般式（ＸＩ）（ＸＩＩ）で表され
る化合物の具体例としては、下記のものを挙げることが
できる。

ＸＩ−（１） ＸＩ−（２） ＸＩ−（３） ＸＩ−（４） ＸＩ−（５） ＸＩ−（７） ＸＩ−（８） ＣＪ＋？　　ｔ　　ＣａＨ＋ｑ　　ｔ ＸＩ−（９） ＣｓＨ＋＋　　　ｔ　　　　　Ｃｓ１ｌｚ−ｔＸ　Ｉ−
（１１） ＣｓＨローｔ　　Ｃｓ１ｌ＋＋−ｔ Ｘ　Ｉ　−（１２） ＣＪ＋ｚ−ｔ　　　　　　ＣＪｗ　　ｔＸ　Ｉ　−（１
４） トモ０ＣＩｈＣＬ÷丁ｒ　ＯＯ＋　ＣＨｚＣＨＪ→ｙｒ
ｕ１　　　　　　　　　　　占Ｈ３ Ｈｆｆ ＸＩ［−（１）　　　　　　　　　　　Ｘ１ｌ−（２）
ＸＩ［−（４） さらに本発明の写真感光材料には、特開昭５７７１０４
９２５号及び同５８−１６２３３号公報等に記載のベタ
イン系界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そあ池の親水性
コロイド膚、に無機または有機の硬膜剤を含有してよい
０例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど
）、ジオキサンＦｐ、導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リア
クリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、１゜３−
ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−３＝
）リアジンなど）、ムコハロゲンｉｌ！！　（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独また
は組合わせて用いることができる。

本発明で用いられる特に好ましい硬膜剤としては、アル
デヒド類及び、下記一般式（Ｘ　Ｉ）（ＰＩ）（Ｐｆｆ
）（ＰＩ）で表される化合物が挙げられる。

（ＸＩＩｌ［）　　（ＣＨ２膳ＣＨＳｏｗ　　ＣＨｚｈ
　　　Ａｔ４：ζ火中Ａｔは２価基を表すが、なくても
良い。

？ン 本発明に用いることのできる化合物の例として次のもの
を挙げることができる。

化合物例 Ｘ　Ｔ［［−（１）　　　ＣＨｚ−ＣＨ５ＯｔＣＨｔＣ
ＨＣ’ＲｔＳＯｔＣＨ−ＣＨｔＨ Ｘ　ＩＩ［−（２）　、　　ＣＨｚ−ＣＨ５ＯｔＣ’ｄ
ｚＣＨＣＨＣＨｚＳＯｔＣＨ−ｃＨｔ０１１０）Ｉ Ｘ　ｍ　−（３）　ＣＨ２−１ＣＨ−５（ｈｃｌｈｃＨ
−ＣＩｈＣＩＩＣＩｌｚＳＯｚＣＩＩ−ＣＨｚ０ｉｌ　
　Ｏ１！ Ｘ　　Ｎ　　−（４）　　ＣＨｚＩＩＣ）Ｉ−５Ｏｘ　
　・　ＣＨｔＣＨＣＨＣＨＣＨｔＳＯｚＣＦＩ言ｃｈ０
ＨＯＩＩＯＩ＋ Ｘ　Ｉ［［−（５）　　　（ＣＨｚ−ＣＨ−５ＯｚＣ１
ｌｚＣＯＮｌｌ　　ｈ−Ｘ　ｍ　−（６）　　　（ＣＨ
ｔ・（Ｊｌ−５０２ＣＬＣＯＮＨ−＋ｒ−ＣＬＸ　Ｉ［
［−（７）　　　（ＣＨｚ＝ｆ：ＨＳＯｔＣＨｌＣＯＮ
ＨＣＩＩｚ　　ｈ−Ｘ　Ｉ［［−（８）　　　（Ｃｌｈ
−Ｃ）ＩＳ０１ＣＨ２ＣＯＮＩＩＣＨ２−→Ｔ−ＣＨ２
ＸＴｆｉ−（９） Ｘ　Ｉ［［−（１０）　　　Ｃ１１！−ＣＨ５ＯＩＣ１
ｌ！５Ｏ２ＣＩ１．Ｃｌｌ２Ｘ　ｍ　−（１１）　　　
Ｃ）ｈ＝ｃＨ−５（ｈｃｌｌｚｃＩ（ｚｓＯｚｃｌＩ−
ＣＨｔＸ　Ｉ［［−（１２）　　　ＣＨｌ−ＣＨ−５（
ｈｃＨｌｃＨＩＣＨ！Ｓｏ□ＣＭ−ＣＨｔＸｍ−（１３
） ３ｏｗ　　　Ｒ−を 式中人１はその右に示したモノマ一単位と共重合可能な
エチレン性不飽和モノマーを表す。

また式中Ｒａ＋は水素原子または１〜６個の炭素原子を
育する低級アルキル基を表す、Ｑはのものと同じものを
表す〕または６〜１０個の炭素原子を有するアリーレン
基のいずれがである。

のものと同じものを表す〕結合のうち少なくとも一つを
含む３から１５個の炭素原子を有する二価Ｒ□ の基、あるいは−○−１−Ｎ−１−ＣＯ−１同じものを
表す）結合のうち少なくとも一つを含む１〜１２個の炭
素原子を存する二価の基のいずれかである。Ｒ４２はビ
ニル基あるいはその前駆体となる官能基を表し、−ＣＨ
−ＣＨ！、＝Ｃ）（Ｚ　ＣＨ，Ｘのいずれかである。Ｘ
は求核基によって置換されうる基、または塩基によって
ＨＸＯ形で脱離しうる基を表す。

