JPS594605A - 成形用組成物、成形品の製造方法および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形用組成物並びに該組成物から製造し九成形
品、特に高い曲げ強さを有する成形品に関するものであ
る。

本発明は、（ａ）水に不溶性でかつ水と実質的に非反応
性の微粒状物質の少くとも１種と、（ｂ）水溶性又は水
分散性の有機重合体状物質の少なくとも１種と、（Ｃ）
水との均質な混合物からなる成形用組成物において、上
記組成物が前記重合体状物質と反応して該重合体状物質
を水に対し不溶化し得る添加物を更に含有すること、＃
？よび上記成分子ａｔ、　（ｂ）及び（ｃ）が前記組成
物中にその容量に基づいてそれぞれ４ｏ−９ｏＨ量チ、
２−２５容量％及び６ｏ容量チ以下の割合で存在するこ
とを特徴とする成形用組成物を提供する。

さらに、本発明は前記組成物を成形し、硬化することに
より製造した成形品を提供する。

本発明に係る成形した組成物の硬化は、該組成物中の添
加物を重合体状物質と反応させて該重合体状物質を水に
対し不溶化し、水を成形した組成物から除去することに
より行われる。

本発明に係る成形用組成物を製造する際にけ、その鎖成
分を七分に混合して均質な混合物を形成する必要がある
。

たとえば、組成物中の成分を高剪断条件下、ｆＣとえげ
羽根付高剪断ミキサー中で混合するのが好ましい。組成
物が適当なコンシスチンシーを有する場合には、所要に
応じて該組成物を同−又は異った周速で回転し得る一対
のローラー間にニップを介して繰り返し通すことにより
高剪断条件下で史に混合することができる。

この混合は、たとえば組成物の粘度を下げて混合を助け
るために高温度で実施することができる。

しかし、この高温度及び該温度での混合時間は組成物の
永久硬化又は蒸発により組成物から水が過剰に損失する
ことにならないようにすべきである。

本発明に係る均質な成形用組成物は該組成物のコンシス
チンシーに応じて種々の技術により成形することができ
る。すなわら、組成物がその６゜容量チまでの範囲内で
比較的多量の水を含む場合、当該組成物を適当な成形型
内に注型し得るにｆ分な流体とするか、又はたとえばブ
ラシにより表面に塗布することができる。

本発明に係る成形用組成物はドウ状コンシスチンシーを
有するような割合、たとえば３０容散％までの水を含有
することができ、この組成物はプラスチック又はゴム加
工業界で知られた技術により成形することができる。た
とえば１組成物がドウ状コンシスチンシーを有する場合
、これを押出によりたと、えば棒又は管状に成形するか
、射出成形によシ所望形状に成形するか、カレ／ダー加
工してシート状物を得ることができる。また、該組成物
を適当な成形型内で圧縮成形により成形することもでき
る。ドウ状コンシスチンシーを有する組成物はプラスチ
ック又はゴム加工装置を用いることが一般に可能なので
好ましく、また該組成物は通常比較的低い割合の水を含
有するので、硬化時に組成物から除去するための水分が
減ぜられており、また該組成物からの製品は一般に曲げ
強さが一層高い。

組成物の成形を実施し得る温度は該組成物中の各成分の
物性およびその相対割合に左右される。

組成物を比較的高圧下で成形すべき場合には、該組成物
を大気温度又はほぼ大気温度で成形することができる。

然るに、本発明者等は特に組成物が熱可塑性を有する場
合、成形処理を容易に実施し組成物を有効に成形するた
め高温度を用いることが望ましいか又は必要とすること
を認めた。かかる高温度は簡単な実験によシ適当に選択
することができる、硬化段階においては、重合体状物質
が添加物との反応によシネ溶化し、水が除去される。

組成物の硬化を実施し得る条件は組成物中の各成分の物
性、特に重合体状物質の物性及びこれと反応性の添加物
の物性に左右される。硬化反応を行うに用いる適当な条
件を特定の有機重合体状物質及びこれと反応性の添加物
とを含有する組成物に関してそれぞれ後述する。成形し
た組成物の硬化は大気温度又はほぼ大気温度で行うか、
若しくは高温度、念とえば５０℃以上の温度で行うこと
ができる。１００℃まで又はそれ以上の温度を用いるこ
ともできる。添加物と重合体状物質との反応を開始し、
又は少なくとも該反応の速度を増大させるためには高温
度が望ましい。この高温度及び該温度での期間は、ｆｃ
とえは高温度での重合体状物質の劣化により生じ得る製
品の強度の実質的な減少を招来することがないようにす
べきである。

本発明の成形した組成物の硬化により得た製品は高い曲
げ強さ、たとえば４０ＭＰａ以上の曲げ強さを有する。

この製品は１００ＭＰａ以上の曲げ強さを有する場合も
ある。

高い曲げ強さの製品を特に製造すべき場合には。

６３容量チの微粒状物質と７容量−の水溶性または水分
散性重合体状物質と５０容量−の水とからなる試験用組
成物を最高５００気圧までの押出圧力で毛管レオ−メー
ター中に押出しかつその際。

試験用組成物の剪断速度を、０．１〜５１秒の剪断速度
の範囲内で１０倍に増大させた場合に、上記試験用組成
物の剪断応力が少なくとも２５％、好ましくは少くとも
５０％増大するよう本発明に係る成形用組成物の諸成分
を選択するのが好適である。試験用組成物の基準を満足
する組成物が良好な粒子充填率を有する製品全付与する
。

試験用組成物が押出される毛細管レオメータ−は円筒胴
内のピストンと、試験用組成物を押出し得る毛細管オリ
フィスとを見える。

２達Ｄ！ 秒−１としての剪断速度はマによシ定義される。

この場合、Ｄはレオメータの胴径（ＣＩＩＬ　）、Ｕは
レオメータ−の胴内でのピストンの移動速度（ＣＩＩＬ
／分）、ｄはレオメータの毛細管直径（ｃｍ）、Ｉ、は
レオメータ−の毛細管長さくｍ）、Ｆはレオメータ−の
ピストンに加わる力（ＫＮ）である。一般に。

Ｄは１〜１Ｃ１ｌｌ、ｄは０．２〜０．５　ｃｒｒＬ、
Ｌは５ｄ〜２０ｄの範囲でおる。

試験用組成物中の微粒状物質は、該微粒状物質自体がレ
オメータ−の毛細管内の組成物の通過を妨げるような大
きな寸法某社形状とすべきでない。

毛細管レオメータ−試験に用いるためには、容易に測定
し得る剪断応力を有する容易に押出し得る組成物になる
寸法又は寸法の組合せを有する微粒状物質を選択し、１
００ミクロンまでの範囲内の寸法が通常適している。微
粒状物質に関し特定の寸法又は寸法の組合せをこの範囲
内で選定して毛細管レオメータ−試験の基準を満足する
試験用組成物を製造することが必要な場合がある。本発
明に係る成形用組成物及び成形製品はこの範囲内の寸法
を有する微粒状物質に限定されない。

本発明に係る成形用組成物の硬化によシ得た製品は、微
粒状物質及び有機重合体状物質とを試験用酸物が毛細管
レオメータ−試験の基準を満足しないように選択した場
合よりも、これら物質を試験用組成物が上記基準を満足
するように選択した際に一層高い曲げ強さを有するよう
になる。たとえば、有機重合体状物質及び微粒状物質を
試験用組成物が上記基準を満足するよう選択する場合、
これら物質を含有する組成物から得た製品は、該製品の
極限強さが有機重合体状物質の固有強さ及び微粒状物質
に対する結合に左右されるが、（１）毛細管レオメータ
−試験の基準を満足しない組合せで同一の有機重合体状
物質と異った微粒状物質とを含有する組成物から得た製
品および（２）毛細管レオメータ−試験の基準を満足し
ない組合せで同一の微粒状物質と異った有機重合体状物
質とを含有する組成物から得た製品よシ一層高い曲げ強
さを有する。

