JPS5946131A - 二酸化炭素および水素の生成を伴う一酸化炭素と蒸気との反応法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高められた温度下で二酸化炭素および水素の生
成を伴う一酸化炭素と蒸気との反応法およびその目的の
ための酸化鉄を含有する触媒の用途に関する。

上記方法はシフト反応として知られており、大型の工業
的規模で実施されている。かかる方法は石炭のガス化お
よびメタノールやアンモニアの製造においてとくに重要
である。かかる反応に関する技術の有様が、なかんづく
、ＯＡＴＡＴＩｉ■，Ｓｏ工．ＫＮＧ．，２１ｆ２１，
２７５〜３１８（１９８０ノの抜粋に書かれている。反
応は触婢の存在下に行なわれる。

触媒は本質的に３種のタイプがある。その１つのタイプ
は鉄をベースとしたものである。それらはいわゆる高温
シフト触媒であり、そのためには約３２０〜４５０℃の
反応温度が要求される。

かかる触媒は反応ガス混合物中の小量のイオウの存在は
気にならない。しかしながらイオウ含有量は約５０ｐｐ
ｍを越えるべきではない。

反応のための今ひとつの触媒のタイプは銅をベースとし
たものである。それらはいわゆる低温シフト触媒であり
、ガス混合物中のイオウ不純物に非常に鋭敏である。か
かる触媒はイオウ化合物によって非可逆的に被毒される
。さらに不利な点として、それらは比較的低温度におい
てのみ安定であるという事実である。約２６０℃を紹え
る温度で焼結し、その活性を失う。しかしながら反応速
度は温度上昇とともに増加するので、シフト反応のため
に高温が要求される。

さらに多くのばあい低いプロセス温度は過剰の蒸気の添
加によってのみ維持され、そのことは明らかに不利であ
る。

第３のタイプはコバルトおよびモリブデンをべ−スとす
る触媒である。それらはイオウ化合物にはほとんど無感
覚である。前述の参考文献２８０ページによれば臨界イ
オウ含有量は約２０００ｐｐｍ未満である。前記触媒は
比較的低温度においても有効であるがいくつかの欠点を
有している。入手が限られるため高価である。シフト反
応における選択性はあまり良くない。ときとして望まれ
ないメタン化反応の触媒となる。結果として温度を許容
しうる範囲内に保つようにリアクターフイードに過剰の
蒸気を用いる必要がある。さらにある量の硫化水素がフ
イードガス混合物中に存在すべきである。なぜならば、
さもなければかなりの程度までメタン化反応の触媒とし
て働くからである。

本発明はシフト方法の改善、とくにイオウに対して鋭敏
でなくシフト反応において良選択性を有し、なおそのう
えあるばあいには低い入口温度（反応器の入口における
温度を意味する）の使用を可能にするような触媒の存在
下で実施するようにシフト方法を改善する問題に基づい
ている。さらに触媒は容易に入手でき高価であってはな
らない。

驚くべきことに上記目的が、のちに定義されるようにキ
ャリア上に微粉末状の酸化鉄として存在するような活性
な鉄成分を含有するという事実によつて本質的に特徴付
けられる触媒を用いて反応を遂行することにより果され
ることが見出された。

したがつて本発明の主旨は、酸化鉄を含有する触媒の存
在下、高められた温度において（ａ）前記酸化鉄が１０
ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する付活性な熱安定性キャ
リア上に設置されていること、 （ｂ）前記酸化鉄が前記キャリア上に前記酸化鉄の鉄元
素として前記キャリア重量に関し計算され少なくとも５
重量％量存在すること、および （ｃ）前記キャリア上に存在する酸化鉄の少なくとも２
０重量％が粒径４０ｎｍ以下の徴粉束状のものであるこ
と を特徴とする二酸化炭素および水素の生成を伴う一酸化
炭素と蒸気との反応法にある。

純粋な酸化鉄はＣＯシフト変換反応の触媒となることが
文献から知られている。しかしながらその事実は酸化鉄
をシフト触媒として適正化するものではない。酸化鉄を
２５０〜３００℃を超える温度で還元的雰囲気下におく
と、金属鉄に還元され（工ｎｔ，Ｊ，Ｈｙづｒ０ｇ０ｎ
Ｒｎｅｒｐｙ７ｆｌＺＴ）．９５１〜９５５（１９８２
ノノついで炭素が生成し金属の焼結が起こる。そのよう
な還元を避けるために酸化鉄タイプの触媒は常に酸化ク
ロムを含有する。一方Ｆｅ−＊Ｆｅによる酸化鉄の還元
性は前述の参考文献、２８９ページ、セクションＣ月と
０．Ｒ，ＡＩＩＮ（１，Ｓ０．Ｐｑｒｉｎ、２８７、シ
リーズ０，５５７〜５５９ページ、とりわけ５５８ペー
ジ、第１図（１９７８）とにＣＯシフト変換機構におい
て必要なステップであると記載されている。したがって
酸化鉄をベースとした良シフト触媒として要求されるこ
とは、適切な温度範囲にわたって容易にＦθ（Ｗ０状態
からＦＡ（Ｉｌ＋へ還元されることであるがＦｅｔ０＋
ｆで還元されてはならない。

