JPS6234986A - 合成ガスの転化における耐摩損性スルフイド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ガスからＣ３−〇ＩＯ脂肪族炭化水素又
は混合アルコールを製造するために用いるＮｂ、Ｔａ、
Ｍｏ、　Ｗ、Ｔｌ！又ｉ１Ｒ＠を含有する、耐摩損性、
非担持触媒スルフィドに関するものである。新規な結晶
構造を有するこの触媒スルフィドは、中心をもつ微粒子
状前駆物質の熱分解によって製造される。

合成ガスをＣ１〜Ｃｓ０脂肪族炭化水素又はアルコール
に転化するための方法については多くの例が公知である
。以下の特許及び文献はその例である。

米国特許４，１５１，１９１号及び４，２６０，５５５
号は、ランタニド又はアクチニド系列の金属を含有する
未還元モリブデン触媒を用いるメタン生成方法を開示し
ている。

米国特許第４．１５１．１９０号、４．１９９，５２２
号及び４．３８［Ｌ５８９号口、炭化水素のフィツシャ
ートロプツシュ合成に対して有用な数種のＭ　Ｏ％Ｗ及
び／又ＦｉＲ・触媒を記しているが、工業的に有意義な
量のアルコールを製造することについては記していない
。これらの文献は、硫化水素が触媒の活性に影響するこ
とを特記している。

米国特許第４．１７７．２０２号は、Ｈ，／Ｃｏから、
モリブデン及び場合によっては助触媒を加えたコバルト
又はバナジウム触媒上で、メタンに富んだ炭化水素を製
造するための方法を教示している。合成ガスフィード中
の硫化水素の存在によつて、エタンへの選択率が増大す
る。

米国特許第２．４９へ４８８号は、硫化モリブデンメタ
ン生成触媒は、アルカリ金属のアルカリ性化合物を助触
媒として添加すると、フィツシャ−トロプツシュ活性を
謙得することを開示している。この発明の実施例は、Ｃ
ａ十脚化水素及び酸素化物への３０）臂−セントの選択
率を示している。

この３０パーセントの中で、４４ノ臂−セント以下が、
メタノールの沸点である６５℃の近く又はそれ以上の沸
点を有している。それ故、可能な最高のアルコール選択
率は１３、２パーセント（５０％の４４％）以下である
。

Ｒ，Ｂ、アンダーソンラ、インダストリャル・エンド・
エンジニャリンダＯケきストリー、第４４巻、第１０号
、２４１８〜２４２４頁、＃′ｉ種々のアルコールの製
造のための、場合によってねアルカリ金属又はその他の
物質を助触媒とした、亜鉛、銅、クロム、マンガン、ト
リウム、鉄を含有する多くの触媒を開示している。著者
ｔｌ〜エタノールが主成分であり、メタノールの収率ね
通常はきわめて低く且つアルコールの製造に有利な実験
的要件ね、高圧、低温、高空間速度、高循還比及び−酸
化炭素に富んだ合成ガスであることを述べている。

ミルスラ、キャタリシス嗜レビュー％８（２）、１５９
〜２ｔｏ（１９７ｓ）は、メタン生成反応及びニッケル
とコ／？ルトをもつ組成物を包含する種々の担持及び非
担持硫化モリブデン並びにタングステンメタン化触媒に
ついて論じている。活性は、よくても中程度であり１選
択率は合成ガスからのメタンの生成に対して有利であっ
た。

クルス、ユスツス・リービツヒズ・アナーレンＬデル・
ヒエミー、２２５．１−５７（１８８４）は、チオ−及
びオキシチオモリブデン酸塩の製造を記している。これ
らの化合物は比較的低温て製造されることが多かった。

たとえば、オキシチオモリブデン酸アンモニウムは水性
の混合物から６℃において微細なプリズム又は針秋物と
して製造された。

コルレイス、ユスツス・リービツヒズ・アナ一６一 レン・デル−ヒエミー、（土２．２４４〜２７０（１９
８６）は、チオ−及びオキシチオタングステン酸塩の製
造を記している。これらの化合物の多くは硫化水嵩を用
いて水溶液から製造された。

５５．１８９５〜１９０４（１９７５）は、チオ−及び
オキシチオモリブデン酸並びに−タングステン酸アンモ
ニウムの熱分解を教示している。

米国特許第４．２４１５５５号及び４．２４３．５５４
号は、数種の脂肪族−及び複索環式−チオモリブデンＭ
及Ｕ−オキシチオモリブデン酸アンモニウム粉末のＡ表
面積モリブデンジスルフィドＭＷへの熱分解を教示して
いる。この触媒は、焼結減量を防ぎ、かくして流動床反
応器中で有用ならしめるためＫ、結合剤、担体及び／又
は、たとえばタングステン及び／１ナジウムのようなド
ーピング剤と共に加工しなければならない。

米国特許第４．４５９．３６９号は、合成ガスからの酸
素化物の製造のための触媒を開示している。

この触媒は、Ｃｕ及びＴＩ、並びにＯｒ、ＭｎｚＣＯ％
　ＭＯ％　Ｒｈ）Ｐｔ又はＦ・の中の少なくとも１種の
他の金属、及びアルカリ又はアルカリ土類金属を、指定
の比率で含有している。

工業的に有意義な童のＣ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素又は
０１〜Ｃ１０、混合アルコールを製造するためにね、ゾ
ロセスを高度に効率的な触媒及び条件を用いて行なわな
けれはならない。効率的であるためには触媒ｈ１単位重
量の触媒当シに与えられた時間で高い重量比の所望の生
成物を与えなければならない。触媒は安定であって再生
までの間に長時間にわたって活性でなければ表らない。

これは、フィードガスのｎ、／ｃｏ比が、たとえば２〜
１未満というように低い場合Ｋ、特にアルコールに対し
ては、達成することが特に困難である。触媒は硫黄耐容
性であり且つ副生物の精製又は除去及び廃棄を回避し且
つ２以上の生成物流への分離を避けるためＫ、工業的生
成物への高い選択率を有していることが理想的である。

混合アルコール生成物を代替燃料又は燃料添加物として
使用すべき場合には、ＣｌアルコールのＣ！＋アルコー
ルに対する比が、ある値よシも大きくないことが望まし
い。本ＢＡ細書中で用いる場合の、Ｃｌアルコールのｃ
、＋フルコールニ対スる比とは、メタノールの０８〜Ｃ
，アルコール全体に対するモル比を意味する。

過大のメタノールは一般にガソリンへの添加剤として望
ましくないものと思われる。メタノールは運転性能を低
下させ、燃料系中の腐食を増大させ且つ過度の童で用い
る場合に祉相分離を生じさせる可能性がある。これらの
問題は、メタノールをそれよりも高級のアルコールとブ
レンドすることによって軽減することができる。