試験用組成物で上述した毛細管レオメータ−試験を満足
する微粒状物質と有機重合体状物質との適当な組合せを
後述する。

一般に、剪断速度を１０倍増大させた際に観察される剪
断応力の変化が大きくなるにつれ、本発明に係る組成物
から得た製品の曲げ強さが大きくなるので、試験用組成
物の剪断速度を１０倍増大させた際該供試組成物が少く
とも７５％の剪断応力の増大を受けるのが好適である。

毛細管レオメータ−試験に用いるだめの試験用組成物は
当然十分に混合し、組成物自体が毛細管レオメータ−内
に押出され得るに十分な流体とすべきである。試験用組
成物が０．１〜５／秒の範囲内の剪断速度を得るに十分
な流動度を有するためには、毛細管レオメータ−試験を
高温度、たとえば５０℃以上の温度、−例として約８０
℃で行うことが必要になる場合がある。他方、試験用組
成物が特に高い流動度の場合、毛細管レオメータ−試験
を大気温度以下の温度で行うことが必要になる。押出し
を行う際には、組成物はその各成分に分離さすべきでな
い。たとえば水又は重合体溶液が組成物から分離しない
ようにすべきである。

押出用組成物を製造するためには、適当な分子量の・試
験用組成物に用いるための有機重合体状物質を選択する
ことが必要である。本発明に係る組成物は勿論かかる選
択した分子量の物質の使用に限定されない。分子量は試
験の目的のため選択されるにすぎない。

特に高い曲げ強さの製品に対しては、製品の全容量の２
チ以下、好ましくは０．５％以下が顕微鏡定量法によシ
測定して１００　　ミクロン、好ましくは５０ミクロン
、特に１５ミクロンを越える最大寸法を有する細孔よシ
なるのが好適である。かかる孔径基準は微粒状物質、た
とえば中空微粒子よりなる微粒状物質中に存在し得る細
孔は含まない。

かかる好適な製品の製造は実質的な空気の不在下、たと
えば真空下で実施され得る組成物の混合中に高剪断の付
与及び／又は特にドウ状組成物を用いた成形段階で少く
とも中圧、たとえば１〜５ＭＰａの圧力の付与によシ援
助される。

顕微鏡定量法は当業界で周知の技術である。製品試料の
表面を磨いて平滑面にし、該試料を洗浄して磨きくずを
除去し、平滑面に光を照射して該表面中の孔と平滑部と
を対比させ、そして、この表面を光学顕微鏡によりたと
えば１００倍の倍率で観察し、寸法が１００ミクロン若
しくは５０ミクロン又は１５ミクロンを越える孔をＤｅ
ＨｏｆｆおよびＲｈ１ｎｅｓ著、マグロ−ヒル社刊、１
９６８の「顕微鏡定量法」に記述された如くして測定す
る。十分な面積の試料表面を観察して統計的誤差を減す
るべきであり、通常１０００個の孔を計数する。次いで
、試料を更に磨いて他の表面を露出させ、光学的検査を
繰り返す。一般に、かかる表面を１０回検査する。

また、細孔を含む製品の見かけ容量の割合として表わさ
れる製品中の細孔の全容量が２０チを越えないことが曲
げ強さの付加的改善のために好ましい。１５％を越えな
い多孔度、特に１０チを越えない多孔度が一層好ましい
。多孔度が２％未満の場合もある。かかる多孔度の基準
は微粒状物質、たとえば中空粒子よシなる微粒状物質中
に存在し得る細孔を除外する。

低い多孔度は有機重合体状物質および微粒状物質を、毛
細管レオメータ−試験の基準を満足するよう選択してな
る組成物から得た製品の特長の一つである。

本発明に係る成形用組成物において、微粒状物質は水に
不溶性で、かつ実質的に水と非反応性である。本発明で
は水と極めて僅かに反応性である微粒状物質の使用を除
外しないが、水と反応し水の存在下で硬化する水硬セメ
ントの如き水硬性物質は本発明の範囲内に含めない。

微粒状物質の粒子寸法は広い範囲にわたる。しかし、微
粒状物質が小さい寸法の場合、成形容易な組成物を製造
するだめに好ましくない程多量の水を必要とするので、
必須ではないがメジアン粒径が０．６ミクロン以上、特
に６ミクロン以上であることが好ましい。メジアン粒径
は２〜ろ儂のように大きい、或はそれ以上とすることが
できる。

微粒状物質は複数の粒径よシなる。たとえば、微粒状物
質は第１部分と、該第１部分の寸法以下の第２部分とか
らなる。かがる複数の粒径の使用は良好な粒子の製品中
への充填になυ、また別な方法で要求される有機重合体
状物質の割合を減することになる。

成形用組成物は繊維状物質を含有することができる。こ
の繊維状物質は不規則なチョツプドファイバーとするこ
とができるが、かがる繊維状物質を組成物中に混入する
際困難に遭遇する。このため、繊維状物質は製織マット
又は不織マットの形状が好ましい。かかるマットを本発
明に係る組成物中に圧入するか、またはたとえばフィラ
メントワインドによシ所定の位置に形成する。

微粒状物質は無機材料であることができる。

種々の微粒状物質の混合物を使用することができる。

たとえば、微粒状物質は金属酸化物、金属−化物又は金
属炭化物若しくけ非金属材料又は非金属酸化物、炭化物
または窒化物の如き非金属元素の化合物である。微粒状
物質は、たとえば珪質材料とすることができる。

微粒状物質の選択は少くとも一部本発明に係る製品に所
望される物性により決定される。

たとえば、耐摩耗性を有する高弾性材料が所望さｎる場
合、微粒状物質は炭化珪素又は酸化アルミニウムである
。

比較的安価な製品を製造せんとする場合、微粒状物質は
砂の如き珪質材料である。

白色の製品を所望する場合、二酸化チタンが特に有用な
物質である。二酸化チタンを他の微粒状物質と組合せて
使用することができ、この場合他の微粒状物質により生
じる色をマスクすることができる。

低密度製品並びに断熱性および遮音性を有する製品を所
望をする場合、微粒状物質自体が中空球体、たとえば中
空ガラス球体とすることができる。

本発明に係る組成物が繊維状物質を含有する場合、該物
質はたとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、又はポ
リプロピレンの如きポリオレフィン、ナイロンの如きポ
リアミド、ポリエチレ／テレフタレートの如きポリエス
テルのような有機重合体の繊維である。繊維状物質を用
いると本発明に係る製品の靭性および衝撃強さが増加す
るようになる。

微粒状物質は全部又は一部を薄片とすることができ、た
とえばメルク又はベントナイトの如き薄片状の珪質鉱物
である。かかる薄片状の微粒状物質を用いて組成物の加
工特性、特に押出加工特性を改善することができる。

微粒状物質は本発明に係る組成分中に４０〜９゜容量チ
の割合で存在する。比較的高い割合、たとえば６０〜９
０容量係の割合の微粒状物質を用いることが好ましい。

かかる組成物は普通微粒状物質より一層高価な有機重合
体状物質を比較的低い割合で含有する。有機重合体状物
質は一般に可燃物であるので、本発明に係る製品がかか
る物質を比較的低い割合で含有するのが有利である。ま
た、高い割合の微粒状物質を含有する組成物は一般に比
較的低い割合の水を含有する。こｎは組成物の硬化中核
組成物から除去するために水分を低くするので有利であ
る。熱伝導性の如き特殊な効果が要求さｎる場合には、
高割合の微粒状物質が望ましくなる。