驚くべきことにかかる状態が本発明における触媒によっ
て果されることが見出された。

本発明における触媒においてより有用な性質は触媒にイ
オウが負荷されてもそのＣＯシフト変換反応に対する活
性が変化しにくいという事実にある。

したがつてシフト反応は本発明において定義される触媒
を使用するとき、高選択性をもつて比較的低い入口温度
において実施され、かかる触媒はフイードガス混合物中
のイオウ化合物に対して鋭敏でない。一方前記触媒はイ
オウ化合物、とりわけＨ２Ｓ、ＣＯＳおよびＯＳなど、
ガスからフイードガスにおいてしばしば存在する不純物
の除去にさえ適正である。したがつて本発明の方法は平
均イオウ含有量が約１００ｐｐｍ以下、好ましくは約８
０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下である
ようなフイードガス混合物と、とりわけ有利な様式で実
施しうる。イオウ化合物の含有量はフィードガスの容積
に基準をおく。

本発明の実施態様によれば触媒がイオウに鋭敏でないの
で、イオウ含有量が短時間かなり高くなつてもよい。短
時間であれば、たとえば１０００ｐｐｍ、さらに２００
０ｐｐｍを越えてもよい。その下限重要でないが、多く
のばあい技術的フイードガスは０．１ｐｐｍまたは１０
ｐｐｍ以上のイオウ化合物の含有量を有する。

フィードガス混合物中に含まれるイオウ化合物は触媒に
よつて完全にまたは少なくともかなりの程度まで吸着さ
れる。必要ならば２つまたはそれ以上の反応器が連続し
て使用される。一般にシフト反応のためには比較的小さ
い空間容積の反応器が使用されるため（経済的理由によ
る）、そのような反応器における触媒量は必然的にまた
定量的に制限される。非常に高いイオウ含有量を有する
フイードガス混合物がシフト反応に使用されると、比佼
的短時間ののうちに触媒にイオウ化合物が負荷されるこ
とになる。そのようなばあいは頻繁に再生することを回
避するため１こより大きい反応器、したがつてより多い
触媒量を採用しなければならない。

本発明の方法の別の実施態様によれば、フイードガス混
合物中に平均約１００ｐｐｍまたはそれ以上のイオウ化
合物を含有するフイードガス混合物とともにシフト反応
がまた実施されうる。

イオウ化合物の量は約２００ｐｐｍを越えることができ
る。適正にはその上限は約６容量％、好ましくは約４容
量％である。そのようなばあいすでに説明したごとくか
なりの量のイオウ化合物が触媒によって連結されるため
、触媒量および触媒を含有する反応器は触媒が再生され
なければならない前に充分長時間の連続操作が実施され
うるようなサイズに設定されるべきである。

したがつて本発明によれば従来技術で一般に必要とされ
る特別の脱硫反応をまだ夢けていないガスをシフト反応
に用いることができる。

本発明の好ましい実施態様は、酸化ガスで再生される少
なくとも１つの反応器と、そのあいだ操作中の別の少な
くとも１つの反応器との少なくとも２つの反応器を平行
して使用することにより、フイードガスのＣＯシフト変
換が同時に進行するあいだ、イオウ化合物が反応マス中
で吸着によりフイードガスから連続的に除去されること
により特徴づけられる。

本発明にしたがつてシフト反応に用いられる触媒の再生
が必要ならば、一般に５容量％以下の酸化剤を含有する
ガス流が効果的である。多くのばあい入手しやすいとい
う点で酸化剤としては酸素が用いられる。しかしながら
二酸化イオウおよび酸化チッ素もまた採用されうる。二
酸化イオウはとりわけ他の理由で入手されたときに好ま
しい。再生用ガス中の酸化剤の含有量の下限はとくに限
定されていない。しかしながら経済的に許容しうる時間
内で再生が遂げられるのに充分大きくなければならない
。かかる観点から酸化剤の下限は約０．１容量％、好ま
しくは０．５容量％、さらに好ましくは１容量％である
。上限はおよそ６容量％、好ましくは４容量％、さらに
好ましくは２容量％である。酸化剤の含有沿は、たとえ
ば温度および速度など再生プロセスをコントロールする
ために用いられる。