かくして、混合物中で特定量以下のメタノールを含有す
る混合アルコールを合成することが望まれる。すなわち
、メタノールを購入して最高の許容Ｃ，：Ｃ，＋アルコ
ール比を与えるように混合アルコール中にブレンドする
ことができるためＫ、製造される混合アルコール中のＣ
Ｉ　ＩＣ，＋７にコールの比を最低限とすることが望ま
れている。

＝９− とのような観点から、たとえば、合成ガスから脂肪族災
化水素又は混合アルコールを製造する流動床反応器中の
非担持触媒の摩損を低下させる仁とによって、全体的な
工業プロセスの効率を増大させることが望ましいものと
思われる。

驚くべきことＫ、本発明は、合成ガス（水素と一酸化炭
素を含有する）の気体混合物を、Ｎｂ。

Ｔａ〜ＭＯ，Ｗ％　Ｔｃ又はＲ＠を含有し且つ中心をも
つ（ｃｅｎｔｒｉｃ）微粒子状前駆物質を沈殿させ次い
でその前駆物質を熱分解させることによって製造される
、触媒量の耐摩損性非担持触媒スルフィｙと反応させる
ことから成る、Ｃ，〜ＣＩＯ脂肪族炭化水素又ｔｉ　Ｃ
＊〜Ｃ１０混合アルコールの製造のための改良方法を提
供することができる。

本発明の別の具体例ｉｊ、、（ＮＨ４）ＩＭＯ５ｌｏｔ
、（Ｎ　Ｈ４）　ｔ　Ｗ　Ｓ　４又ｆＪ：　（Ｎ　Ｈ４
）　１　Ｍ　ｏ　８４から成る中心をもつ微粒子状前駆
物質及びその熱分解生成物である。

本発明の方法は、燃料、溶剤及び、適切に処理するとき
は、防腐剤として有用な公知の製品を与＝ｉｏ− える。本発明の方法は、高い転化率と可変の選択を示す
、きわめて効率的で且つ融通性のある方法でアリ、また
流動床プロセスとして特に効率的とすることができる。

特に１この非担持触媒スルフィドは、触媒が着るしく高
い耐摩損性と高い活性を示すことが好ましい、流動床プ
ロセスに対して特に適応性がわる。

触媒スルフィＦはＮｂ、Ｔ亀、Ｍｏ、ＷＳＴ　ｃ又ｔｉ
Ｒ・の触媒金属を含有する。ＭｏとＷが好適であｐ、Ｎ
ｏがもつとも好適でおる。

触媒スルフィドは、それを使用するプロセスにおいて触
媒活性を表わす量で触媒中に存在させればよい、触媒ス
ルフィドは、全触媒の重置に基づく百分率として、２〜
９８パーセント、よシ好ましく４５〜９５ノダーセント
、もつとも好ましくは１０〜９０ノ臂−セント、特にも
つとも好ましくね２０〜８０パーセントの量で存在させ
ることが好ましい。

触媒スルフィド中のスルフィドという用語は、本明細畳
中では、触媒金属が一般にスルフィドとして存在してい
ることを意味する。特定の化学量論的なｉｔを存在させ
る必要はなく、触媒金属が硫黄と結合して存在している
ことのみが必要である。

一部の触媒金属は、他の元素、たとえばオキシスルフィ
ドとしてｒＩＩｔ素と結合させて、存在させることもで
きる。前駆物質の熱分解中又は熱分解後に１組成物の還
元が確実に行なわれるならば、恐らくは遊離の金属が存
在していてもよいと思われる。

このような還元は熱水素流によって行なうことができよ
う。

触媒スルフィド中の硫黄の触媒金属に対するモル比の範
囲はα１〜５であることが好ましく、１．８〜２．３で
あることが一層好ましい、触媒スルフィドね、二硫化モ
リブデン又はタングステンであることがもつとも好まし
い。

触媒スルフィドとは、本明細書においては、そのスルフ
ィドが、ここに記す性質の触媒活性を有していることを
意味する。たとえば、触媒活性は、触媒金属スルフィド
の存在においてＣ１〜Ｃ１脂。

肪族炭化水素への１２パーセント又祉それ以上の転化率
における合成ガスの転化とすることかできる。触媒金属
スルフィド社その場合の触媒スルフィドである。

触媒スルフィドは中心をもつ（ｃｅｎｔｒｉｃ）微粒子
前駆物質の熱分解によって製造される。中心び（ＮＨ４
）１　Ｍｅ　８１０＠　Ｔあ’）、（ＮＨ４）ＩＭｏ８
１０ｇが好適である。

本明細書中においてね１中心をもつ”とは、中心の回シ
に集中した物質を有することを意味する。

中心をもつ前駆物質の形態の例は以下のものでめる：球
体、四面体、僅かに乃至中等度にゆがんだ四面体、立方
体、方形アンチプリズム、十二面体、八面体、僅かに又
は中等度に正方晶形、斜方晶形及び三方晶形にゆがんだ
込へ面体、主軸の長さの１０−の間隔内に焦点を有する
長円体、基底の長さの約２倍の高さを有する角柱及び基
底の辺の長さの約ｔ５倍の高さの方形の基底をもつ角錐
を包含する。′中心をもつ１とみなされない形状の例は
、基底の長さの４倍以上の高さを有する角柱を包含する
。かくして、小葉、針晶、針状の化学固体、及びとげの
おる玉突き棒形によって表わされるような針凝集物は１
中心をもつ１とはみなされない。

好適な１中心をもつ１形状物は、微粒子状前駆物質の概
して代表的な試料形状の幾何学的中心でもある中心の球
体によって確立される境界内Ｋ、約２０パーセント以上
の体積を包含している０球体の半径は代表的な微粒子状
前駆物質の最も近い境界によって確立される。包含され
る体積が約３５７臂−セント以上であることが一層好ま
しく、約４５パーセント以上でおることがもつとも好ま
しい。基礎の中心的形状の上の付加部分が、基礎形状の
全体積の約１０パーセント以下、特に約５パーセント以
下の体積を有していることが特に好適でおる。基礎の中
心的形状は、一般に中心をもつ微粒子状前駆物質の代表
的な試料形状である。

＠微粒子状”とは、本明細書においては、熱分解の濁度
と圧力において、且つ触媒としての反応において同体と
みなされる、十分に独立的な寸法の分離した粒子からな
ることを意味する。たとえば、二硫化モリブデンの分離
した粒子は一般に固体で且つ微粒子状である。粉末ｉｔ
微微粒状状みなすために十分に独立的な大きさの分離し
た粒子から成ってはいない。

一般Ｋ、中心をもつ微粒子状前駆物質から熱分解によっ
て生じる触媒スルフィドは、流動化懸濁物中において、
たとえば針状のような中心をもつとはみなされない微粒
子状の前駆物質からの熱分解による匹敵する触媒スルフ
ィＦよルも高い耐摩損性を有している。高い耐摩損性は
正規の試験条件下に測定することが好ましい。