本発明に係る成形用組成物における有機重合体状物質は
水溶性又は水分散性のものとすべきである。この有機重
合体状物質の機能は組成物の加工、たとえばドウ状コン
シスチンシーの組成物の如き容易に成形さｎる組成物の
製造を容易にし、また保形性を本発明に係る製品に付与
せんとするにある。有機重合体状物質は水分散性よシむ
しろ水に可溶で、フィルム形成性で、微粒状物質との親
和性を有する水酸基又はカルボン酸基の如き官能基を含
有するのが好ましい。

有機重合体状物質を例示すれば、オキシプロピルメチル
セルロース、ホリエチレンオキシド、ホリエチレングリ
コール、ポリアクリルアミドおよびポリアクリル酸があ
る。多数の微粒状物質と共に試験用組成物として上ｈＣ
毛細管レオメーター試験の基準を満足する特に好適な有
機重合体状物質はビニルエステルの加水分解重合体又は
共重合体、たとえば加水分解酢酸ビニル重合体又は共重
合体である。この重合体は酢酸ビニルおよびこｎと共重
合し得るモノマーとの共重合体とすることができるが、
加水分解ポリ（ビニルアセテート）が好ましい。

酢酸ビニル（共）重合体の加水分解度は（共）重合体が
試験用組成物中の微粒状物質を共に上記毛細管レオメー
タ−試験の基準を満足するか否かに関係する。毛細管レ
オメータ−試験において剪断応力の少くとも２５チ増加
を剪断速匿の１０倍増大によυ生ぜしｄ）るためＫは、
酢酸ビニル（共）重合体の加水分解度が少くとも５０％
で９７チ以下、好ましくは７０〜９０チであるのが好適
である。すなわち、重合体又は共重合体中の酢酸ビニル
単位の少くとも５０チで９７％以下、特に７０〜９０チ
をアルコール形に加水分解するのが好ましい。

本発明に係る成形用組成物における所定割合の加水分解
酢酸ビニル（共）重合体に関し、該組成物から得た製品
の物性は加水分解酢酸ビニル（共）重合体の分子量の変
動釦比較的不感受性である。

しかし、この加水分解酢酸ビニル（共）重合体の分子量
は普通食くとも３，０００．たとえば５０００〜１２５
．０００である。かかる（共）重合体は容易忙入手し得
る。また（共＞Ｘ合体は一層高い分子量を有する場合が
ある。

本発明に係る成形用組成物において、有機重合体状物質
は２〜２５容ｔｓの割合で存在する。一般に、該組成物
の成形容易さけ組成物中の重合体状物質の割合の増加と
共に向上するので、少くとも７容量チの割合が好ましい
。他方−重合体状物質は普通微粒状物質よシも高価であ
るので、２゜容量−以下の割合が好ましい。

成形用組成物における水の割合は該組成物から得た製品
の物性に影響を及はす。特に高い曲げ強さの製品を製造
するためには、組成物は３ｏ容量チ以下の水を含有すべ
きである。成形し得る組成物の製造と一致して出来る限
り低い割合の水を用いることが好オしい。従って、２０
容に４未満の水を用いる。一般に、少くとも５容量チの
水を用いることが必要なことを確かめた。しかし、強さ
が極めて高い製品の製造になるものよシ多い割合の水を
組成物に用いることができ、また一層容易に成形される
組成物を製造するために製品の強さを成る程度犠牲にす
ることができる。

高い生強度を本発明に係る成形した組成物、すなわち該
組成物の硬化前に所望する場合、この組成物は有機重合
体状物質と不安定な結合を形成する化合物である有機重
合体状物質用ゲル化剤を適当に含有することができる。

或は又、組成物の高い生強度を達成するためには、高温
で水に可溶であるが大気温度又はほぼ大気温度の如き低
温でケ゛ルを形成する割合の有機重合体状物質を組成物
に混入する。たとえば、組成物は高温で水に可溶だが大
気温度でゲルを形成する割合の実質的に完全に加水分解
した酢酸ビニル（共）重合体、特にほぼ十分に加水分解
したポリ（ビニルアセテート）を含有する。

本発明に係る成形用組成物の必須条件は有機重合体状物
質と反応して該物質を水に対し不溶化し得る添加物であ
る。

この添加物の物性は組成物中の特定の有機重合体状物質
釦左右される。

有機重合体状物質が複数の反応性官能基を有する場合、
本発明に係る成形用組成物から製品を形成する際に使用
した条件下で官能基と反応性の物質である。この場合、
水に対する有機重合体状物質の不溶化は該物質を架橋結
合することによシ達成さｎる。たとえば、重合体状物質
が加水分解ポリ（ビニルアセテート）の如き加水分解し
たビニルエステル重合体又は共重合体におけるような複
数の水酸基を有する場合、添加物は水酸基と反応し得る
多価金属の化合物である。特に好適な多価金属の化合物
はアルミニウム化合物、Ａｌｔ（ＯＩ（）５　ＮＯｓお
よびＡ／、　（ＯＨ）ＩＩ　ｃｌのようなＡｌｔ（ＯＨ
）ラハロゲン化物がある。他の多価金属化合物を例示す
ｎば、Ｚｒ（ＯＨ）ｔ　Ｃ１！　、（ＮＨ４）ｔ　Ｃｒ
ｙ　ｏ？およびＣｒ（ＯＨ）＋、ｓ　（ＮＯｓ）＋、ｔ
がある。

水溶性又は水分散性の有機重合体状物質と不溶化添加物
との適当な組合せの選択は、かかる物質と添加物との混
合物を反応させ、反応生成物の水不溶性を試験すること
により行わｎる。

組成物の硬化により本発明に係る成形品を製造する際に
は、組成物中の添加物を重合体状物質と反応させて該物
質を不溶化し、水を組成物から除去する。添加物が多価
金属化合物の場合、反応を高温度で適当に行う。たとえ
ば、温度をｉｏｏ℃以上とし、これは組成物中の水を除
去するのに役立つ。たとえば２５０℃までの温度を用い
ることができる。

重合体状物質が複数の水酸基を有する場合、該重合体状
物質と反応して該物質を水に対し不溶化し得る添加物そ
ｎ自体を水酸基と反応性の有機化合物、たとえばグリオ
キサールの如きジアルデヒドとする。ことができる。

この場合、反応温度は大気温度が適している。

しかし、水を組成物から除去し、反応を促進するために
、たとえば約１００℃までの高温度を適当に用いること
ができる。

本発明に係る成形用組成物において、重合体状物質と反
応し７得る添加物の割合は組成物中のｌ特定の有機重合
体状物質および特定の添加物に左右さｎる。

一般に、成形用組成物は添加物を該組成物中の有機重合
体状物質の５〜１００容量チの範囲、たとえば１０〜５
０容量多の割合で含有する。

有機重合体状物質を単に水に対し不溶化するに十分なも
のとするばかりか、該重合体状物質と反応して水中にせ
いぜい限られた範囲オで膨潤する、たとえば有機重合体
状物質と不溶化添加物との反応生成物を水に浸漬した際
５０重険チ以下甘せの水を吸収する製品を製造する割合
の添加物を選択するのが好ましい。適当な割合は有機重
合体状物質と不溶化添加物との混合物に対する試験によ
って選択てｎる。

本発明の特に好適な例において、成形用組成物Ｖｉ爪合
体状物質および微粒状物質の表面間でカップリングを実
施し得る添加物を含有する。

かかるカップリング用添加物を含有し７ない成形用組成
物から高い曲げ強烙を有する製品を製造することができ
るが、かかる製品は水と接触りまた際曲げ強ぜを相当ロ
スすることを確かめた。成形品を製造する組成物がカッ
プリング用添加物を含有する場合、水と接触した際の製
品の曲げ強きのロスが極めて多く減ぜらｎる。