一般にイオウ元素が再生のあいだえられる。かかる反応
は室温、すなわち約２０℃から約８００℃までの温度で
起る。もし最初に酸化が約２００℃未満の温度で起れば
、イオウはガス流によつてわずかな比率でのみ運び去ら
れる。したがつて約２００℃を越える高温にまで、たと
えばチツ素または二酸化炭素のような不活性ガスによつ
て触媒マスを加熱してイオウを駆逐する必要がある。つ
いでイオウ蒸気は不活性ガスから凝縮される。もし約２
００℃を紹える温度において酸化が起これば生成したイ
オウ元素はガス流とともに触媒マスから運び去られる。

確実にされるべきは再生に用いられる酸化温度およびガ
ス流中の酸化剤の量が、二酸化イオウへのさらなる酸化
が避けられるような方法でたがいに調節されることであ
る。したがつてもし触媒マスの温度が約４００℃を超え
たとき、とりわけ再生ステップの終点において酸素含有
量（酸化剤として酸素が好ましい）が約０．５容量％未
満になることを確実にしなけれはならない。触媒マスの
温度が約２００℃であれば酸素含有量は、たとえは約１
容量％である。もしイオウのみを反応生成物としてえた
いならば、望まれない二酸化イオウへの酸化が回避され
ている再生ステップの終点における適正温度範囲および
酸素含有量を、わずかな実験によって確かめることが可
能である。

本発明によれば実質的に完全にイオウ化合物のない、た
とえば５ｐｐｍ未満または１ｐｐｍ未満である最終ガス
混合物、すなわち反応生成物をうることができる。２つ
またはそれ以上の反応器がシフト反応を行なうために連
続しで設置されてよい。

本発明によれば、大きい比表面積を有する限り多くの化
合物が不活性な熱安定性の触媒用キャリアとして採用さ
れうる。たとえば従来の酸化アルミニウム、二酸化ケイ
素、二酸化ケイ素／酸化アルミニウム、二酸化ケイ素／
酸化マグネシウム、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素
／二酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素／二
酸化ジルコニウム／二酸化チタン、結品性またはアモル
ファスケイ酸アルミニウムモレキュラーシーブおよび金
属リン酸塩などが使用しうる。

キャリア上に存在する酸化鉄の少なくとも２０重量％が
２０ｎｍ以下の粒径を有することが好ましい。適正には
少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量
％の〜酸化鉄がキャリア上に微粉末状で存在する。上記
の量はとりわけ１５ｎｍを下まわる粒径において存在す
るのが好ましく、さらには１０ｎｍを下まわる粒径にお
いて存在するのが好ましい。なぜなら吸着および再生の
進行がすみやかで完全になるからである。粒径の下限は
とくに重要ではないが、およそ１ｎｍ好ましくはおよそ
３ｎｍ付近である。酸化鉄の粒径がそれ以下であると酸
化物タイプのキャリアとともにリーチング反応のいき過
ぎが起こりうる。たとえば鉄ハイドロシリケイト（ｉｒ
ｏｎｂｙｄ．ｒｎｓｆ．１１ｏＰＬ七ｅ）が二酸化ケイ
素とともに、アルミン酸第１鉄が酸化アルミニウムとと
もに形成される。

一般に酸化物タイプのキャリアとともに形成する上記化
合物は酸化鉄と同様に硫化水素とは反応せず、それらの
生成は避りるべへである。したがって酸化鉄の粒径はキ
ャリアのタイプおよび作製手続きのタイプに依存し、約
１ｎｍを紹えるべきである。たとえば、第２鉄は第１鉄
より二酸化ケイ素と反応が遅いため（水）酸化第２鉄粒
子の粒径は小さくてよい。したがって粒径の下限は酸化
鉄／キャリアの組合わせの性質に依在し、容易に確かめ
られる。本発明に用いられる触媒はそれ自体知られてい
るが、今まで説明してきたようにシフト反応においては
不安定であるとされてきたので従来シフト反応には用い
られなかった。本発明に用いられる触媒は、たとえばつ
ぎのような方法によって作製されうる。

Ａ方法（活性物質の前駆体とキャリアとの共沈）一般に
キャリア物質および活性な酸化鉄が形成されると、高め
られた温度で分解すべき生成物かえられる。適正には活
性な全駆体の共沈がシュウ酸フたはギ酸マグネシウムを
伴ったシュウ酸塩またはギ酸塩の形で起こる。そのよう
なシュウ酸塩は５００℃未満の温度で分解し、キャリア
としての酸化マグネシウム上に微粉末の酸化鉄がえられ
る。かかる方法はＷ．ランゲンベツク、Ｈ．ドｌ／イー
１・−および１）．ネーリング１こよりプツールビツセ
ンシャフテン（Ｎｒｔｔｕｒ’ｐｒｌ．ｎｎｅｎＲＱ’
ｍｆｆ．＠ｎノ、１（１９５匂、３３２およびＷ．ラン
ゲンベツク、＋（．ドレイヤー、■１．ネーリンクおよ
ζ）：；ｒ．ベルターによりツ｝゜イ１・シュリフｌヒ
ューγノルＪｊτ，ツシエウンＦＪ゛ルゲマイネヘミー
、２８１（１９５５）、９０１に詳細に記載されている
。