式中ｘ、ｙはモル百分率を表し、Ｘは０ないし９９、ｙ
は工ないし１００の値をとる。

弐′″ｆ″ｒ）の人、で表されるエチレン性不飽和モノ
マーの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブチン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシ
メチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビ
ニルベンジルスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルアン
モニウムクロライド、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ベン
ジルビニルピリジニウムクロライド、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニル−２−メチ
ルイミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エス
テル（例えば酢酸ビニル、酢酸アクリル）、エチレン性
不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸及びその
塩（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メ
タクリル酸ソーダ）、無水マレイン酸、エチレン性不飽
和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（
例えばｎ〜ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、シアノエチルア
クリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチル７ミノエチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート
、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、クロロエチルメタクリレート、メトキシエチル
メタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチル−Ｎ−メタクリロイ
ルオキシエチルアンモニラＬ−ｐ　−）ルエンスルホナ
ー）、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロ
イルオキシエチルアンモニウム−ｐ−）ルエンスルホナ
ート、イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエ
ステル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは
ジカルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジエチル−Ｎ−（Ｎ−アクリ
ロイルプロピル）アンモニウム−ｐ−）ルエンスルホナ
ート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ソーダ、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−アクリロイルプロパンジ
アミンプロビオナートベタイン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ
′−メタクリロイルプロパンジアミンアセテートベタイ
ン）。

また、本発明の重合体を架橋されたラテックス、〕、。

として用いる場合には、Ａ８として上記のエチレン性不
飽和モノマー以外に、少なくとも共重合可能なエチレン
性不飽和蟇を２個以上もつモノマー（例えばジビニルベ
ンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート等）を用いる。

式′市）中のＲ４Ｈの例にはメチル基、エチル基、ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基が含まれる。

Ｑには次のような基が含まれる。

−ＣＯｚ−１−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＮ−１Ｌには次のよ
うな基が含まれる。

−ＣＨ１Ｇｏ、ＣＨｚ　− ＣＨｔ　ＣＯｈ　ＣＨｚ　ＣＨｚ− −Ｃ）！、Ｃ）Ｉｆ　ｃｏｗ　ＣＨ，ＣＨ２−→ＣＨ，
−→ゴＣＣｈ　Ｃ）（ｚ　Ｃ）（ｚ　−−＋　ＣＨｔ−
←ＴｒＣｏｘ　ＣＨｚ　ＣＨｔ　−ＣＨｚ　Ｎ　ＨＣＯ
ＣＨ！− −ＣＨｔ　Ｎ　ＨＣＯＣＨｚ　ＣＨ！　−一←ＣＨｔ−
←１−ＮＨＣＯＣＨｘ　ＣＨｔ　−−＋−ＣＨ「−モＴ
−ＮＨＣＯＣＨｔ　Ｃ）（！　−一←ＣＨ「−モτｒＮ
　ＨＣＯＣＨｘ　ＣＨｚ−ＣＩ（Ｚ　ＯＣＨｌ− −（Ｈｌ　ＣＨｚ　ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨｌ−ＣＯＣ
Ｈ！　ＣＨｔ　　− −ＣＨｔＣＯＣＨｔＣＨｚ　　− ５ＯＣＨｚＧ　Ｈｚ　　− −ＣＨ１ＳＯＣＨ１ＣＨ１− ５ＯｚＣＨｔＣＨｘ　　− 二Ｓ　Ｏｔ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｓ　Ｏ！　ＣＨ！　ＣＨ
ｚ　−５Ｏ２０ＨｚＣＨＩＣＨｔ　　− ３ＯｓＣＨｔＣＯ□ＣＴ（ＩＣＨＩ　　−３Ｑ　２ＣＨ
ｌＣＨ□ＣＯ，Ｃ）（、ＣＩ（□　−−ＳＯ□Ｎ　ＨＣ
ＨｚＣＯｚＣＨｚＣＨｔ　　−−ＳＯ□Ｎ　ＨＣＨｚ　
ＣＨｚ　ＣＯｚ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　’−−ＮＩ（ＣＯＮ
Ｉ（Ｃ）（ＩＣ）（！　　−ＣＨｔ　　Ｎ　Ｔ（ＣＯＮ
　ＨＧ　Ｈｚ　Ｇ　Ｈｚ　　−−ＮＨＣＯ□Ｃ［（！Ｇ
　Ｈｚ　　− Ｃ１ｌ−ＣＩｌｔ　　−ＣＨｔＣＨｔＣＩｌ、−ＣＩｌ
ｚＣＩＩＪｒ。

−ＣＬＣＬＯｓＳＣＬ、−Ｃ１ｌＺＣ１１，ＯコＳ云Ｄ
ＣＬＣＬＱＩＳ　　←Ｏ−Ｃ１ｌ。

−Ｃ１ｌＩＣＩＩｆＯｌｌ、　　−ＣＬＣＬＯｆｆｉＣ
ＣＬ、　　ＣＨｔＣＨｔＯｔＣＣＦｘ、−Ｃ１（ｔｃｌ
１２０□ＣＣ■Ｃ１，、高分子硬化剤の他の好まし例は
米国特許４，１６１゜４０７号に記載されており、次式
（Ｐ　ＩＩ）で表される操り返し単位を育している。

式中Ａ４はその右に示したモノマ一単位と共重合可能な
エチレン仕不飽和モノマ一単位あるいは七ツマ−の混合
物である。

式中ｘ＋７は百分率を１し、Ｘは１０ないし９５パーセ
ント、ｙは５ないし９０パーセントの値をとる。Ｒ９１
よ水素原子または１から６個の炭素原子を有するアルキ
ル基；　Ｒ４＋は−ＣＨ−ＣＨｚ、あるいは−Ｇ　Ｈｚ
　Ｇ　Ｈｚ　Ｘである。Ｘは求核基によって置換されう
る蟇、または塩基によってＨＸの形で脱離しうる基を表
す。