成形用組成物に用いるに適するカップリング用添加物は
組成物中の微粒状物質および有機重合体状物質の物性に
左右芒扛る。

たとえば、微粒状物質が珪質物で重合体状物質がプリオ
キサールと反応する場合、既知のカップリング剤、たと
えばエボキ７シラン類の如き７ランカツプリング剤をカ
ップリング用添加物々して用いることができる。

微粒状物質が非珪質物の場合、カップリング剤とのカッ
プリング反応を助けるために上記物質を珪質材料で被覆
することができる。

微粒状物質をカップリング用添加剤で予め処理するか、
またはこの添加物を本発明に係る組成物と単に混合して
もよい。

有機重合体状物質を不溶化し得る添加物を重合体状物質
および微粒状物質間でカップリングし得る添加物と同じ
にすることが好適である。

たとえば、微粒状物質が砂の如き珪質物又はアルミナで
、有機重合体状物質と反応し得る添加物が多価金属化合
物の場合、後者の化合物の成るものは微粒状物質と有機
重合体状物質との間でカップリングし得るものであるこ
とを確かめた。こｎら両機能を満足するに適した添加物
は Ａｌ２（ＯＨ）３　Ｃ１ｌ　、　（ＮＨ４）２　Ｃｒ２
０？　、　Ｃｒ（ＯＨ）１．ｓ　（ＮＯ３）１．２およ
びＡｌｔ　（ＯＨ）５　Ｎ　Ｏｓである。

一般に、カップリング用添加物は有機重合体状物質と反
応して該物質を水に対し不溶化し得る添加物と異って、
組成物中に比較的低い割合で存在する。必要な割合は微
粒状物質の粒径に左右される。たとえば、添加物は組成
物中に微粒状物質のｏ、ｏｉ〜３ミル３容量チで存在す
る。

次に本発明を実施例につき説明する。ただし、部は特記
せぬ限り容量部を意味する。

実施例１ ９６部のメジアン径が６０ミクロンの粉砕砂（ＢＩＳ　
ＨＰＦ６）と、３２部のメジアン径が６ミクロンの粉砕
砂（ＢＩＳＭ５００）と、２２部の加水分解ポリ（ビニ
ルアセテート）（加水分解［８８％。

重合度２０００．日本合成（株）の商品名ゴーセノール
ＧＨ１７８）とを羽根付ミキツ・−中で十分に混合した
。１５部の水に溶解した４部のレゾルシノールを、３０
部の水と１？１チｗ／ｗのＡｌおよび８．７部チｗ／Ｗ
のｃｌｌを有する１０部のヒドロシキ塩化アルミニウム
とを含有し、１８　ｃｐｓの粘度を有する４０部の水溶
液と混合し、生成した溶液を上記石英混合物に攪拌しな
がら添加して破砕物を形成した。　。

次いで、この破砕物を６０℃の温度に加熱した二本ロー
ルミルに供給し、該ミル上でプラスチックシートにし、
このシートをニップを介して【１−ル間に繰返し通した
。このロール圧延を５分間続け、この間に若干の水が蒸
発し、次いで生成したシートをミルから取出した。この
シートは１２８部の砂と、２２部の加水分解ポリ（ビニ
ルアセテート）と、４部のレゾルシノールと、１０ｉ［
１のヒドロキシ塩化アルミニウムと２６．６部の水とを
含有した。

次に、シートを＃型剤で被覆された２枚のポリエチレン
テレフタレートシート間に置き、油圧プレス内で８０℃
の温度および４　ＭＰａの圧力下２１／２　ｍｍ厚さに
なるまでプレスした。

プレス定盤をその中に冷水を流して冷却し、シートを該
プレスから取出し、該シートからポルエチレンテレフタ
レートシートを除去した。

シートを２個の平坦な木材片間に置き、２日間２０℃で
放置し、次いで８０℃で１日加熱し、最後に１８０℃で
１時間加熱することにょ夛シートの硬化を完了した。

このシートは１５０　ＭＰａの曲げ強さと、３７０Ｐａ
の曲げ弾性率とを有した。

水に１日浸漬した後、シートは１０２ＭＰａの曲げ強さ
と、２９ＧＰａの曲げ弾性率とを有した。

シートの全多孔度は、水銀中に浸漬（細孔を含む製品の
全容積）し、ヘリウム比重増（細孔を除く製品の容積）
で測定して３．６ｔｌＴであった。

本例に於てけ、実施例１に記載した処理に従って微粒状
物質と、水溶性有機重合体状物質と、不溶化添加物と、
水とからなる７種の組成物をそれぞ扛羽根付ミキサーで
混合し、二本ロールミルでシートにし、そのシートをプ
レスし、加熱し、２０℃で放置し、最後に加熱した。

第１表はシート形成時の組成物中の各成分とその容量部
並びに有機重合体状物質の割合としての不溶化添加物の
容量チを示す。

第２表はこれら組成物から得た製品の物性に対する有機
重合体状物質の割合としての不溶化添加物の容量チの変
化の効果を示す。

第１表 １、９６部のメジアン径が５３ミクロンの粉砕砂ｒＢＩ
ｓ　　ＨＰＦ　５）と、２３部のメジアン径が３ミクロ
ンの石英砂（ＢＨ３Ｍ２Ｏ３）と、６部の次微子二酸化
チタン（ＢＴＰ　Ｔｉｏｘｉｄｅ級Ｒ−ＣＲ２）。

２、（実施例２〜７）２２部の実施例１に用いたゴーセ
ノールＧＨ１７Ｓと４部のポリビオールＶＯＳ／１４０
（商品名）、加水分解ポリ（ビニルアセテート）、加水
分鮮度８６−８９チ１重合度５００（Ｗａｃｋｅｒ　Ｃ
ｈｅｍｊｅ　ＧＭＧＨ製）。（実施例８）１６部のゴー
セノールＧＨ２５（商品名）、加水分解ポリ（ビニルア
セテート）、加水分鮮度８８チ、重合度２６００゜ ３、２５容量チ水溶液として実施例１に用いたものと同
じヒドロキシ塩化アルミニウム。

４、水中に１日間浸漬後。

実施例９〜１４ 本例においては、微粒状物質と、水溶性有機重合体物質
、と、不溶化添加物と水とからなる６種の組成物をそれ
ぞれ実施例１に記載した処理に従っつて羽根付ミキサー
で混合し、二本ロールミルでシートにし、このシートを
プレスし、加熱し、２０℃で放置し、最後に加熱した。

ただし、最終加熱は２１０℃で１時間行った。

第６表は組成物中の各成分とその容量部並びに組成物中
の有機重合体状物質と不溶化添加物との合計容量チを示
す。

第４表は組成物中の有機重合体状物質と不溶化添加物と
の合計割合の変化の組成物から得た製品の物性九対する
効果を示す。

第　　　６　　　表 １、実施例２〜８に用いたと同じ粉砕砂と二酸化チタン
との混合物。

２、実施例２〜７に用いたと同じ加水分解ポリ（ビニル
アセテ−）　）　５，５　：　１の容量割合のゴーセノ
ー＃ＧＨ１７８とポリビオール’ＶＯ３／１４０　　と
の混合物。

６、重クロム酸アンモニウム。

４．１日間水中に浸漬後。

５．７Ｂ′間水中罠浸漬後。

実施例１５〜１９ 本例においては、実施例９〜１４の処理を繰返した。た
だし、使用した不溶化添加物はヒドロキシ塩化アルミニ
ウム（２５容量チ水溶液として）で、最終加熱を１８０
℃で１時間行った。