ここでいう正規な試鉄条件は、乾燥窒素から成る不活性
ガス中で約２５℃において且つほぼ一気圧においての１
（ＬＯＰの触媒スルフィドから成る試料の測定を包含す
る。懸濁した粒子を保持する容器は、重力によって垂直
に整列させて置いた円筒の対称のＣＯＯ軸をもつ、高さ
１２インチ（！ａ５ａｗ）以上、内径１インチ（２，５
ａｗ）の滑らかな壁のガラス円筒体である。ガラス円筒
の下方の末端キャップは溶融ガラスから成ル、上方の末
端社一般に開いておシ、無制限の窒素流を受は入れるこ
とができる。下方の末端キャップを通じて、摩損した粉
末などの持ち出しを排除しながら、流動化前の円筒中の
１０ｆの試料の体積の約２又は５倍の体積において流動
化懸濁物を維持するために十分な速度の気体の時間当シ
空間速度（すなわちＧＨ８Ｖ）’ｔ”連続的に保つこと
によって、流動床懸濁物を３０日間保持する。その他の
条件社通常どおシ（たとえばマイクロ波又は超音波の照
射なし）である。

正規の試験条件下において、触媒スルフィドの比較的高
い耐摩損性は電値で約３５／譬−セントの触媒スルフィ
ドの減量率であることが好ましい。

減量率は重量で約１５パーセント未満であることが一層
好ましく、約５パーセント未満であることがもつとも好
ましい。

前駆物質の粒径は、その熱分解が接触的に有用な触媒ス
ルフィドを与えるようなものである。一般Ｋ、中心をも
つ微粒子状の前駆物質の粒径ね５〜１０００ミクロンで
ある。中心をもつ前駆物質の適当な代表的試料形状の内
部空間を横切る最長の線部分の測定によって見出される
、中心をもつ前駆物質の粒径の範囲の下限は約１０ミフ
ロン〜好ましくね約２０ミクロン、一層好ましくは約５
７ミクロン、もつとも好ましくは約５０ミクロンである
。和尚する範囲の好適上限ね約１０００ミクロンであり
、約３００ンクロンがもつとも好ましい。

中心をもつ前駆物質の粒径は触媒スルフィドに影Ｗを及
ぼす。中心をもつ微粒子状前駆物質の熱分解は、非凝集
性の微粒子状触媒スルフィドを与えることが好ましい。

ここでいう非凝集性とは、粒子が実質的に融合物として
相互に付着することがないということを意味する。

触媒スルフィドの好適粒径は流動床反応器中で具合良く
使用できるものである。一般Ｋ、触媒スルフィＶの粒径
は５〜５００ミクロンである。中心をもつ前駆物質と同
様にして測定した粒径範囲の限界ね１０〜３００ミクロ
ン、好ましくｆｉ２０〜２００ミクロン、一層好ましく
は３７〜１５０ミクロン、もつとも好ましくは５０〜１
５０ミクロンである。

粒子ね特定の用途に対して有利な粒度分布を与えるため
Ｋ、加工中又は加工後の任意の時期Ｋ、ふるい分けする
ことが好都合なことがある。しかしながら、ふるい分け
ね不必要なことが多い。たとえば、流動床中の合成ガス
の転化のためには７０〜１００ミクロンの粒子を有して
いることが望ましい。中心をもつ微粒子状の前駆物質は
、このような要件に合致するように製造することができ
、あるいは前駆物質又は触媒スルフィドをふるい分けす
ることによって、このような要件に合致させることがで
きる。

中心をもつ微粒子状前駆物質は、制御した沈殿によって
製造して、望ましい大きさと形状の粒子を形成させるこ
とができる。沈殿は液体混合物から行なうことが好まし
い。沈殿の制御は、中心をもつ微粒子状の前駆物質の核
生成及び又は結晶成長の制御によって達成される。原則
として、前駆物質の粒子の数、それ故、粒子の大きさは
、核生成に際して生じる核の数によって決定される。生
じる核の数、すなわち核生成の制御４１は、液体混合物
の凡退飽和度にほぼ関連する。一般Ｋ、凡退飽和度が大
きい＃１ど、中心をもつ前駆物質の個々の粒子の寸法が
小さくなる。

凡退飽和度Ｈ（Ｑ−８）／Ｓの比である。ここでＱｔｊ
尚該沈殿の開始において溶解した前駆物質の実際の濃度
でお多、且つＳは飽和溶液中の溶質の平衡濃度である。

液体混合物の攪拌は凡退飽和度を低下させる。沈殿の開
始の時点において溶液が希薄であるほど大きな結晶が生
成することが多い。

核生成が鋳起されるならば、多くの場合にそうておるよ
うＫ、前駆物質の結晶生長を開始させることができる部
位を提供する適当な固体粒子を、存在させるか又は導入
すればよい。適当な粒子は、触媒スルフィドに添加した
中心をもつ前駆物質の微細な粉末、中心をもつ前駆物質
の比較的小さい粒子、流動床反応器用として効果的に使
用するに祉小さ過ぎる触媒スルフィＰの粒子、微粒子状
助触媒、中心をもつ前駆物質の望ましい大きさよシも小
さい不活性担体粒子、及びその他の、たとえばアルミナ
、チタニア、亜鉛及び酸化鉄、炭素などのような、中心
をもつ前駆物質の望ましい大きさよシも小さい相体を包
含する。試薬級の化学薬品自体が一般にα００５〜ａ０
１／譬−セントの不溶解物を含有するので、きわめて多
数の核生成部位を提供する。核生成は中心をもつ前駆物
質の望ましい部位よシも少ない不活性担体粒子及びその
他の担体の添加によって肪起させないことが好ましい。

自然の核生成が生じることもある。

他の化合物を加えてもよいが、それらの添加は、特にた
とえば核生成のような結晶生長の初期段階の間に存在し
ている場合には、中心をもつ微粒子状前駆物質の大きさ
を著るしく低下させる可能性がある。たとえば、伏化水
素の初期添加は、一般に粉末状のチオ−及びオキシチオ
アンモニウム及びアルキルアンモニウムを与える。これ
らの粉末は、結合剤などによって処理しない限Ｄｈ、熱
分解後に流動床中で使用することができない。

液体溶剤の選択は、中心をもつ微粒子状前駆物質の大き
さと形状に対して大きな影響を及ばず。

水及び、たとえばメタノール、エタノール、エチレング
リコール、イソブタノール、ｎ−プロパツール、グリセ
リン、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ａ＠ｃ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノールなどのよりなｃｌ−Ｃ，ヒドロ
キシ含有炭化水素が好適溶剤である。水がもつとも好適
である。