Ｌ′はアルキレン（さらに好ましくは１から６個の炭素
原子を育するアルキレン例えばメチレン、エチレン、イ
ソブチレン、等から選ばれる連結基）、６から１２個の
炭素原子を有するアリーレン（例えばフェニレン、トリ
レン、ナフタレン等から選ばれる連結基）、あるいは、
−ＣＯＺ−１あるいは−ＣＯＺＲ４ｓ−５〔ここでＲａ
ｓは１から６個の炭素原子を存するアルキレン、あるい
は６゜から１２個の炭素原子を有するアリーレン、２は
ａ素原子あるいはＮＨである〕から選ばれる連結基であ
る。

僕中（Ｐ■）のＡ４の例としては式（ＰＩ）のＡ、と同
じものが含まれる６式（ＰＩＩ）のヘラの例としては式
（ＰＩ）のＲ□と同じ例が含まれる。

式（Ｐｆｆ）のＲ′１．の例としては式（Ｐ　［）のＲ
４ｇと同じ例が含まれる。

更に他の好ましい高分子硬化剤は英国特許ｌ、５３４．
４５５号に記載されているように、次式（Ｐ　１ｆｆ）
で表される繰り返し単位を有している。

式中Ａ、はその右に示したモノマ一単位と共重合可能な
エチレン性不飽和モノマ一単位を褒し；Ｒ３゜は水素原
子または１から６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｌ
は１から２０個の炭素原子を存する二価の連結基（更に
好ましくは−ＣＯＮＨ−または−Ｃ〇−結合のうち少な
くとも１つを含む炭素数１〜１２の二価基）；Ｘは活性
エステル基；Ｘ％Ｍはモル百分率を表し、Ｘは０から９
５、ｙは５から１００の値をとり、ｍはＯあるいは１で
ある。

式（Ｐｌ［［）のＡ、の例としては式（Ｐ　Ｉ）のＡ、
の例と同じものが含まれる。

式（Ｐ　Ｉｆｆ）のＲ１゜には式（ＰＩ）のＲ牛１の例
と同じものが含まれ、上記されている。

式（Ｆｌｉｔ）のしには次のような基が含まれる。

’　ＣＯＮ　ＨＣＨｔ　−、−ＣＯＮ　ＨＣＨｔ　ＣＨ
ｚ　　−１−ＣＯＮ）（Ｃ）（ＩＣＨｔＣＨ，−、−Ｃ
ＯＮＨＣＨ２ＣＨＩＣＨ！Ｇ）（ＩＣＨ！　−１−ＣＯ
ＣＨよＣＨ！ＯＣＯＣＨＩＣＨｚ　　−１ＣＯＮ　ＨＣ
Ｈ！　ＣＯＮ　ＨＣＨ！　　。

−ＣＯＮ　ＨＣＨｚ　ＣＯＮ　ＨＣＨｚ　ＣＯＮ　ＨＣ
Ｈ２−１−ＣＯＣＨｔ−１Ｃ０ＮＨＣＨＪＨＣＯＨｔＣ
ＩＩｔＳＣＨｚＣ１ｌｚ−１ＣＯＮ　ＨＣＨｚ　ＯＣＯ
ＣＨ！　ＣＨ！−など。

式（ＰＩ）のＸには次のような基が含まれる。

−ＣＯｔ　ＣＨｘ　ＣＮ　　　　　　　　ＣＯｔ　ＣＨ
ｚ　ＣＯｘ　Ｃｚ　ＨｓＣ０ｔＣ）（ｔＣＯＮ）（ｔ　
　　　Ｃ０ｚＣＨｔＣＯＣＨｘ−ＣＣｈＮ−ＣＨＣＨｉ
　　　Ｃ０ｚＮ−Ｃ（ＣＨｚ：ｈ−ＣＯｔ　ＣＨ！　Ｃ
Ｈｚ　Ｂ　ｒ　　　　−ＣＯ！　ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＮ
次に本発明に使用し得る化合物の具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。

Ｐ　　１　−＋−ＣＩｌｔＣ１１−ヒ。

■ Ｃ０ＮＨＣ（Ｃｌｌｚ）　ｚＣＨ１ｓＯＪａ＋ＣＬＣＩ
Ｉ→−ア Ｃ００ＣｔｌｚＣＨｚＯＣＯＣ）ＩｚＳＯｚＣ１ｌ瓢Ｃ
Ｌｘ／ｙ＝３／１ Ｐ−２−ｆ−ＣＨｔＣＨ＋−１ Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨ，）　ｔｃＩｌｔｓＯｆｆＨａ＋Ｃ１
ｈＣＨ＋Ｆ Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨｊ）　ｒｃＨｔｓＯ３Ｎａ＋Ｃ１ｈＣ
ＩＩ→−７ Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨｊ）　ｚｃ、ＨｔＳＯＪａＳＯＩＣＨ
ｌＣＩｌＩＳＯｚＣＨ−ＣＬ　　　　Ｘ／”／”３／Ｌ
Ｐ−５−ｆ−ＣＨ２Ｃｉ（→−１ ＣＱＮＨＣＣＣＨｓ）ｚｃＨｔｓＯＪａｌ　　　　　　
ｘ／ｙ−３／１ Ｐ−６−←ＣＨｘＣＨ＋−ｘ ＣＯＮＨＣ（ＣＨｚ）ｚｃＩｉｘｓＯＪａ＋ＣＨＩＣ１
ｌ→−７ ＣＯＯＣＩＩＩＣＩＩｇＯＣＯＣ１１２ＳＯＣ００ＣＩ
ＩＩＣＩＩ　Ｉ！ｘ／ｙ・３ノー 一←ＣＨｔＣト→−ア ＣＯＮＨＣＯＣＨｔＣＨ＊５ＯｚＣＨｚＣＨｔＣ１ｘ／
ｙｌＩ３／Ｉ Ｐ−８千ＣＩ（、Ｃ１１＋−。