ｎ方法 本方法は西独特許第１，７６７、２０２号明細書に記載
されている活性成分の全駆体がサスペンドしたキャリア
上に非常に微細な粉末状で沈着する方法である。すでに
説明したごとく、本方法では第２鉄の沈殿をうることは
困難であるかまたは不可能である。一方第１鉄の沈着で
はつぎのようにすれば本発明の方法に用いるのに優れた
触媒をうみ出すものである。すなわち、まず水素含有の
雰囲気下において６００〜７００℃の温度で金属鉄に還
元したのち、つづいて約５００℃で希釈された空気によ
り再酸化するものである。

Ｃ方法 本方法は酸化第２鉄触媒の製造法である。本方法におい
てはキャリアが存在するなか水酸イオンによつて鉄の塩
の溶液から鉄が析出し、負荷されたキャリアは乾燥され
、もし適正ならばついで暇焼されるが、キャリアのサス
ペンションのｐＨ値が第２鉄塩溶液を該サスペンション
に該サスペンジョンの表面下で激しく攪拌しつつ導入す
るあいだ、４と７との間に維持され、負荷されたキャリ
アが溶液から分離される。好ましくはサスペンジョンの
ｐＨ値は５．５と６．５との間に維持される。さらに好
ましくは、あるいは水和された酸化欽の析出に要求され
る水酸イオンがそれ自体知られている化学反応によって
サスペンジョン中に連続的に発生する。より好ましい実
施態様によれば本方法はサスペンジョンのｐＨ値を連続
的に側定し、かつ第２鉄塩溶液の供給およびもし適正な
らばアルカリ金属溶液の供給をレギュレーターおよび調
節装置によつてサスペンジョンのｐＨ値が所望の範囲内
に維持されるような方法でコントロールすることである
。本方法は西独公開特許公報第ろ１３１２５５叶に詳細
に記載されている。

本発明の方法はさらに比較的低い反応器の入口温度で操
作しうるという利点がある。周知のシフト反応用鉄含有
触媒ではすでに説明したごとく、約３２０〜４５０℃の
温度を必要とするのに対して本発明のが法では反応器の
発端における反応混合物の温度は約３００℃未満で充分
である。

反応が発熱的であるため反応器内の温度は反応器づたい
にだんだんと上昇することが知られている。しかしなが
ら低い入口温度のために全体としては退出温度を周知の
鉄触奴使用のときよりも低く維持することができる。こ
れは注目すべき利点である。なぜなら高温ではシフト反
応にとって不利な方向に平衡がシフトするからである。

したがって本発明によれはフイードガス混合物中により
少ない量の蒸気が必要となり、フィードガス混合物にお
ける蒸気の温度および圧力はより低くてよく、非常に経
済的である。

奸ましくは入口温度は約２７０℃未満、より好ましくは
約２５０℃未満である。工業的目的において満足な変換
を遂行するためには入口温度は１４０℃、好ましくは１
７０℃そしてより好ましくは２００℃を超えるべきであ
る。発熱反応のため温度は反応器中で入口温度を越えて
約５０〜２００℃まで上昇する。全ての条件を考慮した
うえで要求される温度は当該技術に熟練した者にとつて
周知である。かかる温度はフイードガス混合物の供給、
とりわけ蒸気含有量によつてコントロールしうる。

先行技術から知られるように、本発明におけるシフト反
応は常圧または約８０パールまでの高められた圧力下で
行なわれる。しかしながら先行技術によれば圧力はとく
に限定されない。高められた圧力を適用することの利点
は本質的に比較的小さい寸法の反応器が使用できること
である。

本発明において用いられる触媒は従来のコバルト／モリ
ブデン触媒を用いたばあいのようにメタン化反応を助長
するものではない。従来の触媒を使用するとメタン化反
応がとりわけ高圧下において助長され、メタン化反応の
発熱性のため温度上昇が起こる。それを避けるため追加
量の蒸気が反応器の所望の範囲内に温度を維持するよう
に供給されるべきである。すでに説明したように高温に
おいてはシフト反応の不利な方向に平衝が徐々にシフト
する。本発明の方法にはかかる欠点がない。

キヤリア上に微粉末状で存在する「酸化鉄」という用語
は、発明の意味においては、当該技術に熟練した。に知
られているように製造温度および蒸気の一方に依存して
生成する含水酸化物またはハイドロシリケイト（ｈｙｄ
ｒｏｎｉｌｉｃａｔｅ）を含めて考えられる。たとえば
鉄はＦ．ＯＯＨ，Ｆｅ３Ｏ４またはＦＯとして存在する
。吸着容量はとくに低い水分含有量によつて感じること
はない。