中心をもつ微粒子状前駆物質の沈殿を助けるための他の
溶剤と組合わせた１種以上の溶剤を使用することが有利
なことがある。たとえば、エタノールのようなアルコー
ルを水に加えることができ、あるいは溶剤混合物を用い
てかかる沈殿を助けることができる。

溶液のｐ　ＨＵ、Ｌばしば中心をもつ微粒子状前駆物質
の生成に対して顕著な効果を有している。

水溶液のｐＨは約７又はそれ以上でおることが好ましい
。

一般Ｋ、中心をもつ微粒子状前駆物質の核の緩徐な生長
が有利である。中心をもつ微粒子状前駆物質の生長は、
中心をもつ微粒子状前駆物質を生成する液体混合物の温
度を調節することによって、容易に制御することができ
る。０〜４０℃の温度が好ましく、１０〜２５℃が一層
好ましく、１０〜２０℃がもつとも好ましい。たとえば
、水性の混合物からの中心をもつ（ＮＨ４）ＩＭｏ８１
０ｇの製造においては、１２〜１８℃の温度が特に好適
である。

中心をもつ（ＮＨ４）Ｉ　Ｍ　ｏ　Ｓ！　ＯＢは触媒ス
ルフィドとして特に好ましい。中心をもつ （ＮＨ４）１　Ｍ　ｏ　８１０！に基づく中心をもつ微
粒子状前駆物質もまた、特に好適である。

中心をもつ微粒子状前駆物質は、たとえば金網による漉
し、濾過、すくい取シ、密度勾配遠心分離、液体懸濁法
などのような公知の方法によって、望ましい大きさとし
て、液体混合物から取出すことができる。液体混合物か
ら取出したのち、中心をもつ微粒子状の前駆物質を乾燥
させればよい。

たとえば乾燥窒素又は乾燥アルプンのような不活性雰囲
気中で、約８０℃以下、好ましくは約５０℃以下、もつ
とも好ましくは約３０℃以下の温度において、乾燥を行
なえばよい。

処理中の任意の時期Ｋ、中心をもつ微粒子状前駆物質に
対して別の触媒金員（又は金属助触媒）を加えることが
有利なことがある。中心をもつ微粒子状前駆物質は少な
くとも１度ネ、シばらくの間、熱分解させなければなら
ない。

中心をもつ微粒子状前駆物質の形成後に熱分解を行なう
。熱分解は、中心をもつ微粒子状前駆物質がその組成を
変えるようなものとする、組成変化は触媒活性を増大さ
せるようなものであることが好ましい（触媒活性のため
の基礎となることすらおる）。組成変化は、何らかの助
触媒の添加によって且つ使用する熱分解の方法によって
、達成することができる。前駆物質の物理的形状及び大
きさは一般に熱分解後にも維持される。

熱分解は、赤外線照射、マイクロ波照射による衝撃のよ
うな方法によって、又は不活性液体あるいは不活性雰囲
気中の加熱によって、行なわれる。

不活性雰囲気中の加熱が好適である。加熱のために適当
な温度ｉ１，２００〜１２００℃、好ましくは４００〜
７００℃である。

熱分解の時間ね必要な、且つ望ましい程度の分解が生じ
るようなものとする。通常線、熱分解が生じる時間が長
いほど、中心をもつ微粒子状前駆物質の多くの分解が生
じる。熱分解ね１７２〜２時間行なうことが好ましく、
１〜２時間が一層好ましい。

熱分解の間の圧力は、中心をもつ微粒子状前駆物質が分
解するようなものとする。熱分解の間の比較的高い圧力
又は低い圧力は、分解の速度と程度及び／又は分解した
前駆物質の組成に影響するものと思われる０分解の間の
圧力は、はぼ常圧又はそれ以下であることが好ましいが
、常圧であることが一層好適である。

中心をもつ（ＮＨ４）ＩＭｏ　Ｓ２Ｏ２からの非担持触
媒スルフィドが特に好適である。中心をもつ（ＮＨ４）
ＩＭ　ｏ　Ｓ置０＠　に基づく非担持触媒スルフィＶも
また、特に適当である。中心をもつ、熱的に分解した生
成物触媒はＭｏｂ禦　であることが好ましい。その他の
中心をもつ、熱分解した触媒はＮｂ％Ｔａ、Ｗ、Ｔｓ＋
又はＲ・のスルフィドである。

熱分解した前駆物質は、場合によってね、反応性の雰囲
気を用いて１．たとえば、空気、酸素、−酸化炭素、メ
タン、水素及び硫化水素、好ましく社水素及び硫化水素
、一層好ましくは硫化性雰囲気としての組合わせ中で、
処理することもできる。

処理の温度は一般Ｋ、熱分解の場合と同じである。

時間は、たとえば４時間又はそれ以上というような、比
較的長時間とすることができる。たとえばほぼ常圧又は
それ以上のような、比較的高い圧力が、より有利なこと
がある。

触媒スルフィドは、場合によっては、以下の種類のもの
を含む、金属助触媒を含有することができる：遊離又は
結合した状態にある、他の遷移金属；ランタニド又はア
クチニド系列金属；アルカリ又はアルカリ土類金属；又
はそれらの組合せ。遊離又は結合した状態とは、金属成
分が金属、合金、化合物又はそれらの付加物として存在
していることを意味する。この場合の遷移金属はＣｄと
Ｈｇを包含しないが、Ｚｎは包含する。好適な遷移金属
助触媒はＦｅ、Ｎｉ及びＣｏ化合物であり、それらのス
ルフィドが一層好ましい。Ｆｅ％Ｎｉ及びＣ。

は、硫化第一鉄、硫化第一ニッケル又は硫化第一コバル
トを含有することがもつとも好ましい。コバルト化合物
が特に好適である。最終触媒中のスルフィドは、存在す
るスルフィドとの結合によって収得することかでｂｌあ
るいは、しばしば他の１”ｅ、Ｎｉ又はＣｏ化合物から
硫化による転化によって製造することがで終る。硫化し
た遷移金属化合物、特にコバルト化合物含有触媒は、使
用前に空気またはその他の酸化性雰囲気から保護する二
とが好ましい。

硫化は、＾い温度における硫化水素ガスによる反応処理
によって行なうことが好ましく、硫化水素を、もっとも
好ましくは重量で１〜１（）パーセントの割合の、水素
ガスと混合することが一層好ましい。温度の上限は熱分
解及び反応性雰囲気処理に対して先に記したものである
ことが好ましい。

一層好適な遷移金属助触媒は、特Ｋ、合成ガスから混合
アルコールを製造するための方法において、主としてメ
タノールの製造からＣ２＋アルコールへと選択率をジア
ドするための触媒スルフィド中で、使用することがで終
る。このようなシフトは、合成ガスフィードへのメタノ
ールの添加又は再循環によって着るしく＾めることがで
きる。