ζ ＯＯＭ −←Ｃ１ｌ　ＩＣｌ１→−７ ｏｏｈ 千ＣＨＩＧＨ−＋−Ｙ 」 Ｃ０Ｎ１（Ｃ１１Ｊ！１ＣＯＣ１１２Ｃ１ｌ！５ＯＩＣ
Ｈ−ＣＩ！！Ｐ−１（１＋ＣＬＣＩＩ＋−。

Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ｓｓＯＪａ 「 ０ＮＨｚ Ｐ−１２−←ＣＬＣＩＩ−＋−ｘ Ｃ０ＨＨＣ（ＣＦＩｘ）ｔｃＨｔ　　ＳＯｔＭａ０ＯＮ
ａ 千Ｃ１１ｇ−Ｃ（ｌＨ２）　−＋−ｙ ＣＱＯＣＨｚＣＨＪＨＣＯＮ）ＩＣＯＣＨｔＣＩｈＣｌ
ｘ／ｙ−５／Ｉ Ｐ−１５千ＣＨｚｃＨ−＋− Ｃ０ＮＩＩＣ（ＣＩＩ＊）ｇｃＷｚｓＯｘＮａＰ−１−
６＋ＣＩｌ、ＣＩＩ＋−。

ＯＯＭ 千ＣＬＣＩＩ−）−ア Ｃ’０Ｈ１１Ｃ１１Ｊ！（ＣＯＣｌｌ、ＣＩＩｔＳＯＺ
ＣＭ−Ｃ８２ｘ／ｙ−３ハ Ｐ−１７−←Ｃｌ４１ＣＨ＋Ｘ ｏｏｎ ｘ／ｙ−３／Ｉ Ｐ−１８−←ＣＨ，ＣＨ＋−。

ＯＯＭ Ｐ−１９＋ＣＩ（ｔＣＨ＋−１ ＯＯＭ Ｘ〕ｙ、３ノー Ｐ−２０−←Ｃ）ＩｚＣＨ＋工 ｌ ０００Ｍ ０００Ｍ ＋　ＣＨｔｃＨ＋−。

■ ０００Ｍ ＋ＣＨ，ＣＨ＋−。

Ｃ００ＣＩ（ｚｃＨｚＯｃＯｃＨｔｓＯｚｃＨｚ　　　
ＣＬＣ１ｘ／ｙ・３／１ 但し、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子で
あり、ｘ、ｙはそれぞれ各ユニ７）の仕込のモル百分率
であり上記にかき゛られるものではなくｘは０ないし９
９、ｙは１ないし１００の値をとりうる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤１その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる０
例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらとアク
リル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフォ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン酸
などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、高ｐＨ１高温度での
迅速現像処理などの写真画像の画質の劣化を印刷するた
めに、下記一般式（Ｘ　ｒ’／］で表される化合物を含
有せしめることができる。

一般式（ＸＩ’Ｖ） 〔上記一般式中、Ａ′及びＢ′は各々へテロ環を形成す
るのに必要な非金属原子群を示し、Ｘは陰イオン（例え
ば、Ｃ１−、Ｂｒ−、（／１０−　。

ＣＨ２Ｓ　Ｏ）−等）を示す、〕 先ず、化合６（Ｘｒｌ／）について説明すると、化合物
（ＸｒＶ）で表わされる化合物のへテロ環を形成するの
に必要な非金属原子群Ａ及び／またはＢが−←ＣＨ＋−
＝−（但し、Ｒ５１は水素原子ま古５、 たは低級アルキル基、ｎは２または３を表す、〕で示さ
れるものが望ましい、化合物（ＸＩＶ）の代表的具体例
として１ま、下記の化合物が挙げられる。

〔例示化合物〕

（Ｘｆｆ−１）　　　’　　　　　　（ＸＩＶ−２）（
Ｘ［Ｉ／−３） （Ｘｒｌ／−４） （ＸＩ’／−５） （ＸｒＶ−６３ （Ｘｒｌ／−７） 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーシタン防止その他榎々の
目的で、水溶性染料を含有してよい、このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

特に本発明に用いられる写真乳剤には、鮮鋭性を上げる
ために、マゼンダまたは／及びイエローのフィルター染
料を含有させることができる。

本発明で好ましく使用できる吻賞として、次に掲げるも
のを例示することができる。

■ ｏ３Ｎａ イ ＯＪ 冒 ＳＯコＮａ コ　　　　　　　ＣＨｊ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｃ１１゜ごυコ１１　　　　　　　
　　　　　　　　　　５１１ゴｎ１１）ｌ（Ｃ１ｌｌｓ
）　！” セ 上記の染料化合物の中から、使用目的によって、いずれ
かを選択することができるが、特に好ましい化合物とし
ては、下記一般式（Ａ）に包含されるｔｌＩ遣のものを
挙げることができる。

一般式（Ａ〕 但し、式中のＲ６１ｌ　Ｒ＆！は、炭素数１〜７のアル
キル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルアミノカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基
またはトリフルオロメチル基、Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子、またはアンモニウム基、ｎは１または３であ
る。