第５表は組成物中の各成分とその容量部並びに組成物中
の有機重合体状物質と不溶化添加物との合計容量チを示
す。

第６表は組成物中の有機重合体状物質と不溶化添加物と
の合計割合の変化の組成物から得た製品の物性に対する
効果を示す。

第　　　６　　　表 １．１日間水中に浸漬後 ２．７日間水中に浸漬後 実施例２０ 実施例１７で使用したごとき組成物を実施例１に述べた
方法に従って羽根付きミキサー中で混合し、それを２本
ロールミル上でシートに形成し、８０℃で加圧、加熱し
、２０℃に放置しそして８０℃で乾燥した。ついでこの
シートを１３個のストリップに、切断しそしてそのうち
の８個のス）　ＩＪツブは１５０〜２１０℃の範囲の温
度で１／２時間加熱し、一方５個のストリップは１５０
〜１９０℃の範囲の温度で６時間加熱した。

第１図及び第２図は１部２時間加熱した場合の加熱温度
による曲げ強さ及び曲げ弾性率の変動をそれぞれ示して
いる。

第６図及び第４図は６時間加熱した場合の加熱温度によ
る曲げ強さ及び曲げ弾性率の変動をそれぞれ示している
。

実施例２１〜２５ これら５例の実施例の各々において、実施例１の方法を
有機重合体状物質としてゴーセノールＧＨ１７８２２部
及びポリビオールＶＯ３／４０４部を、不溶化添加剤と
してヒト四オキシ塩化アルミニウム（水中の２５容量チ
溶液として使用）を、及び微粒状物質の一部として次微
子状の二酸化チタン（実施例２〜８において使用された
ごときもの）６部を含有してなる組成物をそれぞれ使用
して反復した。

これらの組成物はさらに粉砕砂１１９部をそれぞれ含有
するが、そのメジアン径は各実施例で異なるものを珀す
た。

第７表には各組成物中に使用した成分及びその容量部及
び各組成物中の粉砕枠のメジアン径（ミクロ／）を示す
。

第８表には粉砕砂のメジアン径の変動が該組成物から製
造された製品の性質に及ぼす影響を示す。

第　　　８　　　表 注１．水中に１日間浸漬後。

実施例２６〜３１ 実施例１の方法を６例の別の実施例中で−それぞれ有機
重合体物質としてゴーセノールＧＨ１７Ｓ２２部及びポ
リビオールＶＯ３／４０　４部（実施例３１を除いて）
を、不溶化添加剤としてヒドロオキシ塩化アールミニ９
４１０部（実施例３１は３．６３部）（水中の２５容量
チ溶液として使用）をそして種々の微粒状物質を種々の
容量割合で含有してなる組成物を用いて反復した。

第９表には組成物中に使用した成分及びそれらの各容量
部を示す。

第１０表にはこれらの組成物から製造された製品の性質
を示す。

注１．　メジアン径１４５ミクロンの砂９６部、メジア
ン径３ミクロンの粉砕砂２５部、次微子粒度の二酸化チ
タン６部。

注２．　メジアン径２２２ミクロンの砂９６部、メジア
ン径６ミクロンの粉砕砂２！１部、次微子粒度の二酸化
チタン６部。

注６．　メジアン径２５５ミクロンの砂９６部、メジア
ン径３ミクロンの粉砕砂２６部、次微子粒度の二酸化チ
タン６部。

注４．　メジアン径２７５ミクロンの砂９６部、メジア
ン径６ミクロンの粉砕砂２３部、次微子粒度の二酸化チ
タン６部。

注５．　　メジアン径５６ミクロンの粉砕？９６ｉ（（
、メジアン径６ミクロンの粉砕砂２５部、次微子粒度の
二酸化チタン６部、そして６００ミクロン粒度のガラス
微粒子２９．７部を組成物の２本ロールミル上での処理
中に添加した。

注６　メジアン径１４５ミクロンの砂９６部、メジアン
径１１ミクロンの粉砕砂２３部、次微子粒度の二酸化チ
タン６部。

２本ロールミル上での処理は冷間で行なった。シートを
２本田−ルミルからとシ出した後、メジアン径１７５０
ミクロンのガラス球６１．４部をシート中に捏和しそし
てシートを８闘の厚みにプレスした。

注ｌ　ゴーセノールＧ）（１７８８部及びポリビオール
ＶＯ５／４０　１，５部。

第１０表 注８．水中に１日間浸漬後。

実施例３２〜５８ 実施例１の方法を７例の別の実施例中で第１１表に示す
ごとき成分をそこに示した容量部で含有してなる組成物
を使用して反復した。

第１２表にはこれらの組成物から製造された生成物の性
質及び組成物中の微粒状物質の種類の変動が生成物の性
質に及ばず影響を示す。

第１１表 注１．　実施例１に使用したごとき粉砕砂。

注２．　メジアン径８８ミクロンの１５０グリッドアル
ミナ９６部、メジアン径１２ミクロンの３Ｆグリッドア
ルミナ２６部１次微子粒度の二酸化チタン６部。

注３．１５０グリッドの炭化珪素９６部、３Ｆグリツド
の炭化珪素６２部。

注４．　メジアン径６０ミクロンの炭酸カルシウム９６
部、メジアン径５ミクロンの炭酸カルシウム２３部、次
微子粒度の二酸化チタン６部。

注５．　メジアン径１８０ミクロンのポリ塩化ビニル１
２８部。

注＆　メジアン径１５０ミクロンの鉄粉１２８部。

注Ｚ　メジアン径６０ミクロンの珪酸質微小球〔等級２
００／７．　フィライト（２ンコーン）リミテッド（Ｆ
ｉｌｌｉｔｅ　（Ｒｕｎｃｏｒｎ）　Ｌｔｄ、）製〕１
２８部。

注８．実施例１で使用したごときゴーセノールＨ１７Ｓ
６ 注９　実施例２〜７で使用したごときゴーセノールＧＨ
１７８２２部及びポリビオール ＶＯ！ｌ／１４０　４部。

注１０．ヒドロキシ塩化アルミニウム（水中の２５容量
チ溶液として使用）。

注目、　ｌｉ　りｏム酸アンモニウム。

注１２．最終加熱は実施例１１／ｃおけるごときｉａ。

℃でなく、２１０℃で行なった。

第１２表 注１３．水中に１日間浸漬後。

実施例５９〜４５ 実施例１の方法を７例の別の実施例においてそれぞれ微
粒状物質としてメジアン径５５ミクロンの粉砕砂９６部
、メジアン径６ミクロンの粉砕砂２３部及び次微子粒度
の二酸化チタン６部を、水溶性有機重合体状物質として
ゴーセノールＧＨ１７８２２部及びポリビ、ｔ−，＃Ｖ
Ｏ５／１４０　４部（実施例２〜７に使用したごとく）
をそして各実施例において異なる不溶化添加剤を含有し
てなる組成物を使用して反復した。

第１６表には使用した不溶化添加剤の種類及び組成物の
各成分の容量部を示す。

第１４表にはこれらの組成物から製造された製品の性質
及び不溶化添加剤の種類の変動が製品の性質に及ぼす影
響を示す。

第１５表 注１．　ヒドロオキシ塩化アルミニウム（水中の２５容
量チ溶液として使用）。

注２．　重クロム酸アンモニウム（ＮＨ４）２　Ｃｒ　
２０７゜注６．　ヒドロオキシ硝酸クロムＣｒ　（０Ｈ
）ｔ　Ｎｏ　ｓ　（水溶液として使用）。

注４．　　ヒドロオキシ塩化ジルコニウムｚｒ（ｏＨ）
ｔｃｌｔ（水溶液として使用）。

注５．　　ヒドロオキシ酢酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ２
）ＡＣ２（水溶液として使用）。