ランタニド及びアクチニド系列の金属は、ここでは、−
緒にして、一種のものとみなす、ランクニド系列の金属
は、ランタン及び、包括的Ｋ、原子番号５８乃至’７　
Ｆの元素を包含する。アクチニド系列の金属は、アクチ
ニウム及び、包括的Ｋ、原子番号９０乃至１０３の元素
を包含する。好適なランタニド及びアクチニド系列の助
触媒は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ及び′Ｉ″ｈであり、■、ａ
及びｉ’　ｈが一層好適であり、′Ｉ″Ｉｔがもつとも
好適である。

ランクニド及びアクチニド系列の金属、特にその好適な
ものは、Ｃ８〜、。、特にＣ１〜、脂肪族炭化水素への
合成ガスの転化における触媒スルフィドの活性を増大さ
せることができる。一層好適なランタニド及び７クチニ
ド系列の金属は、フィッシャー−トロブツシュ助触媒と
して又はそれとの特別な組合わせとして、使用すること
もできる。

ランタニド又はアクチニドを含有する触媒スルフィドの
還元は活性を増大させることがで終る。還元は公知の方
法によって行なうことができる。たとえば、ヒドラジン
又はヒドロキシラミンのような液相還元剤との接触によ
る還元又は金属水素化物を用いる還元が有利である。た
とえばメタン、水素、硫化水素、及びそれらの混合物の
ような、反応性の１１九性雰囲気を用いる高い温度にお
ける還元は、有利に行なうことかでト■、っ好適である
。

水素と硫化水素が−Ｊ−好適な反応性還元性雰囲気であ
る。反応性の雰囲気による還元のための条件は、反応性
雰囲気による任意的な処理に対して本明細書中で一般的
に記したものと同様である。

ここでは、アルカリ及びアルカリ土類金属もまた一緒に
して一つの種類とみなす。アルカリ及びアルカリ土類金
属、たとえば、Ｚｎ）　Ｃａ）　Ｍｇ５Ｋ又はＮａもま
た好適な助触媒であり且つフィッシャー−トロブツシュ
助触媒に包含される。アルカリ金属が一層好適であり、
且つカリウムがもっとも好適である。

フィッシャー−トロブツシュ助触媒は、合成がスからの
混合アルコールの生成を増大させる。アルカリ又はアル
カリ土類金属のフイワシャーートロプッシュ助触媒の過
剰量は活性を低下させる可能性がある。

何らかの種類の金属助触媒の全量は、望＊【７い生成物
の生産を増大させる濃度で存在させることがで終る。助
触媒の好適な全濃度は、最終触媒中の遊離元素として０
．０５〜３０重量％、一層好ましくは０．１〜２０重量
％、もつとも好ましくは１〜２０重景パ重上パーセント
。

同様Ｋ、それぞれの助触媒の好適濃度は、最終触媒中の
３ｕ離元索として０．０５・〜２０屯社％、一層好まし
くは０．１〜１０重量％、もつとも好ましくは１０−７
重量％である。

触媒スルフィドの調製中又は＊＊後の任意の時期Ｋ、好
ましくは触媒スルライドの生成後Ｋ、助触媒を加えるこ
とがで終る。それは、別の助触媒、触媒スルフィド成分
又はその他の物質中の構Ｉ＆要素として、添加すること
ができる。助触媒は、物理的な混合によって、溶液含浸
によって、又は中心をもつ微粒子状前駆物質の形成に際
して、添加することができる。たとえば、やし穀がら製
造した炭素材料は、しぽしぽ、少量のアルカリ金属酸化
物又は水酸化物を含有し；中心をもつ前駆物質は、この
ような微粒子状材料の添加によって誘発されるその結晶
化を有することがでかる。

一般に担体とみなされる付加的な物質が存在しているは
場合には、それは最終的な全触媒の重量に基づいて、約
５％以ドを占めている。付加的な物質とは、中心をもつ
微粒子状前駆物質を構成する触媒金属以外のものをさす
。このような付加的な物質が約５％以下の量で存在して
いる場合には、本発明においでは触媒スルフィドを非担
持であるものとみなす。一般に担体とみなされる付加的
な物質は、最終触媒の約２％以下の量で存在することが
好ましい。このような付加的な物質を添加しないことが
一層好適である。

一般に担体とみなされる物質の例は以下のものを包含す
る：アルミナ、塩基性酸化物、シリカ、炭素又はマグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカ
ンジウム、イツトリウム、ランタン及び希土類、チタン
、ジルコニウム、ハフニウム、バナゾウム、トリウム、
ウラン及び亜鉛の適当な固体化合物、その中で酸化物が
典型的な化合物である。

本発明の触媒は単独で又は他の触媒と組合わせて使用す
ることができる。他の触媒と組合わせると外には、それ
らの触媒は、量的に中間的な結果が達成されるようＫ、
その個々の特性に従って、通常の効果を次第に変化させ
る傾向がある。たとえば、本発明の触媒を、たとえばコ
バルト及びニッケルのような、典型的な水素化触媒と組
合わせることができる。

好適なｌｘ応条件ドで触媒はに期間にわたって安定であ
る。’／　００時間の使用後、一層好ましくは２０００
時間、もっとも好ましくは４０００時間の使用後に活性
及び選択性を実質的に維持することが好ましい。理想的
な条件下には、６０００時間以上の長時間にわたって安
定であり且つ活性を保持する。

最終触媒は固定床、移動床、流動床、沸騰床中で、又は
触媒の濃度及び／又は活性が公知の触媒に対すると同様
に人［−１から出１１へと変化する勾配床中で、使用す
ることがでおる。触媒スルフィドの尚い１摩１１４性の
ためＫ、流動床反応器中における好適使用を認めること
ができる。

触媒スルフィドは、反応性条件ドＫ、合成ガスの所望生
成物への転化において尚活性を示す。反応性条件は、こ
の分野で公知のものであるが又は、たとえば実施例中に
全般的に示すような、特に合成ガスが約１．（）のＨ２
／　ＣＯ比における約５３５モル％の水素と一酸化炭素
及び約５モル％の乾燥窒素から成り、標準温度及び圧力
（すなわちＳ　Ｔ　Ｐ　）に補正しｒＬ　Ｇ　ＨＳ　Ｖ
　ｉｔ約１０００　ｈｒ−’又１ｔ　＋　しよりも僅か
に低く、温度は約３００℃、圧力は約５００ｐｓｉｇで
あり、■４つ再循環を伴わないという条件である。