さらに本発明では、イラジェーション光をカットするた
めに、０．７μｍ以下の粒子を３５９Ａ以上含有するの
が好ましい、特に好ましくは５０％以上含育するのが好
ましい。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親木性コ°ロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化
せしめることができる。これらの硬膜剤としてはムコク
ロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール
尿素、トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノ
メチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４
−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１
，４−ジオキサン、サクシンアルデヒド、２，５−ジメ
トキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物ニジビニルスルホン、メチレンビス
マレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリルロイル
−へキサヒドロ−５−）リアジン、１．３．５−トリア
クリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１，３．
５　”　）リビニルスルホニルーへキサイヒドローＳ−
）リアジンビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、
１．３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノ−ル
ー２、ビス°（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンの如き活性ビニル系化合物：２．４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−５−）リアジンナトリウム塩、２．４−
ジクロロー６−（４−スルホアニ°リノ）−３−トリア
ジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−ス
ルホエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ′ビス（
２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如き活性ハ
ロゲン系化合物：ビス（２゜３−エポキシプロピル）メ
チルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩
、１．４−ビス（２′、３’−エポキシプロピルオキシ
）ブタン、１．３．５−　）リグリシジルイソシアヌレ
ート、１．３−ジグリシジル−５−（ｒ−アセトキシ−
β−オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ
系化合物：２．４．６−）リエチレンイミノーｓ−）リ
アジン、１．６−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’−ビスエチ
レン尿素、ビス−β−エチレンイミノエテルチオエーテ
ルの如きエチレンイミン系化合物：１．２−ジ（メタン
スルホンオキシ）エタン、１．４−ジ（メタンスルホン
オキシ）ブタン、１．５−ジ（メタンスルホンオキシ）
ペンタンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物：さ
らに、カルボジイミド系化合物：イソオキサゾール系化
合物及びクロム明パンの如き無機系化合物を挙げること
ができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増悪
）など種々の目的で各種の界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体く例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプルピレングリコール混合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの防止酸エステル類、
糖のアルキルエステル類すどの非イオン性界面活性剤：
アルキルカルポン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸類、
アミノアルキルスルホンｄＲ、アミノアルキル硫酸また
は燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第し級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダブリラムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたは
スルホニウム類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．４１１．９１１号、同３，４１１，９１２号、特
公昭−４５−５３３１号等に記載のアルキルアクリレー
ト系ラテックスを含むことが出来る。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、増悪剤、光吸収染料、可
塑剤等を添加することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第１級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい、カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疏水基を育する非拡散性のものが望ましい、カ
プラーは恨イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。カ
プラーは力ｌブリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては種々の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物、インダシ
ロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層または保護
層中に、好ましくは、保護層中にはマント剤及び／又は
平滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適
当な粒径（粒径０．３〜５μのものまたは、保護層の厚
味の２倍以上、特に４倍以上のものが好ましい）のポリ
メチルメタアクリレートなどのような水分散性ビニル重
合体のごとき有機化合物またはハロゲン化銀、硫酸スト
ロンチウムバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障
防止に役立つ他、特に映画用→イルムの逼影時もしくは
映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に育効
であり、具体的な例としては流動パラフィン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化
添加水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキルア
リールボリシロキサジ、もしくはそれいらのアルキレン
オキサイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好ま
しく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層
などを設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の適用例としては、
具体的には、Ｘｒａｙ感光材料、リス怒光材料、カラー
反転感光材料、カラー印画紙などを挙げることができる
。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、染料、現像促進
剤、螢光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、など
である、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（
ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ）１７６号第２
８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３，１９７８年）に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片
面または両面に塗布される。可撓性支持体として有用な
ものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成または
合成高分子から成るフィルム、バライタ層またはα−オ
レフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネ
ートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着色
されてもよい、遮光の目的で照色にしてもよい、これら
の支持体の表面は一般に写真乳剤等との接着をよくする
ために下塗処理される。特開昭５２−１０４９１３号、
同５９−１８９４９号、同５９−１９９４０号、同５９
−１９９４１号に記載されている下塗処理を行ったもの
が好ましい、支持体表面は下塗処理の前または後に、コ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ロ
ーラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを用
いることができる。

本発明は、高感度もしくは高コントラストを必要とする
写真感光材料であればどのようなものにも用いることが
できる。例えば前述したようなＸ線写真感光材料、リス
型写真感光材料、またカラーヘーパー感光材料などに用
いられる。

また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲン化銀乳
剤層に近接した受像層上に沈澱゛せしめることによって
ポジ像を作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材
料などにも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ１デ
イスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｔｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（Ｒ，Ｄ−１７６
４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の
処理液のいずれをも通用することができる。この写真処
理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白
写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通
１８℃から５０°Ｃの間に選ばれるが、１８℃より低い
温度または５０℃を超える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、各種
の現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（例えばＩ−フェニル−３−ビラソ′
リドン）、アミノフェノールＭ（たとえばＮ−メチル−
ｎ−アミノフェノール）などを、単独もしくは組合わせ
て用いることができる。未発明の感光材料の写真処理に
は、特開昭５５−１５５４８９号に記載のハロゲン化銀
溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処理するこ
ともできる。また、特開昭５６−１３６２６７号に記載
のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾー
ルなどの添加剤とを含む現像液にて処理することができ
る。現像液には一般にこの他各種の保恒剤、アルカリ剤
ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤、色調剤、・現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよ
い。

本発明の写真乳剤にはいわゆる「リス型」の現像処理を
適用することができる。「リス型」現像処理とは線画像
の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の細点による
写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を現
像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を
伝染的に行わせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フォトグラフインク・プロセシリング・ケミスト
リーＪ　　（１９６６年）１６３〜１６５ページに記述
されている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行わせる方法を用いてもよい、現像主薬
のうち疏水性のもの−まりサーチディスクロージャ１６
９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特許第２．７３９．８
９０号、英国特許８１３．２５３号または西独国特許第
１，５４７，７６３号などに記載の種々の方法で乳剤層
中に含　ませることができる。このような現像処理は、
チオシアン酸塩による根基安定化処理と組合わせてもよ
い。

定着液とては一般に用いられる組成のものを用いること
ができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩
のほか、定着剤としての効果が知られているを機硫黄化
合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー写真現像処理を行う場合は、例えば、ネガポジ法
、カラー反転法、銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る０発色現像主薬は各種の一級芳香族アミ
ン現像液、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
）Ｌｔ　−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−α−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン、など）を用いることができる。

この他エル・エフ・エイ・メイソン「フォトグラフイン
ク・プロセシングケミストリ」フォーカルプレス（Ｌ、
Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ；Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｗ−ｉｓｔｒｙ、Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ）（１９６６年）の２２６〜２２７頁、米
国特許２．１９３．０１５号、同２．５９２．３６４号
、特開昭４５−６４９３３号などに記載のものを用いて
もよい。