注＆　硝酸アルミニウム　ＡＪ　（ＮＯｓ　）ｓ。

注Ｚ　ヒドロオキシ硝酸アルミニウム Ａｌｌ　（ＯＨ）ａＮＯｓ　。

注８．最終加熱温度２１０℃。

注９　最終加熱温度１５０℃。

不溶化添加剤の容量割合は無水状態における添加剤につ
いてのものである。

実施例ろ９．４０及び４５の製品はそれぞれ２６℃で６
．８　ｘ　１０”、１．８　Ｘ　１０−１４及び２，５
ｘ　１Ｏ−１４ｏ　ｈｍ−’　Ｃｌｌ　−’　　の導電
率を有していた。このことはこれらの製品が良好な電気
絶縁体であることを示している。

第１４表 注１０．水中に１日間浸漬後。

注目、水中に７日間浸漬後。

実施例４６〜４９ ４つの別個の実施例ＪＫをいて、押出し排出部（Ｂａｋ
ｅｒ　Ｐｅｒｋｉｎｓ　ＭＢ　０８　）と還流コンデン
サーに接続した真空密封キャビティと加熱油を循環させ
るジャケットとを備えた２羽根型のミキサーで以下の成
分の組成物を混合する。

各実施例忙おいて、ドウが形成されドウ上の水の蒸気圧
が１気圧に達し還流が生起するまで組成物の鎖成分を混
合し且つ加熱する。この要領で気泡をドウから除去する
。次いで押出機のダイを通して前記組成物を押出して直
径１３關の棒を形成する。各実施例において棒の一部分
を熱間加圧してシート形にし、乾燥させ１８０”０に１
時間加熱してシート生成物を形成する。該シートの曲げ
強さ及び曲げ弾性率を測定する。各実施例において棒の
一部分を冷却し、ダウ状の棒の曲げ弾性率を測定する。

以下の表１５は組成物の鎖成分及び鎖成分の容量部を示
す。

以下の表１６は前記組成物から製造した生成物の緒特性
を示す。

第１５表 １、５３μのメジアン径の粉砕砂７６８部、６μのメジ
・アン径の粉砕砂１８４部及び１μ以下の二酸化チタン
４８部。

２、実施例２〜７で用いた如きゴーセノール（Ｇｏｈｓ
ｅｎｏｌ）ＧＨ１７８１７６部及びポリビオール（Ｐｏ
ｌｙｕｉａｌ）ＶＯ５／１４０３２部。

６、　ゴーセ／−ルＧＨ１７８０ ４、アルミニウムヒドロキシクロ２イド（２５容量チの
水溶液として用いた）。

５、　ゴーセ／−ルＮＨ１８Ｓ（９９％加水分解した、
重合度１８００　）。

第１６表 ６、　水に１日間浸漬した後の特性。

温水には可溶性であるが冷水中ではゲルを形成する９９
％加水分解ポリ（ビニルアセテート）を用い且つまたレ
ゾルシノールを用いると高い曲げ弾性率の剛質ドウを製
造するのに役立つ。

実施例５０〜５４ ５つの別個の実施例において実施例１の方法を反復する
が、但し実施例２〜８の微粒状物質を用い、有機重合体
状物質はゴーセノールＣ５００（加水分解したポリ（ビ
ニルアセテート）、加水分鮮度９６％、重合度１７００
）であシ、ジクロム酸アンモニウムをアルミニウムヒド
ロキシクロライドの水溶液の代シに用い、加熱の最終温
度は２１０℃とする。

以下の表１７は組成物の鎖成分及び成分の容量部を示し
、表１８は該組成物から製造した生成物の緒特性を示す
。

第１７表 第１８表 １、　水に１日間浸漬した後の特性。

２、水に７日間浸漬した後の特性。

４つの別個の実施例において、実施例４６〜４９の方法
に従って組成物を２羽根型ミキサーで混合する。

実施例５５及び５６では実施例４６及び４９の還流、押
出、加圧及び加熱法に従う。実施例５７では、押出機中
のドウを６０℃に放冷させてから押出す以外は実施例４
６〜４９の還流、押出、加圧及び加熱法に従う。実施例
５８では２０℃に冷却後にドウをミキサーから取出し、
ドウをシートに加圧し、乾燥させ１８０℃に１時間加熱
する。

以下の表１９は組成物の鎖成分及び該成分の容量部を示
し、表２０は該組成物から製造した生成物の諸物件を示
す。

第１９表 １、　実施例４６〜４９で用いた如き粉砕砂及び二酸化
チタン。

２、実施例２〜７で用いた如きゴーセノールＧＨ１７８
１７６部及びボリビ、ｄ−−ルＶＯ５／１４０５２部。

５、　ゴーセノールＣＩＨ１７８ ４、アルミニウムヒ、ドロキシクロライド（２５容ｉ％
水溶液として用いた）。

５、実施例４７〜４９で用いた如きゴーセノールＨ１８
８０ 第２０表 ６、　水に１日間浸漬した後の特性。

Ｚ　水に７日間浸漬した後の特性。

実施例５９ ２２部の加水分解したポリ（ビニルアセテート）（ゴー
セノールＮＬＯ５、加水分鮮度９９喝、重合度５００）
を２５０部の冷水中に攪拌させ、次いで連続攪拌しなが
ら９０℃に加熱する。

この溶液に、レゾルシノール４部、水３０部と実施例１
で用いた如きアルミニウムヒドロキシクロライド１０部
とを含有する溶液、５３μのメジアン径の粉砕砂（ＨＰ
Ｆ５）９６部、３μのメジアン径の粉砕砂（Ｍ２Ｏ３）
２３部及び１μ以下の二酸化チタン（Ｒ−Ｃ几）６部を
添加する。組成物が４２．５３量係の水を含有する粘稠
な液体となるまで攪拌及び加熱を持続する。

この液体を平坦な底を有する皿にそそぎ、放冷させる。

これは該組成物を硬化させ、次いで該組成物を皿から取
出し、徐々に乾燥させ、帯片に切断し、１８０℃に１時
間加熱することにより硬化させる。乾燥時に生成物は２
７．５　ＭＰａの曲げ強さと６．４０Ｐａの曲げ弾性率
とを有した。

高温時に液体組成物は塗装又は浸漬によシ種々の表面に
施用するのに適当である。

実施例６０ 本発明の組成物の成形適性を証明するために、実施例１
に記載の如く製造した組成物の６つの別個の試料であっ
て各々厚さ５．４５ｍ１ｎ、直径１２朋の円板の形の試
料をポリエステルフィルムの封筒中に密封する。各々の
試料をプレス定盤同志の間で加圧し、該定盤は５００ニ
ユートンの力が印加されるまで１朋／分の速度で圧締さ
れる。プレス定盤及び試料はそれぞれ２０℃、６０°Ｃ
２７０℃。

８０℃及び１００℃の温度に加熱する。

次いで圧力を開放し、円板の直径を測定することによシ
試料を検査する。円板の直径増大の程度はあるとすれば
特定温度での該組成物の成形適性の目安を与える。

見出される円板直径の増大はそれぞれＱ　ｍｍ　。

Ｏ朋、３．５關、５闘、６朋及び９闘であり、これは温
度の上昇と共に成形適性が増大することを示している。

実施例６１及び６２ これらの実施例では、微粒状物質として５６μメジアン
径の粉砕砂（ＨＰＦ５）７５部及び３μメジアン径の粉
砕砂（Ｍ５００’）２５部と、不溶化用添加物としてブ
チルアルデヒド１３．７部及びグリオキサール（４０重
量％の水溶液として用いた）６．１部と、塩酸（６３容
量チの水溶液として用いた）０．５部と、有機重合体状
物質としてゴーセノールＧＨ１７８即ち加水分解したポ
リ（ビニルアセテート）１９部と全部で３７．２部の水
とから組成物を製造する。