作成後、触媒は２００〜８００℃、好ましくは３００〜
５００℃の適正な温度で通常の方法により乾燥され、任
意に暇焼される。

本発明を以下の実施例によって説明するが、かかる実施
例のみに限定されるものではない。

参考例１ （Ａ方法による触媒の製造） ６０ｌの脱イオン水に０．６ｋｇのＭｇＣｌ２および０
．１４ｋｇのＦｅ，，ａｅ２を溶解した。別に０．５１
ｋｙの（Ｎ１｛４）２０２０４・Ｈ，Ｏを５０℃で３０
ｌの脱イオン水に溶解しておいた。シュウ酸アンモニウ
ム溶液を攪拌した塩化マグネシウムおよび塩化鉄の溶液
に加えた。えられた混合物を室温で４２時間攪拌した。

つづいて沈殿をろ取し冷水で洗浄した。

洗浄された淡黄色の物質を４０℃で４８時間、真空で乾
燥した。乾燥された物質を回転式暇焼オーブンに設置し
、４００℃の空気流で分解した。

分解後、えられた粉末をペレットにした。鉄の酸化マグ
ネシウムに対する比は１：４であった。

鉄含有量は２０重量％であった。

分解した物質のＸ線解析パターンは酸化マグネシウムに
おいては比較的シャープな回析ピークおよび酸化第２鉄
においては著しく広がつたバンドをそれぞれ示した。サ
ンプルをエタノール中で超音波により粉砕し、透過性電
子顕微鏡によってかかる分散物の炭素フイルムへの沈降
を調べたところ、粒子は約１０ｎｍの直径を有し、反応
器中に均一に分布していることがわかった。

参考例２ （Ｂ方法による触媒の製造） 西独特許第１，７６７，２０２号明細書の方法によって
第１鉄を用いて吸着マスを製造した。１．１ｋｇの鉄粉
（フエラムリダクタム（ｆｅｒｒｕｍｒｅｄｕｃｔｕｍ
））を２．４ｅの脱イオンされ酸素のない水に分敵した
。２．４ｌの濃塩酸（ＨＣｌ３８重量％）を加えた。

１２時間後、小量の金属鉄だけが第２鉄の生成を防ぐた
めに残された。

０．８ｋ，の尿素を８０１の水に溶解した。３８０ｍ”
／Ｆ／の比表面積を有する微粉末二酸化ケイ素（アエロ
ジル、登録商標）０，４Ｋｇを溶液にサスペンドさせた
。溶液をチツ素雰囲気下９０℃で３０分間加熱して溶解
している酸素を除去した。サスペンジョンのｐＨ値を塩
酸の添加により２．０に調節した。ついでサスペンジョ
ンをチッ素雰囲気下で２５℃に冷却し、０．４ｋｇの鉄
を含有する上気塩化第１鉄溶液１．８ｌを加えた。つい
で温度を９０℃に上昇した。サスベンジョンのｐＨ値は
３０分内に５．８に上昇した。ついで５．３に落ち、そ
のレベルで２４時間続いた。ついで７まで増加した。負
荷されたキャリアの色は白であった。第１鉄はキャリア
上に完全に沈着した。

第１鉄は負荷されたキャリアをろ取するあいた酸化され
、該キャリアが青縁色に見える効果を有した。水洗いし
、１２０℃で２４時間乾燥した。

乾燥した物質は赤みがかった色を有していた。

鉄の二酸化ケイ素に対する比が１：１てあった。

鉄の含有量は５０重量％であった。

乾燥物質のＸ線回析パターンではわずかな広いバンドし
か望められなかったが、それらは酸化鉄のピークバンド
に相応するものではなかつた。超音波エネルギーによっ
て分散された物質の炭素フィルム上の電子顕微鏡による
調査で、非常に微細で薄いフレークが認められた。第１
鉄ハイドロシリケイトの曲がったフレークの厚さは約２
ｎｍであり、その横の寸法は約２０ｎｍであった。二酸
化ケイ素の比表面積は３８０ｍ”／ｇから５００ｍ／ｇ
で増加し、そこに第１鉄イオンが負荷されているのが見
出された。

マス中の鉄を４００℃の水素気流によって第１鉄まで還
元することができた。金属鉄まで還元を実施するために
はマスを８００℃を越える温度まで加熱しなければなら
なかつた。

参考例３ （Ｃ方法による触媒の製造） 含水酸化物の析出のための水酸イオンを次式：ＫＯＮＯ
−＋−３Ｈ２０−Ｋ＋−１−Ｎｌｌｊ＋２０ＪＴ−Ｉ−
００２にしたがってＫＯＮＯの加水分解によって作製し
た。

上記反応はすでに３５℃において充分すみやかに進行す
る。注入用チューブにおけるバブルの発生は避けなけれ
ばならない。しかしながら上記温度ではバブルの発生は
起こらない。