カラー現像液はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないし
カブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カプラー、゛競争カプラー、かぶらせ剤、補助現＠
薬、粘性付与荊、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては鉄（■）、コバルト（■）
、クロム（■）、同（■）などの多価金属の化合物、過
Ｈｎ、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特開昭４５−８５０６
号、特開昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオエーテル化合物
の他、種々の添加剤を加えることができる。

本発明の写真乳剤に対する露光は、光学増悪の状態、使
用目的等によって異なるが、タングステン、蛍光灯、水
銀灯、アーク灯、キセノン、太陽光、キセノンフラッシ
ュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光、電子線
、Ｘ線、Ｘ線撮影時の螢光スクリーン等の多種の光源を
適宜用いることができる。　露光時間は１　／１０００
〜１００秒の通常の露光のほか、キセノンフラッシュ、
陰８ｉ線管、レーザー光では１／１０’〜１／ｌ　Ｏ’
秒の短時間露光が適用できる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の
実施例は本発明を例証するものではあるが、当然のこと
ながら本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 次の処方でＡ−Ｄ液を鋼製した。

Ａ液を５６℃に保った容器内に入れ、この中に撹拌しな
がら、４０℃に保たれたＢ液を流速４ｃｃ／ｍｉｎにて
１分間添加した。添加後２分間撹拌した後、４０℃に保
たれたＣ液を流速１１ｃｃ／ｗｉｎで１２分、４０℃に
保たれたＢ液を流速７．３ｃｃ／ｗｉｎで２７分、添加
した。さらに、Ｂ、Ｃ液を添加開始後、８分した後り液
全量を１分３０秒で添加した。Ｃ液添加終了後、１分後
に５６％氷酢酸水溶液を１１分かけてｐ　Ｈ６，２０に
なるまで添加した。得られたハロゲン化銀粒子は沃土含
有率２．５ｎｏ　１％の多分散双晶であり、平均粒径は
１　、０００μであった。

さらにＤ液の添加位置をＢ、Ｃ液添加開始から２分と変
化させたもの、及び１４分と変化させたものの、２種の
乳剤を調製した。他は同様である。

得られた粒径は両者ともほぼ１　、０００μであった。

上記３種のハロゲン化銀乳剤は、過剰塩を除くため脱塩
された後、化学熟成がほどこされた。化学熟成は銀１モ
ルあたり、塩化金酸５．ＯＸ　１０−’モル、チオシア
ン酸カリウム２．３　Ｘ　１０−’モル、チオ硫酸ナト
リウム４．８Ｘ１０−”モルを添加し、５４℃で８０分
間熟成した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ−７−チトラザインデンを添加、化学熟成を終了さ
せた後、塗布助剤を加えポリエチレンテレフタレートベ
ースに６０ｍｇ／ｄ　ｒｄになるよう塗布した。

これら本発明の粒子を用いた試料は、Ｄ液の添加時間を
Ｂ、Ｃ液開始から８分、２分、１４分としたものの順に
、試料Ｎｌ　ｆ　−１，２，３とした。

比較試料として次の２種のものを作製した。

即ちＤ液に含まれるＸＩをＡ液に加えＤｉを加えること
なく、平均粒径１　、０００μの沃土含有率２，５モル
％のハロゲン化銀乳剤を得た。脱塩工程以降は試料Ｎｌ
ｌと同様である。得られた試料は磁−■とじた。

ゼラチン　　　　　２０　ｇ　］ 上記のＡ′〜Ｄ′液を試料Ｎ１１ｌと同様な過程をへて
、作製した。これを試料＋−ｍとした。

得られた塗布試料を２３℃相対湿度３０％に調湿した後
、曲率半径２０で約２７０°折りまげた。３分後に光学
ウェッジを用いてタングステンランプを光源として１０
−ｚ秒置光した。更に、小西六写真工業製ＸＤ−９０現
像液を用い、３５℃３０秒現像を行った後、定着および
乾燥を行った。

黒化濃度が０．５〜１．５の間の数点で折り曲げによっ
て生じた減を部分と、折り曲げを行なわなかった部分と
の濃度差をΔＤとし、各濃度りをΔＤで割り、その平均
値ΔＤ／Ｄを得た。この値を折り曲げによる減感の目や
すとした。すなわちこの値の小さい程、折り曲げによっ
て生じた圧力による減感が小さい事になる。

さらに、前述した調湿条件、折り曲げ条件は同一で露光
せず同一処理を行った。折り曲げ部分に表われた圧力力
プリ部分の濃度ΔＤを読みとった。

以下の結果を表−１にまとめた。

表−１ 表−１で明らかなように本発明は耐圧性が明らかにすぐ
れている。また、本発明中においても、Ｈの添加位置で
耐圧性能が異なることがわかり、試料＆−１は圧力減感
圧力力ブリともにすぐれている。

実施例−２ 実施例−１で得られた化学熟成法のそれぞれの乳剤を用
い、下引き加工済のドリアセチルセルロ−スフィルム支
持体に下記のような塗布量で乳剤および保護層を塗布し
た。