実施例６１では微粒状物質はカップリング剤としてのγ
−グリシドキシゾロピルトリメトキシシラン０．８部で
被覆されておシ、然るに実施例６２では微粒状物質は未
被櫟である。

両方の組成物は先ず６１．３部の水と塩酸溶液と０．５
２部のグリオキサール溶液とを混合することにより加工
する。この混合物を微粒状物質と共に激しく攪拌し、２
０分間反応させる。次いで重合体状物質を混入し、続い
てブチルアルデヒド及びグリオキサールの残部を混入す
る。得られる脆弱物を次いで水冷ローラー上で二本ロー
ル機によシ分出しし、得られるシートをポリエステルフ
ィルムの２本のシートの間に配置し、該シートの両面は
離型剤で被覆されており、６０°Ｃの温度で１６時間水
圧プレスで加圧する。次いでプレス定盤に冷水を流すこ
とによシ定盤を冷却し、前記シートをプレスから取出し
、ポリエステルのシートを除去する。前記シートの硬化
は、該シートを２枚の平坦な木材片の間に配置し、２０
″Ｃで２日：間装置させ、８０″Ｏに１日間加熱し次い
で木材片の間から該シートを取出し、８０°Ｃで７日間
乾燥させることによシ完了させる。

１、　水に１日間浸漬した後の特性。

２、水に７日間浸漬した後の特性。

実施例６６及び６４ 第一の実験（実施例６３）では実施例１７に記載の如き
組成物を厚さ２闘のシートに形成し、実施例１に記載し
た方法に従って乾燥且つ加熱して生成物を製造する。

第二の実験（実施例６４）では実施例１７に記載の如き
組成物を厚さ２　ｍ１１のシート６枚に形成し、ナイロ
ン繊維マット（Ｋ　１９　Ｆｏｔｈｅｒｇｌｌｌ　＆　
Ｈａｒｖｅｙ社、１２７０デシテツクス）をシートの６
対の間に挿入する。得られる複合材を約５關の厚さに加
圧し、実施例１に記載した方法に従って乾燥且つ加熱す
る。得られる製品はＺ９容量係のナイロンを含有する。

製品の緒特性を表２２に示す。

第２２表 有機重合体状物と不溶化添加剤との反応生成物第２４表 １、　水に１日間浸漬後。

実施例６日 １２個の実験において、６部１部の微粒状物質、７部の
有機重合体状物質および３０部の水からなる組成物を羽
根付ミキサー中で混合し、二本ロールミル上でシートを
形成させ、かく成形された組成物を前記した毛管レオメ
ータ−を通して押出した。剪断応力に対する剪断速度の
変化の影響を調べ、その結果を第２５表に示す。

に対する水の影響を示すために、６４．５部のゴーセノ
ールＧＨ１７Ｓを７００部の冷水中で攪拌して混合しつ
いで混合物を加熱攪拌して重合体を溶解させた。８７．
９部の水中の２９３部のアルミニウムヒドロオキシクロ
ライドを添加した後、混合物を８０°Ｃの送風加熱炉中
に６日間放置した。この期間中、溶液中の空気の泡が表
面に上昇し、若干の水が蒸発した。濃縮された、泡を含
まない溶液を平底皿に移し、乾燥剤を含有するキャビネ
ット中に２週間放置することによシ乾燥させた。強靭で
かつ可撓性のシートが得られ、これを切断してストリッ
プとしついで８０℃で乾燥した。幾つかのストリップは
１５０℃で１時間加熱することにより、また幾つかのス
トリップは１８０℃で加熱することにより硬化させた。

ストリップを秤量しついで相対湿度１００％の雰囲気中
に４日間放置ししかる後、水に浸漬した。水を吸収した
結果化ずるこれらのストリップの重量の増加率を第２６
表に示す。

第２６表 実施例５５で述べたごとき組成物を直径１６關の棒の形
に押出した。

この棒の一部を熱プレスして厚さ２；　５　ｔｎｍのシ
ートを作成し、このシートを乾燥しついで１８０°Ｃで
１時間加熱した（実施例６６）９、 実施例６７においては一上記の棒を作成した後、６０日
間室温で放置したついでプレスしたこと以外、上記と同
一の方法を繰返した。

得られた製品の性質を第２４表に示す。

１２０°Ｃで押出。

２．５５°Ｃで押出。

ろ、　８５℃で混練、８０°Ｃで押出。

４、８０°Ｃで押出。

５、　篩分けして１００ミクロンより大きい粒子を除去
したメジアン径５６ミクロンの粉砕砂（ＢＩＳＨＰＦ５
）。

６．５で述べたごとき粉砕砂４Ｚ２５部およびメジアン
径６ミクロンの粉砕砂（ＢＩＳＭ５００）１５．７５部
。

Ｚ　篩分けして１００ミクロンよシ大きい粒子を除去し
た、メジアン径８８ミクロンの粒子４２部およびメジア
ン径４．５ミクロンの粒子２１部。

実験Ａ、Ｃ，ＤおよびＦ−Ｈの組成物は前記毛管レオメ
ータ−試験の基準を満足させるのに対し、実験Ｂ、Ｅお
よび工〜Ｌの組成物はこの基準を満足させなかった。こ
れらの実験は有機重合体状物質の種類の選択および更に
、この重合体状物質が加水分解ポリ酢酸ビニルであると
きにはその加水分解塵の選択は臨界的であることを示し
ている。

実施例６９〜７４ この６個の実施例においては、微粒状物質の組成物を羽
根付ミキサー中で有機重合体状物および水と混合し、６
０°Ｃの二本ロールミル上でシートに成形しついで２０
°Ｃで１日、そして８０°Ｃで５日間放置した。

第２６表に組成物の容量割合を、第２７表にこの組成物
から製造した製品の性質を示す。

第２６表 １、　メジアン径５６ミクロンの粉砕砂（ＢＩＳＨＰＦ
５）９／）部、メジアン径３ミクロンの粉砕砂（ＢＩＳ
Ｍ５００）２３部およびザブーミクロンの二酸化チタン
（、Ｒ−Ｃ几２） ２．　ゴーセノールＧＨ１７Ｓ ３、　ポリアクリルアミド、シアナヤ （Ｃｙａｎａｍｅｒ　）　Ｐ　−２５０４、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、セラコール（Ｃｅ１ａｃｏ
ｌ　）　ＨＰＭ　５０００　Ｆ５、　ポリエチレンオキ
シド、ポリオツクス（Ｐｏ１ｙｏｘ　）　ＷＳＲＮ７５
０ ６　ロール上で２０℃で混線 Ｚ　メジアン径８８ミクロンのアルミナ１０２部および
メジアン径１２ミクロンのアルミナ６４部 ８、　ポリアクリル酸、ベルシコール （Ｖｅｒｓｉｃｏｌ　）　Ｓ　１１ 第２７表 微粒状物質と有機重合体状物質との組合せを含有する、
かつ毛管レオメータ−試験において試験基準を満足させ
る組成物から製造したこれらの製品は、上記試験の基準
を満足させない微粒状物質および有機重合体状物質から
製造した製品よシすぐれた性質を有することが認められ
る。

この優秀性を示すために、例示した組成物中には有機重
合体状物質を不溶化することのできる添加剤を含有させ
なかった。

実施例７５〜７７ 本発明の組成物から製造した製品の性質に対する、孔の
大きさの分布の影響をこれらの実施例に示す。実施例７
５は実施例５５と同一であシ、実施例７６は混合操作中
に組成物中に空気を連行させたこと以外、実施例５５の
方法と同一であり、そして実施例７７はＩ　ＭＰａだけ
の圧力８０℃で加えそしてこの温度で圧力を解放したこ
と以外、実施例１７の方法と同一である。製品の性質お
よび孔の大きさの分布を第２８表に示す。