０．８ｋｇのＫＧＮＯを脱イオン水６０ｇに溶解した。

３８０ｍ”／ｇの比表面積をもった微粉末状の二酸化ケ
イ素（アエロジル、登録商標）０．４ｋｇを溶液中にサ
スペンドした。温度を３８℃に上昇した。

０．４ｋｇのＦｅ（Ｎ０３７，−９１＋２０を溶解して
ある脱イオン水２０ｌを２つの注入チューブを通して激
しく攪拌されたサスペンジョンの表面下に導入した。

２０ｌの溶液の注入に２６時間費した。かかる注入のあ
いだｐＨ値は５．７〜６．２の範囲内にとどまつた。

薄茶色の負荷されたキャリアはすみやかに沈降した。デ
カンデーションによって液体から分離し、水洗いしたの
ち１２０℃で２４時間乾燥させた。鉄の二酸化ケイ素に
対する比は１：４であった。鉄含有量は２０重量％であ
った。

乾燥した物質のＸ線回折パターンではα−ＦｅＯＯＨの
位置に著しく幅の広いバンドが観察された。

水分は８００℃に加熱することにより失われた。

加熱された微粉末状の酸化第２鉄は室温で大気中の水分
と反応してα−ＦｏＯＯＨを生成する。

８００℃で処理することによりＸ線回析ピークが著しく
シャープになる。

透禍性電子顕微鏡によりキヤリア物質の表面にかけて非
常に均一に分布された酸化鉄の微小粒が観測された。粒
子の直径は約４ｎｍであった。

第２鉄は負荷されたキヤリアの上で水蒸気流によつて４
００℃で第１鉄まで還元することができた。負荷された
キヤリアを６００℃で４８時間、水蒸気流で処理しても
金属鉄はえられなかつた。

８００℃においてさえ金属鉄への還元は認められなかつ
た。

実施例１ 参考例３でえられた溶媒を使用した。内径１ｃｍのシリ
ンダー型反応器に前記触媒４．３ｍｌを充填した。一酸
化炭素０．５容量％、蒸気２．５容量％およびチツ素残
部からなるガス混合物を空間速度２００／時間で触媒床
を通過させた。ＣＯのＣＯ２への変換を測定した。異な
った温度で確認した反応速度定数を第１表にまとめて示
す。

実験は測定しうる触媒の不活性化がないまま、５００時
間以上行なわれた。シフト変換の選択性は１００％のま
まであった。

実施例２ 参考例３でえられた触媒を３．８ｍｌ使用して実施例１
と同様の実験を行なった。ガス混合物は０．５容量％の
ＣＧ２．０容量％のＨ２、２．０容量％の蒸気およびチ
ッ素残部からなっていた。異なった温度で確認した反応
速度定数を第２表にまとめて示す。

実験は実施例１と同様に触媒活性および選択性が一定の
まま５００時間以上行なわれた。

実施例３ 本実施例においてはシフト活性およびＨ２Ｓ活性がテス
トされた。Ｃ方法でえられたＳｉＯ２上のＦｅ２０３５
０％（重量／重量）触媒２ｃｍ３を直径１ｃｍのシリン
ダー型石英反応器内に設置した。１％のＨＳ．’１５％
の［２、１０％の００，２％のＨ２０およびチッ素残部
のガス混合物を空間速度１５００／時間、５００℃で触
媒上に導いた。

実験開始７５分後に始めて硫化水素の形跡が記録された
。退出ガス中のＨ２Ｓ濃度は急激に増加し、漏出全体は
反応開始後９０分に及んだ。急勾配の漏出曲線は硫化水
素吸着の反応速度が大きいことを示すものであった。

反応器の退出ガス中のＣＯ２濃度は反応開始後ゆっくり
と上昇し、吸収性マスがガス中のＣＯによって還元され
て最初の１５分間に現れる第１のＯＯ２ピークを別にし
て、反応開始６０分後に定常状態濃度に到達した。定常
状態変換は約１５％であり、それは当該温度およびガス
組成におけるシフトのための熱力学的平衝値であった。

Ｈ２Ｓ漏出ののちＣＯ２濃度は１５％にとどまつた。反
応中はただＣＯ，Ｈ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｓおよび水のみが
反応器の退出ガス中に記録された。メタンやその他のい
かなる炭化水素も観測されなかつた。

吸着質の鉄に対するイオウの比は全漏出中で０．５であ
った。フィードガス中の蒸気の存在はＨ２Ｓ吸着に影響
を及ぼさなかった。漏出に先たつ退出ガスのＨ２Ｓ含有
量は０．１ｐｐｍより低かつた。

吸着マスの再生を０．５％の酸素およびチッ素残部から
なるガス流によって４００℃で行なった。

再生のあいだはただイオウ元素のみが生成した。

再生操作ののち、吸着質はＨ２Ｓ吸着および以前のごと
く水性ガスシフト反応において活件であった。１０回の
吸着と再生とを行なったのち、活性が少しも失われてい
ないことが観測された。