乳剤層 ・乳剤　　　　（銀４．２Ｘ１０−”モル／ｍ）・カプ
ラー　（１，５Ｘ１０−”モル／耐）しｌ ・色素 ・トリクレジルフォスフェート（１，１０ｇ　／　％）
・ゼラチン　　　　　　　　　　（２，３０ｇ　／　ｒ
ｒ？）（２）保護層 ・２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−５−
）リアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ　／イ） ・ゼラチン　　　　　　　　　（１，８０ｇ　／　ｒｔ
？）これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に
１４時間放置した後、センシトメトリー用露光を与え、
次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、　カラー現像・・・・・・２分４５秒２、漂　　白
・・・・・・・・６分３０秒３、水　　洗・・・・・・
・・３分１５秒４、　定　　着・・・・・・・・６分３
０秒５、水　　洗・・・・・・・・３分１５秒６、安　
　定・・・・・・・・３分１５秒各工程に用いた処理液
組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　　１．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリ
　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　　　　２，４ｇ４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２＝ メチル−アニリン硫酸塩　　　　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　ｌＩｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１６０．０ｇア
ンモニア水（２８％）　　　　　　　　　２５．０ｍ　
ｌエチレンジアミン−四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１４ｍｆ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　３．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％）　　　　１７５．０＋ｎ　１４
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４６　　ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　５．０ｖａｊ！
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１さらに、実
施例−１と同条件で圧力カプリを見た。結果を表−２に
示す。

（感度はＩ−３を１００とした相対感度である）。

実施例−３ 実施例−１で用いた試料１ｋｌ−１の乳剤と同じ方法で
、反応系中の温度のみを６０℃に変え、平均粒径１．４
５μｍのハロゲン化銀粒子を得た。脱塩、化学増感をほ
どこした後、塗布助剤を添加し、５０（７）ｇ／ｄ　ｆ
ｆｌとなるようにポリエチレンテレフタレートベースに
塗布した。これを試料Ｎａ１−４とする。

さらに比較試料として次の２種の乳剤を作製した。即ち
、 上記Ｅ液を５０℃に保った容器内に撹拌しながら、Ｆ液
とＧ液を１３ｃｃ　１分間、同時に添加した。Ｆ液１８
７ｃｃに対してＧ液をｐＢｒ＝２．４４に保ちながら同
時に添加した。続いて、Ｈ液を撹拌しながら、２０分か
けて添加した。再び、Ｆ液をｐａｒ−２，４４に保ちな
がら添加し、１４５μｍの単分散立方体粒子を得た。脱
塩化学増感をほどこした後、塗布助剤を添加し５０ｍｇ
／ｄ　ｒｒｌとなるようにポリエチレンテレフタレート
ベースに塗布した。（試料ＮＩＩＶ）■液を７５℃に保
った容器内に撹拌しながら、Ｊ液とに液をｐＢｒ−１，
４１に保ちながら、６０分かけて同時に添加した。使用
した硝酸銀０．２モルあたりに、１ｇのＫｌを供給する
ように１％Ｋｌ液を１０分かけて添加した。さらに水７
９０ｃｃゼラチン１５ｇ　０．１％３．４−ジメチル−
４−チアゾリン−２−チオンのメタノール溶液８０ｃｃ
の混合液を添加、さらに０．６４Ｎ　ＡｇＮＣｈ液と１
．０９Ｎ　ＫＢｒ液をｐ　Ｈ−１，４１に保ちながら添
加した。このようにして粒径１．４５μの単分散八面体
粒子を得た。脱塩、化学増感をほどこした後、塗布助剤
を添加し、５０ｃｃｇ／ｄ　ｒｄとなるようにＰＥＴベ
ースに塗布した。（試料Ｍｌ−Ｖ）これら３種の試料に
ついて、実施例−１と同様なりす方で耐圧性を調べた。

結果を表−３に示す。

表−３ 本発明のＩ−４が耐圧性にすぐれることがわかる。

実施例−４ 実施例−１で用いた、試料１ｋｌ−１の乳剤にＣ液添加
後へキサクロロイリジウム（’Ａ）カリウム塩をｉ艮１
モルあたり８．８　Ｘ　１Ｏ−Ｉ１モルを２５％ＮａＣ
１２溶液２０ｃｃに溶解１５秒で添加した後、Ｄ液を添
加し、以下状Ｎａ１−１と同様に脱塩化学熟成塗布を行
った。得られた試料をＩ−５とする。実施例−１と同様
に耐圧性を調べた。結果を表−４に示す。

表−４ 本発明にイリジウム塩を用いることにより、本発明の効
果がさらに増すことがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば高感度であって、かつ圧力
カブリや圧力減感の少ないハロゲン化銀写真感光材料、
及びこのような感光材料が得られるハロゲン化銀乳剤と
その製造方法を提供することができる。

代理人弁理士　高　　　　月　　　　亨手続補正書彷式
） 昭和６１年　７月２４日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許層　第０９１１３３号３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の対象　明細書 手続補正書帽発） １、事件の表示 昭和６１年　特許層　第０９１１３３号２、発明の名称 ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法、及び該ハロゲン化
銀乳剤を使用したハロゲン化銀写真怒光材料３、補正す
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住所　　〒１０２　　東京都千代田区二番町１１番９号
ダイアパレス二番町５０６号 Ｆ、へＸ　　０３　　（２２１）１９２４（１）昭和６
１年７月２４日付提出の手続補正書に添付した浄書明細
書第７頁第８行の「上記した」を削除する。

（２）同第１０頁第１９行の「２つの水酸基」を「２つ
以上の水酸基」と補正する。

（３）同第１５頁の例示化合＠ＩＪ（１０）を次のよう
に補正する。

（４）同第２１頁第１９行の「周期律」を「周期律」と
補正する。

（５）同第２４頁の一般式ＣＩ）を次のように補正する
。

「 Ｒ１ ＲＩ　　　　　　　　　　Ｒ２（Ｘ＊−）ｌｌ−＋　　
Ｊ（６）同第２７頁第１１行、同頁第１９行、第８２頁
第４行、第９６頁第１行　　゛　　−〜　　−の「フェ
ニル」をそれぞれ「フェニル」と補正する。