第２８表 実施例７８ ８８ミクロンのメジアン径のアルミナ１０２部、１２ミ
クロンのメジアン径のアルミナ６４部、２６部のポリア
クリル酸、４．６６部のアンモニウムジクロメートおよ
び６６．１部の水からなる組成物を使用して、実施例７
６を繰返した。ポリアクリル酸とアルミナの組合せは毛
管レオメータ−試験の基準を満足させる有機重合体状物
質と微粒状物質との組合せである（第２５表、実験Ｈ参
照）。

上記の組成物から製造した製品は５４　ＭＩ’ａの曲げ
強さと４４０Ｐａの曲げ弾性率を有していた。

実施例７９ ３２．６部の水と４．６６部のアンモニウムジクロメー
トとを含有する組成物を実施例３５のアルミニウムヒド
ロキシクロライドの代りに使用したことを除いて、実施
例６５の方法を繰返した。

得られた製品は乾燥時には５１　ＭＰａ　、水に１日間
浸漬した後においては５７　ＭＰａの曲げ強さを有して
おり、また、乾燥時には３２０Ｐａ　、水に１日間浸漬
した後には３００Ｐａの曲げ弾性率を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の成形用組成物の成形によっ
て製造された製品を１部２時間１５０℃〜２１０℃の温
度に加熱した場合の曲げ強さ及び曲げ弾性率の変化を示
すグラフであり、第３図及び第４図は同じ組成物の成形
によって得られた製品を６時間１５０”０〜１９０℃の
温度に加熱した場合の曲げ強さ及び曲げ弾性率の変化を
示すグラフである。 図面の浄書（内容に変更なし） 〜、ｌ 温度（℃） 温度（℃） 〜・３ 温度（℃） 温度（℃） 手続補正書（方式） 昭和５８年７月６日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許願　第１０１８３８号２、発明の名称 成形用組成物、成形品の製造方法および成形品３、補正
をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　称　　インペリアル・ケミカル・インダストリーズ
・ピーエルシー４、代理人 図　　　　　面 ４７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）水に不溶性でかつ水と実質的に非反応性の
   微粒状物質の少なくとも１ｍと、（υ水溶性または水分
   散性有機重合体状物質の少なくとも１種と。 （Ｃ）水との均質な混合物からなる成形用組成物におる
   添加剤を更に含有すること、および上記成分（ａ）。 （ｂ）および（ｃ）が組成物中に、該組成物の容量に基
   づいて、それぞれ、４０〜９０容量チ、２〜２５容量チ
   および６０容量−以下の割合で存在すること′ｆ：４？
   徴とする成形用組成物。 Ｚ組成物が６０容量％までの割合の水を含有する。＊許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、組成物が５〜２０容ｉｌｌの水を特徴する特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ４．６３容量−の微粒状物質と７容量饅の水溶性または
   水分散性重合体状物質と３０容量−の水とからなる試験
   用組成物を最高５００気圧までの押出圧力で七毛管レオ
   ーメーター中に押出しかつその際、試験用組成物の剪断
   速度’ｉ、０．１〜５１秒の剪断速度の範囲内で１０倍
   に増大させた場合に。 上記試験用組成物の剪断応力が少なくとも２５％増大す
   る。特許請求の範囲第１項〜第６項・のいずれかに記載
   の組成物。 ５、試験用組成物の剪断速度を１０倍に増大させた場合
   に、該組成物の剪断応力が少なくとも７５チ増大する、
   特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ＆微粒状物質のメジアン粒径が０．６ミクロンよシ大き
   い特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の組
   成物。 Ｚ微粒状物質のメジアン粒径が６ミクロンより大きい特
   許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８、組成物が複数の粒径を有する。微粒状物質を特徴す
   る特許請求の範囲第１ｆＪ４〜第７項のいずれかに記載
   の組成物。 ２微粒状物質が無機物質からなる、特許請求の範ｖＪＪ
   第１項〜第８項のいずれかに記載の組成物。 １０、微粒状物質が無機酸化物からなる。特許請求の範
   囲第９項記載の組成物。 １１、無機酸化物が酸化アルミニウムおよびシリカから
   選ばれる。特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２、組成物が６０〜９ｏ容量−の割合の微粒状物質を
   含有する特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに
   記載の組成物。 １３、組成物が７〜２ｏ容量俤の割合の有機重合体状物
   質を特徴する特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれ
   かに記載の組成物。 １４、有機重合体状物質が加水分解された。ビニルエス
   テルの重合体または共重合体からなる。特許請求の範囲
   第１項〜第１６項のいずれかに記載の組成物。 １５、有機重合体状物質が加水分解されたポリ（酢酸ビ
   ニル）からなる、特許請求の範囲第１４項記載の組成物
   。 １６、加水分解されたポリ（酢酸ビニル）の加水分鮮度
   が５０〜９７％である。特許請求の範囲第１５項記載の
   組成物。 １Ｚ　有機重合体状物質と反応して該物質を水に対して
   不溶化することのできる添加剤を、有機重合体状物質の
   容量に基づいて５〜１００％存在させる特許請求の範囲
   第１項〜第１６項のいずれかに記載の組成物。 １８、有機重合体状物質と反応して該物質を水に対して
   不溶化することのできる添加剤が、アルミニウム舎ヒド
   ロオキシクロライドおよびアンモニウムジクロメート、
   および、アルミニウムヒドロオキシナイトレートから選
   ばれる。特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに
   記載の組成物。 １２組成物が有機重合体状物質と微粒状物質の表面との
   間でカップリングを行うことのできる添加剤を特徴する
   特許請求の範囲第１項〜第１８項のいずれかに記載の組
   成物。 ２０、有機重合体状物質を不溶化することのできる添加
   剤が、有機重合体状物質と微粒状物質との間でカップリ
   ングすることのできる添加剤と同一である。特許請求の
   範囲第１９項記載の組成物。 ２、特許請求の範囲第１項〜第２０項のいずれかに記載
   の成形用組成物を成形し、該組成物中の添加剤と該組成
   物中の有機重合体状物質とを反応させて、該有機重合体
   状物質を水に対して不溶化しついで上記組成物から水を
   除去することを特徴とする、成形品の製造方法。 ２２、組成物を加圧力下で成形する、特許請求の範囲第
   ２１項記載の方法。 ２３、組成物を圧縮成形、カレンダー加工または押出に
   より成形する、特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、有機重合体状物質と、該物質と反応性の添加剤と
   の反応を１００℃を越える温度で行う、特許請求の範囲
   第２１項記載の方法。 ２５、成形用組成物の成分を高剪断条件下で混合する。 特許請求の範囲第２１項〜第２４項のいずれかに記載の
   方法。 ２、特許請求の範囲第１項〜第２０項のいずれかに記載
   の成形用組成物を成形し、該組成物中の添加剤と該組成
   物中の有機重合体状物質とを反応させて、核有機重合体
   状物質を水に対して不溶化しついで上記組成物から水を
   除去することにより製造されたことを特徴とする。成形
   品。 ２１製品の全容積の２％以上が１００　ミクロンを越え
   る最大寸法を有する孔からなる。特許請求の範囲第２６
   項記載の成形品。 ２８、　ｌ！！品の全容積の２％以上が１５ミクロンを
   越える最大寸法を有する孔からなる。＃詐請求の範囲第
   ２７項記載の成形品。 ２９　製品の全多孔度（ｐｏｒｏａｉ　ｔｙ）が２０％
   を越えない、特許請求の範囲第２６項〜第２８項のいず
   れかに記載の成形品。