本発明の組成物の驚くべ鰺触媒活性は好ましくは約５Ｘ
１０’１１位以」ユ、−１−好よしは約８×１０７単位
以上、もっとも好ましくは約ｌＸ１０”単位以上、特に
約３　Ｘ　１０゛単位以上であり、ここで本明細１中に
４＜す場合の活性は、−・般にアングーソンら、インダ
ストリアン　アンド　エンジニャリング　ケミストリー
、４４（２）、３９１〜４０１（１９５２）により下式
によって定義されるものである。

式中で Ｇ　ｆｌ　Ｓ　Ｖは、標準温度及び圧力におけるｂｒ−
’単位での気体時間当り空間速度であり；１、ｎは、量
（＋−Ｃ，）の自然対数であり；Ｃは、二酸化炭素を除
いた生成物へと転化した合成ガスの割合であり； Ｅは、活性化エネルギー（たとえば、合成ガスのＣ２〜
５炭化水素への転化のプロセスに対しては１８　、１０
０　ｃａｌ／　ｍｏｌ）であり；Ｒは、気体定数であり
； １゛は、給体温度（すなわち、°Ｋ）であり；且っＰは
、気圧の単位でのフィード合成ガスの圧力である。

Ｃ０２ｙ９−炭素選択率とは、−酸化炭素がら二酸化炭
素以外の何らかの生成物に転化した全炭素に対しての特
定の生成物中の炭素の百分率を意味する。たとえば、１
モルのエチルアルコールは２モルの炭素であって、４モ
ルのＣＯがＣＯ２以外の生成物に転化したとすれば、エ
タノールに対する炭素選択率は５０モル％である。

このプロセスに対して必要な水素と−酸化炭素は、公知
の方法によって取得することがでかる。

たとえば石炭、尚比重油又は天然ガスのような炭化水素
材料のガス化；炭化水素の部分的燃焼熱分解の副生物と
して；液体又は気体炭化水素の水蒸気改質によって；水
性ガス転化反応によって；又はこれらのいくつかの組合
わせによって収得することがで終る。両成分を別々に生
成させ、それを主題反応のために混合してもよい。

触媒と接触させるフィードが大中の水素の一酸化炭素に
対するモル比は、０１〜１゜脂肪族炭化水素又は混合ア
ルコールが生成するようなものとする。この比の範囲は
０．２５〜１００＊でであることが好ましく、より好ま
しくは０．５から５まで、もつとも好ましくは０．７か
ら３までの範囲である。多少の硫化水素、好ましくは１
０〜２００　ｐｐｍ、もつとも好ましくは２０へ・１０
（ｌｐｐ、の硫化水素もまた、フィードガス中に存在す
ることが好ましい。

所望の生成物は、ＣＩ−、。脂肪族炭化水素と混合アル
コールの混合物から成ることができる。所望の生成物は
０．〜．。脂肪族炭化水素の混合物から成るか又は（鳳
へ１゜混合アルコールの混合物から成るかの何れかであ
ることが好ましい。所望の生成物は、メタンの混合物（
すなわちメタン生成プロセス）から成るか又は０２〜１
゜脂肪族炭化水素の混合物（すなわち、１分子当り１（
）個までの炭素の脂肪族炭化水素の製造のためのフィッ
シャー−トロブツシュプロセス）から成るかの何れかが
一層好ましい。所望の炭化水素生成物は０２〜５脂肪族
炭化水索待にＣ２〜５アルカンであることがもつとも好
ましい。混合アルコール生成物の中では、０１〜ｂ混介
アルコールが一層好適であり、０２〜５混合アルコール
がもつとも好適である。混合アルコールのほうがＪｉｆ
ｆ肋族炭化水索よ水素好適である。

圧力はＣ１〜、０脂肪族炭化水素又は混合アルコールを
生成するようなものとする。一般に所望の生成物に対す
る選択率は、圧力を変えることによって商くすることが
できる。

正常な操作範囲において、与えられた温度において圧力
が商いほど混合アルコールへのプロセスの選択率が高く
なる。混合アルコール製造に対する最低好適ｉ上方は約
５００ｐｓｉｇ（（３，５５ＭＰａ）である。混合アル
コール製造に対して一層好適な最低圧力は約７５０ｐｓ
ｉｇ（５，２７ＭＰａ）であり、約１０００ｐｓｉｇ（
７，００ＭＰａ）がもつとも好適な最低圧力である。１
５００ｐｓｉｇ（１０，４５ＭＰａ）−４０００ｐｓｉ
ｇ（２”７．７　ＭＰａ）がもつとも望ましい範囲であ
るけれども、それよりも高い圧力を用いることもでき、
圧力は主として尚圧反応を行なうために必要な高圧反応
器、圧縮機及びエネルギーコストによって限定される。

約１０００ｐｓｉｇ（６９、ＩＭＰａ）が一般的な好適
上限であり、約５．（）００ｐｓｉｇ（３４，６ＭＰａ
）が一層好適な上限圧力である。約３０００ｐｓｉｇ（
２０，８ＭＰａ）がもつとも好適な上限圧力である。

メタンの製造は一般Ｋ、概して低い圧力が有利である。

たとえば１１００ｐｓｉ〜２０００　ｐｓｉＨ（約６９
０ＫＰａ−約１３，８０１１ＫＰａ）の圧力を用いるこ
とが好ましい。

０２〜１゜脂肪族炭化水素の製造、特にＣ２〜５脂−９
７−。

肪族炭化水素の製造のためのフィッシャー−トロブツシ
ュプロセスは、たとえば常圧から約１５００　ｐｓｉｇ
（約１０，３００にのゲージ圧力）というような比較的
低い圧力が好都合である。その範囲でも１５０−５０−
７００ｐｓｉ、（１００−４８００ＫＰａのゲージ圧力
）が好ましく、２００　□−５００ｐｓｉｇ（１，４（
１０−３，５０（ＩＫＰａのゲージ圧力）が一層好適で
ある。

温度はＣ１、、、、１６脂肪族炭化水素又は混合アルコ
ールが生成するようなものとする。所望生成物への選択
率は、温度の関数でもあり且つ圧力作用と相関する。し
かしながら、使用される最低温度は、生産性の考慮及び
約２００℃よりも低い温度では、揮発性の接触性金属カ
ルボニルが生じる可能性があるという事実によって、支
配される。

かくして、混合アルコールの製造に対しては、好適温度
は２００〜４　（１０”Ｃである。−・１鱒好適な」−
限は３５０℃である。しかしながら、もつとも好適な操
作範囲は２４０〜３２５℃である。

メタンの製造には一般に温度が比較的商いはう−３８−
。

が有利である。：３００〜６００℃の湿度を用いること
が好ましい。

Ｃ，、−、。脂肪族炭化水素の製造のため、特にＣ、＋
　、脂肪族炭化水素の製造のためのフィッシャー−トロ
ブツシュプロセスに対しては一般Ｋ、２００〜５００℃
の温度が好都合である。３００・〜４２０℃の温度を用
いることが好適である。