実施例４ 本実施例はスクラビングされた石炭ガスの脱硫およびシ
フト反応を同時に行なう例である。

イオウ化合物を含有する未処理の石炭ガスを高圧蒸気の
発生する廃熱ボイラーによって冷却する。ついで固体粒
子を除去するために水スクラバー中を通過せしめる。ス
クラバーを出るガスの組成を第３票にＣｌとして示す。

第１図は本発明の方法のサイクルを示す概略系統図であ
る。ガスはパイプ（１）を経由し、いくつかの熱交換器
（２）および（３）を通って、バルブシステム（４）、
（５）、（６）および（７）を介して反応器（８）に供
給された。反応器（８）は実施例３と同じ触媒で充填さ
れていた。ガスは反応器（８）に４００℃の温度で進入
した。反応器（８）ではっぎのような反応が起こった。

すなわちＯＯＳとｏｓ２とがＨ２Ｓを生成しつつ加水分
解した。ｏＯがガス中に含まれる蒸気とともにＨ２よび
ｃｏ２に変換された。Ｈ２Ｓが硫化鉄を生成しつつ触媒
に吸着された。

反応器（８）を出るガスの組成を第３表に０２として示
す。かかるガスは反応器（８）を５２１℃の温度で離れ
た。その温度増加は本質的に００シフト反応に帰される
べきものであって、反応器中２４．４％を占めていた。

反応器（８）を出るガスは再びバルブシステム（１０）
、（１１）、（１２）および（１３）を通過し、ついで
ガードリアクター（２３）に入り、そこでガスがもはや
重大な量のイオウ化合物を含まないことを確かなものと
するように精製された。かかるガードリアクター（２３
）はほとんどのばあいかなり小さくてよい，そのサイズ
は、たとえば反応器（８）のサイズの１／５〜１／１０
であってよい。

ガードリアクター（２１）を出たガス（２５）の組成を
第３表３として示す。ガードリアクター（２３）に進入
するガスを連続的に組成、とりわけイオウ化合物の存在
に関して調査した。その調査によつてイオウ化合物が反
応器（８）から漏出していることがわかれば、ガス流を
熱交換器（３）から反応器（９）に、コントロールバル
ブ（４）、（５）、（６）、（７）、（１０）、（１１
）、（１２）および（１３）の適切なスイッチングによ
って通過せしめた。反応器（９）は奉賀的に反応器（８
）と同じ寸法であり同じ触媒で充填されていた。

ついで反応器（８）を再生した。まずパイプ（１８）に
よつて常圧または高められた圧力のチツ素を系内に導入
し、あいだに冷却をはさんでコンブレッサー（１５）お
よび（２１）の２段で２２パールまで圧縮した。反応器
（８）を圧縮チッ素でパージし選元ガスが反応器（８）
および隣接パイプに存在しないことを確かなものとした
。バージングののちチッ素をサーキットコンプレッサー
（１７）によつて混合点（２２）に戻したが、その間新
しいチツ素流はパイプ（１８）で停止した。ついでパイ
プ（１８）から空気を徐々に量を増加しつつ導入し、全
ガス流がサーキットシステム内において一定に保たれる
ようにガス流を分岐点（１６）で分離した。パイプ（１
８）から供給する空気の量は反応器（８）の入口におい
て酸素含有量が２〜６容量％になるように調節された。

それによつて再生のあいだの隠当で許容しうる温度増加
が保証された。再生ののち反応器（３）を出るガスは５
００〜５５０℃の温度を有していた。

そのガスは気相のイオウ元素を含有していた。

イオウは１５０℃の温度でイオウ凝縮器（１４）でガス
流から分離された。イオウ凝縮器（１４）を離れるガス
は一部分分岐点（１６）およびサーキットコンプレッサ
ー（１７）を経由してサーキットに戻され、他は放出し
て燃焼しおよび（または）さらに工程を受けた。排出パ
イプ（１５）において液体イオウはイオウ凝縮器（１４
）から排出した。

ガードリアクター（２３）を出るガスは、もしいわゆる
「直接メタン化法」が採用されるならばメタノール製造
またはＳＮＧ製造に適正であつた。

そのためにＣＯ２の除去を、たとえばいわゆるペンフィ
ールド（ｎｏｎｆｉｏ１ｄ）法などを用いて何回か行な
うことが必要であった（ＳＮＧとはサブスチチユートナ
チュラルガスを意味する）。

実施例５ 本実施例は分離した反応器で実施された脱硫．およびＣ
Ｏシフト変換である。

実施例４に記載の方法の欠点は、多くのばあいありがち
なことであるが、ＣＯ変換が低いことである。かかる欠
点は第２図に概略的に示した工程サイクルによつて操作
がさらに柔軟性をもてば回避することができる。