（７）同第２７頁第１１行〜第１２行の「カルボキシフ
ェニル」を「カルボキシフェニル」と補正する。

（８）同第４８頁ないし第５２頁の例示化合物（６５）
〜（８１）を削除する。

（９）同第５３頁第１行ないし第１５行の「上記一般式
・・・・・・を添加」を削除する。

（１０）同第５８頁の一般式（Ｉ［［）を次のように補
正する。

「 ｎＩ！ 」 （１１）同第６３頁の化合物ＩＩＩ　−（１０）を次の
ように補正する。

（１２）同第６６頁の化合物Ｖ　−（４）を次のように
補正する。

「 」 （１３）同第７２頁の化合物Ｖｌ　−（２９）を次のよ
うに補正する。

「 Ｒ 」 （１４）同第７４頁第４行〜第５行の「フェニール基・
・・・・・ビフェニール基」を「フェニル基、・旧・・
ビフェニル基」と補正する。

（１５）同第８２頁第１１行の「スルファモイル」を「
スルファモイル」と補正する。

（１６）同第８２頁第１４行〜第１−５行の「スルフィ
ニル基、」を「スルフォニル基、」と補正する。

（１７）同第８２頁第１６行の「アミノカルボ、ニルキ
シ」−ルアルキルアリールエーテル類、」を「ポリエチ
レングリコール類、アルキルアリールエーテル類、」と
補正する。

（１９）同第８８頁第１２行〜第１３行の「ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステルｉ、Ｊ　ｔｌｌ１１除
する。

（２０）同第８８頁第２０行〜第８９頁第２行の「アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩
、アルキルナフタレンスルフォン酸塩」を「アルキルス
ルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アル
キルナフタレンスルフォン酸塩」と補正する。

（２１）同第８９頁第４行ないし第６行の「スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類」
を「スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル［Ｊと補正する。

（２２）同第９０頁第４行〜第５行及び同頁第１２行の
「フェノールアルデヒド」をそれぞれ「フェノールアル
デヒド」と補正する。

（２３）同第９０頁第５行〜第６行の「エチレノキサイ
ド」を「エチレンオキサイド」と補正する。

（２４）同第９５頁の一般式（ＩＸ）　−（Ｅ）を次の
ように補正する。

ｒ　　　　　　　　　Ｒ：＋ｚ Ｒ，＋、−Ｃ−Ｎ→ＣＨ２Ｃｌ１．Ｏ±、ＨＩ３ 」 （２５）同第９６頁第２行の「アルキル置換フェニル基
」を「アルキル置換フェニル基」と補正する。

（２６）同第９６頁の一硫式（ＩＸ）　−（Ｆ）を次の
ように補正する。

「 Ｒ３１ＣＯ（ＣＨｚＣＨｚＱ）ｍ−Ｈ Ｉ３ ０　　　　　　ｍ＝２〜５０ 」 （２７）同第１００頁の化合物（ＤＯ−（３４）を次の
ように補正する。

「 Ｃ＋ｓＨ２＋Ｇ　　Ｏ（Ｃ１ｌ□ＣＨ２０）３゜−ＨＩ
１ 」 （２８）同第１１１頁第１３行の「ムコフェノキシクロ
ル酸」を「ムコフェノキシクロル酸」と補正する。

（２９）同第１１２頁の化合物Ｘ　ｌｌｌ−（３）を次
のように補正する。

「 （３０）同第１２１頁第１４行の「フェニレン」を「フ
ェニレン」と補正する。

（３１）同第１２５頁第８行の化学式を次のとおり補正
する。

ｒ　　　　　　　　　ＣＨ。

１゜ −ＣＯｚＣＬＣＬ　　Ｎ−ＣＨｊＧ！−ＣＩ、　　　　
　　　Ｊ （３２）同第１３６頁の化合物イを次のとおり補正する
。

（３３）同第１４３頁第１行ないし第１４７頁第２行の
「本発明の・・・・・・用いることができる。」を削除
する。

（３４）同第１４９頁第１８行の「それいらのｊを「そ
れらの」と補正する。

（３５）同第１５６頁第１８行〜第１９行の「同（■）
」を「同（■）」と補正する。

（３６）同第１５８頁第１８行のｒｌＯ，３ｇ　Ｊをｒ
ｏ、３　ｇ　Ｊと補正する。

（３７）同第１６０頁第１行のｒ−１，３，３ａ　−７
−チトラザインデン」をｒ−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデン」と補正する。

（３８）同第１６１頁第９行の「２７０°」をｒ１８０
’Ｊと補正する。

（３９）同第１６７頁第２０行のｒ　１４５ｕｍＪをｒ
ｌ、４５μｍ」と補正する。

（４０）同第１６９頁表−３の「試料徹」のｒＶＪの項
の「本発明か否か」の欄の空欄に「比較」を加入する。

（４１）同第１６９頁最下行の「・・・・・・添加した
後、Ｄ液を添加し、」を「・・・・・・添加した後、１
分後に５６Ｖｏ氷酢酸水溶液を添加し、」と補正する。

以　　　上 手続補正書 昭和６２年６月２３日 特許庁長官　　　黒　１）明　雄　殿 事件との関係　　　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均粒径０．５μｍ以下の沃化銀を含むハロゲン化
   銀を均一に分散させた分散媒中に水溶性ハロゲン化物と
   水溶性銀塩とを添加して結晶成長を行ない、該結晶成長
   途中に水溶性沃化物を独立して添加することによって得
   た結晶を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 ２、平均粒径０．５μｍ以下の沃化銀を含むハロゲン化
   銀を均一に分散させた分散媒中に、水溶性ハロゲン化物
   と水溶性銀塩を添加、結晶成長を行う方法に於いて、該
   結晶成長途中に水溶性沃化物を独立して添加することを
   特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ３、平均粒径０．５μｍ以下の沃化銀を含むハロゲン化
   銀を均一に分散させた分散媒中に水溶性ハロゲン化物と
   水溶性銀塩とを添加して結晶成長を行ない、該結晶成長
   途中に水溶性沃化物を独立して添加することによって得
   た結晶を含有するハロゲン化銀乳剤を有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。