ここでいうアルコールとは、炭素原子に結合した少なく
とも１個のヒドロキシ官能基を有するほかは炭化水素の
化合物である。アルコールは、その他のヒドロキシ含有
又は酸素化炭化水素化合物を包含しない。たとえば、酢
酸メチルのメトキシ部分はメタノールとはみなされない
。サリチルアルデヒドは、そのアルデヒド官能性のため
にのみ、本明細書中ではアルコールではない。混合アル
コール合成において一般に生成する混合アルコール画分
は、メタノール、エタノール、１−プロパツール、２−
プロパツール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−
メチル−１−プロパツール、２−メチル−２−プロパツ
ール、その他の０２〜．アルコール及びＣ５〜＋０アル
コールを含有することができる。

０２〜５アルコールへの選択率が＾＜、メタノールへの
選択率が低いことが好ましい。好適な条件下に生成する
と終の生成混合物は、アルコールのほかには僅かな割合
の他の酸素化化合物を含有するのみである。４：れらの
他の化合物は、生成物の、たとえば自動用燃料としての
、使用に対して有害ではないものと思われる。

混合アルコール画分は、少なくとも約５０％の、特に約
７０％よりも商い、ＣＯ，−７リ一炭素選択率で生成さ
せることが好ましい。もつとも好適な条件−トでは、約
８７％に至るまでのｃｏ、−７リ一炭素選択率で、全ア
ルコールを取得することがで終る。

メタノールに対するＣＯ，−７リ一炭素選択率はＣ３〜
１゜混合アルコール画分に対するＣＯ□−７１７−炭素
選択率の約％未満であることが好ましく、約％以ドであ
ることが一屑好ましく、約ｙ以下、特に約尾以下である
ことがもつとも好ましい。メタノールのＣＯ□−７り一
炭素選択率と０１〜．混合アルコールｃｏｇ−７’Ｊ−
炭素選択率との関係も同様であることが特に好適である
。転化率が増大するにつれて、生成する混合アルコール
の生成物分布は通常比較的＾分子量のアルコールの方へ
移動する。

混合アルコールプロセスにおいてアルコール画分と共に
生成する副生物は、主として気体状の生成物である。す
なわち、それらは主として０１〜４炭化水素から成るこ
とが好ましい。則生するＣ６十炭化水素のＣＯ２−７＋
）−炭素選択率は約２０％未満であることが好ましく、
１０％未満であることが一層好ましく、５％未満である
ことがもつとも好ましい。比較的少量の、常態で液体の
炭化水素は、常態で液体のアルコールの副生物からの分
離を容易にする。

好適な条件下において、生成する水の量は、生成する所
望の生成物の鼠よりも実質的に少ない。

一般には、特に所望の生成物がＣＩ〜、。、とりわけＣ
１〜５、もつとも特別に０２．〜５混今アルコールであ
る場合Ｋ、所望の生成物の量に対して約２０ｊ４　　　
　’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−一＋重祉％未渦の水が存在する。これは
約１（）重量％未満であることが好ましし約５市祉％以
ドであることがもつとも好ましい。、二の水は公知の方
法で分離することができる。たとえは、混合アルコール
プロセスにおいては、水の含量が混合アルコールに対し
て約２重量％以下であると外は、分子ふるいによる吸収
によって具合良く除去することがで終る。比較的商い含
水量の場合は、英国特許第２．（１７６，０１５号及び
２，０７６．４２３号に開示するような、水性〃ス転化
乾燥工程を用いるとよい。たとえばハルダー　ドブソー
（ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｏｅ）Ｓ　Ｓ　Ｋのような硫黄
耐性の触媒の使用は、水性ガス転化乾燥−１１程におい
て好適である。

１１□／ＣＯガス時間当りの空間速度（ＧＨ８Ｖ）は、
所定容量の触媒中を１時間の闇に通過する標準温度及び
圧力における水素及び−酸化炭素ガスの容量の尺度であ
る。Ｇ　ＨＳ　ＶはＣ１〜１０脂肪族炭化水素又は混合
アルコールが生成するようなものとする。ＧＨ８Ｖの下
限は約１００　ｈｒ−’であることが好ましく、約３０
０　ｈｒ−’であることが一層好ましい。相当する上限
は約２０．０００１＋ｒ−’であることが好ましく、メ
タンに対しては約１．（）００　ｈｒ”、Ｃ２〜１６　
、特にＣ２−５脂肪族炭化水素に対しては約３．０００
ｈｒ”、混合アルコールに対しては５０００　ｈｒ”で
あることが一層好ましい。

Ｃ３〜１ｏ脂肪族炭化水素又は混合アルコールに対する
選択率は通常は空間速度の低下につれて増大する。−酸
化炭素の転化は一般に空間速度の増大と共に低下する。

反応からの流出ガス中の未転化の水素と一酸化炭素の少
なくとも一部分は、より好ましくは生成する所望生成物
、水及び二酸化炭素の除去後Ｋ、より一層好ましくは生
成するその他の副生物をも除去したのちＫ、反応に再循
環させることが好ましい。たとえば０１〜１ｏ混介アル
コールフロセスにおいては、生成するその他の副生物は
炭化水素を包含するものと思われる。

再循環物の量は、再循環流中のガスのモル数の新しいフ
ィード流中のガスのモル数に対する比である循環比とし
表わされる。ゼロの循環比も本発明の範囲内であるが、
少なくとも多少の狗循環を訂なうことが好ましい。少な
くとも約１の循環比が一層好適であり、少なくとも約３
の循環比がもつとも好ましい。

合成は、未反応フィード及びその他の副生がスからの所
望生成物の分離に関する経済的制約と両ηする限りの低
い１パス当りのフィード転化率で行なうべきである。空
間速度及び循環比は、１パス当り約１５　＝　２５％の
転化率が得られるように調節することが好ましい。

以下の実施例は本発明を例証するものであるが、唯一の
ｕ１゛能な具体例ではない。

実施例中で、使用試薬品は試薬級又はそれ以上の品質の
ものである。触媒縁の薬品は試薬級のものよりも高品質
のものであって、本発明において有利に使用する、二と
ができる。

χ−嵐例− 流動床反応器中で使用するために適する粒子の大外さと
形状をもつ非担持触媒スルフィドを、次のようにして調
製する： １６８のパラモリブデン酸アンモニウム（９（１゜６％
Ｍ　ｏ　（’）　３　）を、乏；５−のＨ，Ｏ及び１Ｆ
ｘｎＤの浪Ｎ　Ｈ４０Ｈ中に溶解する。この溶液を約１
！Ｓ″Ｃに保ち、激しく攪拌しながら６５ｇの２２％（
ＮＨ’４）２Ｓ＊＊を１時間かけて滴下する。％の（Ｎ
Ｈ４）２８溶液を添加したのちＫ、実質的な量の（ＮＨ
，）２Ｍ。