ガスの製造および触媒の再生法は実施例４のはあいと同
様である。第４表のＧ１として反応器（８）に入る未処
理の石炭ガスの組成を示す。該ガスは水スクラバーで処
理されていないので水は含有していなかつた。鹿を乾式
法で除去した。

反応器（８）を出るガスの組成を第４表に０２として示
す。ガードリアクター（２３）ののち、ガスは第４表の
Ｃ３の組成を有していた。該ガスはついで容器（２５１
）で水（２８）によって補集されシフト反応器（２６）
に導入された。シフト反応器（２６）には反応器（８）
および（９）に用いられているのと同じ触媒がシフト触
媒として働いていた。シフト反応はシフト反応器中で途
中に補集をはさんで２段で行なわれた。

反応器（２６）に進入するガスの組成を第４表のＣ４と
して示す。第１の触媒床における反応ののち、ガスは第
４表のＣ５の組成を有していた。第２の触媒床に入った
ガスの組成を第４表のＣ６で示す。

生成ガス（２７）の組成を第４表のＣ７として示す。そ
のガスは、たとえばペンフィールド法などによつて過剰
のＣＤ２を除去したのち「古典的」メタン化に非常に適
していた。

第４表にあらわれた結果の欠点は生成ガス中のイオウ含
有量が比較的高いことである。それはガードリアクター
（２３）に入るガスを低温度に冷却することにより減少
できる。第４表はその温度を４５０℃にしたばあいに関
する。シフト反応器（２６）の両方の触媒床における入
口温度を約２４０℃に保ち、上記温度が４００℃まで低
下するとき、第５表に示す結果がえられた。ガードリア
クターの入口における温度がその他の条件が同じでさら
に３５０℃にまで低下したとき、第６表に示す結果がえ
られた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の方法を実施するための一
実施態様を示す概略系統図である。 （図面の主要符号） （２）、（３）：熱交換器 （８）、（９）：反応器 （１４）：イオウ凝縮器 （１７）：サーキットコンプレッサー （２３）：ガードリアクター （２６）：シフト反応器 ’ｔｌｒｆｌ’出願人ベーエーへ一一ハスインスチッ−
１・エヌベ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １酸化鉄を含有する触媒の存在下、高められた温度にお
   いて （ａ）前記酸化鉄が１０ｍ／ｇ以上の比表面積を有する
   不活性な熱安定性キャリア上に設置されていること、 （ｂ）前記酸化鉄が前記キャリア上に前記酸化鉄の鉄元
   素として前記キャリア重量に関し計算され少なくとも５
   重量％量存在すること、および （ｃ）前記キャリア上に存在する酸化鉄の少なくとも２
   ０重量％が粒径４０ｎｍ以下の微粉末状のものであるこ
   と を特徴とする二酸化炭素および水素の生成を伴う一酸化
   炭素と上記との反応法。 ２キャリア上に存在する酸化鉄の少なくとも２０重量％
   が２０ｎｍ以下の粒径を有する特許請求の範囲第１項記
   載の反応法。 ３キャリア上に存在する酸化鉄の少なくとも５０重量％
   が微粉末状のものである特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の反応法。 ４反応器の発端において反応混合物の温度が３００℃未
   満である特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記
   載の反応法。 ５フイードガス混合物がイオウ化合物、とくに該フィー
   ドガスの容積を基準として１００ｐｐｍ以下の量の硫化
   水素、硫化や化炭素および二硫化炭累を含付する特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項および第４項記載の反
   応法。 ６酸化ガスで再生される少なくとも１つの反応器と、そ
   のあいだ操作中の別の少なくとも１つの反応器との少な
   くとも２つの反応器を平行して使用することにより、フ
   イードガスの（００シフト変換が同時に進行するあいだ
   、イオウ化合物が反応マス中で吸着によりフィードガス
   から連続的に除去される特許請求の範囲第１項、第２項
   、第３項、第４項および第５項記載の反応法。 ７イオウ化合物がフィードガス混合物中に４容量％量以
   下存在する特許請求の範囲第６項記載の反応法。 ８高められた温度下、任意に反応ガスからイオウ化合物
   を同時に除去しつつ二酸化炭素および水素の生成を伴う
   一酸化炭素の諺気とのシフト反応のための酸化鉄を含有
   する触媒であって （ａ）前記酸化鉄が１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有す
   る不活性な熱安定性キャリア上に設置されており、 （ｂ）前記酸化鉄が前記キャリア上に活性成分の鉄元素
   として前記キャリア重量に関し計算され少なくとも５重
   量％量存在しており、かつ （ｏ）前記キャリア上に存在する酸化鉄の少なくとも２
   ０流量％が粒径４０ｎｍ以下の微粉末状のものである 酸化鉄を含有する触媒の用途。