Ｓ２０□を包含する大きな橙色結晶が生じ始める。

（Ｎ　Ｈ４）２　Ｓの添加の完了後Ｋ、スラリーを濾過
し、結晶をＮ２気流中で２５℃において終夜乾燥する。

乾燥生成物は一般に２５〜２００μの全体的な粒度分布
を有する、中心をもつ形状の結晶から成っている。乾燥
結晶を５００℃のＮ２気流中で１時間加熱する。

かくして取得する、実質的にＭ　ｏ　Ｓ　Ｒから成る黒
色触媒スルフィド（＋１７０〜１００メツシュ；〉８８
μ〜〈１５０μにふるい分けした）の６．６ｇの部分を
、２〇−のＣＨ３０Ｈ中に溶解した０、８８のＫＯＨの
溶液中でスラリー化し且つ空気中で乾固するまで蒸発さ
せる。アルカリ化したＭｏ５２（６，５ｇ、５．５（２
）３）を５．５（至）３の板状のアルミナと混合し、加
熱した％インチＸ　３　フィート（１，３ｃｍＸ　０　
、９　ｌ６）（内側の・Ｊ゛法）のステンレス鋼反応器
中の板状Ａ１□０３充てん剤の層間に装てんしたのち、
下記の条件下Ｋ、９５モル％の水素と一酸化炭素及び５
モル％の乾燥窒素から成る合成ガスにさらす： 温度（℃）　　　　　　　　　２２７ 圧力（ｐｓｉ８）　　　　　　　　　１５００）１□０
　／　ＣＯ（モル比）　　　　　１．０１ＧＨ８Ｖ（ｂ
ｒ−’）　　　　　　　１１１５循環比　　　　　　　
　　　０ 下記の結果が得られる： ＣＯ転化率　　　　　　　　１３．８ 触媒のＡｂ当りに１時間に 転化したＣＯβｂ　　　　　　　０．１２生成したＣ０
２（％）　　　　　　２２．５生じた００２モル数／転
化した００モル数に基づく％ ＣＯ２７１Ｊ−選択率（％） 気相 ＣＨ４１１，）ｉ ｑ−±−に化水素　　　　　　≦よ−４−小計　　　　
　　　　　　１４．２ 液相 メタノール　　　　　　　４３．０ エタノール　　　　　　　２６．０ プロパツール　　　　　６．９ ブタノール　　　　　　　１．８ 各３６！−ノール　　　　　　　　　　０小計　　　　
　　　　　　７７．７ 他の酸素化物及び炭化水素 （ＣＪＩ索化物と推定される）８．１ １４　、０　（液相の重量％）１．６ 触媒スルフイドの耐摩損性を実弟トするためＫ、前記の
ように調製したアルカリ化してない＋１７０〜１００メ
ツシユ（〉８８μ〜〈１５０μ）のＭｏＳ、の１０．６
ｇの部分を、＾さ１２インチ、１ｕ径１インチ（３０、
５ｃａ　Ｘ　２　、５　ｃａ　＞の〃ラス円筒中で、規
定の条件下Ｋ、２５℃で約１気圧のＮ２を用いて流動化
する。３０Ｈの連続流動化後に９゜６、のＭｏｂ、触媒
を回収するが、これは１ケ月で４％の摩損減量を示して
いる。第１図は生成する本発明の触媒前駆体（ＮＨ＜）
２ｓ２０□の結晶構造を示す。中心をもつ構造が明白で
ある。図は偏光により２００倍未満の倍率を用いる顕微
鏡写真からのものであり、結晶は５０μ〜２５０μの大
きさである。

上記のこの結果は、他は１敵する条件下における、針晶
又は針晶凝縮物から成る、非アルカリ化ＭｏＳ２に対す
る２週間で４５％の摩損減量と対照的である。第２図は
従来の方法による触媒前駆物質の結晶構造を示す。これ
はデルハルト　クリュス、ユスツス　リービツヒズ　ア
ナーレン　デルヒエミー、−Ｂ−ｑｉ〜５７（１８８４
）に記すようにして調製した。図は第１図と同様にして
取得し且つ結晶は５０〜２５０μである。

【図面の簡単な説明】

第１図は中心をもつ前駆物質（Ｎ　Ｈ４）２ＭＯ８＋１
０　ｚをボす。 第２図は従来の針状の前駆物’ＩＩ（Ｎ　Ｈ，）２Ｍｏ
Ｓ　２０゜を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素と一酸化炭素を含有する気体混合物を、Ｎｂ、
   Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ又はＲｅを含有し且つ中心をもつ
   微粒子状前駆物質を沈殿させ、次いで該前駆物質を熱的
   に分解させることによつて調製した、触媒量の耐摩損性
   非担持触媒スルフィド と反応させることを特徴とする、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０脂
   肪族炭化水素又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０混合アルコールの
   製造方法。 ２、触媒スルフィドは、加うるに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
   Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣ
   ａから選択した、遊離又は結合形態にある、金属助触媒
   を含有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、流動床反応器を用いてＣ＿１〜Ｃ＿１＿０混合アル
   コール又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０脂肪族炭化水素を製造す
   る、特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４、触媒スルフィドは、触媒スルフィドの減量によつて
   測定するときに、重量で約３３パーセント又はそれ以下
   の耐摩損性を有している、特許請求の範囲第１、２又は
   ３項記載の方法。 ５、触媒スルフィドはＭｏ又はＷを含有する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、製造する脂肪族炭化水素はＣ＿２〜Ｃ＿５アルカン
   である、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、触媒スルフィドは１×１０＾８単位又はそれ以上の
   活性を有し且つ製造するＣ＿２〜Ｃ＿５アルカンはメタ
   ンである、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、（ＮＨ＿４）＿２ＭｏＳ＿２Ｏ＿２を水溶液から１
   ２〜１８℃の温度において沈殿させ、次いで窒素中で４
   ００〜７００℃の温度において０．５〜２時間にわたつ
   て熱的に分解させる、特許請求の範囲第６又は７項記載
   の方法。 ９、製造する混合アルコールはＣ＿１〜Ｃ＿９混合アル
   コールであり且つ少なくとも７０パーセントのＣＯ＿２
   遊離炭素選択率で製造する、特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 １０、触媒スルフィドはＭｏとＣｏ及びアルカリ金属を
   含有する金属助触媒を含有する、特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １１、中心をもつ（ＮＨ＿４）＿２ＭｏＳ＿２Ｏ＿２の
   前駆物質触媒組成物。 １２、熱的に分解させて中心をもつＭｏＳ＿２を与える
   、特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １３、特許請求の範囲第２項記載の金属助触媒を含有す
   る特許請求の範囲第１２項記載の組成物。