JPS5946233A - トリフルオロメチル基を有するジフェニルジアセチレン類 - Google Patents
トリフルオロメチル基を有するジフェニルジアセチレン類Info
- Publication number
- JPS5946233A JPS5946233A JP15718882A JP15718882A JPS5946233A JP S5946233 A JPS5946233 A JP S5946233A JP 15718882 A JP15718882 A JP 15718882A JP 15718882 A JP15718882 A JP 15718882A JP S5946233 A JPS5946233 A JP S5946233A
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- Japan
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- trifluoromethyl
- diphenyldiacetylene
- bis
- compound
- trifluoromethyl group
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、感光月料、結晶性高分子半導体の単量体と
して有用なトリフルオロメチル基を有するジフェニルジ
アセチレン類に関するものでアル。
して有用なトリフルオロメチル基を有するジフェニルジ
アセチレン類に関するものでアル。
近年、一般式
％式％
で表わされるジアセチレン類のうち、いくつかノ化合物
は固相重合性を有し、感光相判、結晶性高分子半導体の
単量体等として有用であることが明らかになった。−１
−記一般式で表わされる既知のジアセチレン類はきわめ
て多数あるが、このうち固相重合性を有するものの数は
眠られている。しかもそのような性ａを持つものは−Ｒ
１３に限らねだ型に属し、特にアセチレン伏素にメチレ
ン仄か結合したもの、ずなはちＲがＣＨ，Ｒ’型のもの
が大部分である。しかしこの型の化合物においてはＲが
アセチレン結合と共役しておらず、その重合物ヒ においても、Ｒは主鎖の不飽和系メ共役してい潴いだめ
同系に対して与えるＲの電気的影響が小１戸く、性質も
類（ＩＪのものとなる傾向がある。
は固相重合性を有し、感光相判、結晶性高分子半導体の
単量体等として有用であることが明らかになった。−１
−記一般式で表わされる既知のジアセチレン類はきわめ
て多数あるが、このうち固相重合性を有するものの数は
眠られている。しかもそのような性ａを持つものは−Ｒ
１３に限らねだ型に属し、特にアセチレン伏素にメチレ
ン仄か結合したもの、ずなはちＲがＣＨ，Ｒ’型のもの
が大部分である。しかしこの型の化合物においてはＲが
アセチレン結合と共役しておらず、その重合物ヒ においても、Ｒは主鎖の不飽和系メ共役してい潴いだめ
同系に対して与えるＲの電気的影響が小１戸く、性質も
類（ＩＪのものとなる傾向がある。
１−記一般式で表わされるジアセチレンで置換譬Ｒが同
式中の三重結合と共役する芳香Ｗであるような化合物が
、固相重合したとすわば、その結果生成すべき結晶性高
分子には優れだ性′Ｕが期待される。しかし一般にこの
ようなジアセチレン類は固＋１重合性を有しない。たと
えばジフェニルジアセチレンには固（：１１屯合性がな
く、この柿類のもので重合性のあるものはジフェニルジ
アセチレンの２つのフェニ／Ｌ／Ｊ−ヶの各オルトまだ
はメタ位にアセチルアミノ基を有するもの／４Ｈ２数が
少い。
式中の三重結合と共役する芳香Ｗであるような化合物が
、固相重合したとすわば、その結果生成すべき結晶性高
分子には優れだ性′Ｕが期待される。しかし一般にこの
ようなジアセチレン類は固＋１重合性を有しない。たと
えばジフェニルジアセチレンには固（：１１屯合性がな
く、この柿類のもので重合性のあるものはジフェニルジ
アセチレンの２つのフェニ／Ｌ／Ｊ−ヶの各オルトまだ
はメタ位にアセチルアミノ基を有するもの／４Ｈ２数が
少い。
本発明は上記一般式で表わされるジアセチレン類で置換
Ｊｉ（Ｒが同式中の三重結合と共役する芳香族でありか
つ固４・１１重合性を有する化合物を開発するため鋭ｊ
Ｏ゛研究を市ねた結果、フッ素原子を比較的多く含むジ
フェニルジアセチレンｈ１の中に光によ−〕てｎ’Ｊ
ｔ’：しやずい化合物があることを４１出し。
Ｊｉ（Ｒが同式中の三重結合と共役する芳香族でありか
つ固４・１１重合性を有する化合物を開発するため鋭ｊ
Ｏ゛研究を市ねた結果、フッ素原子を比較的多く含むジ
フェニルジアセチレンｈ１の中に光によ−〕てｎ’Ｊ
ｔ’：しやずい化合物があることを４１出し。
この知県に基いてこの発明をなすに至った。
ずなけちこの発明は、一般式
％式％
で表ワされ、Ｒが２−１−リフルオロメチルフェニル基
およびＲが２ 、４− 、２ 、５−、および６゜５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル基である４化合物
を提（）（するものである。
およびＲが２ 、４− 、２ 、５−、および６゜５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル基である４化合物
を提（）（するものである。
この発明の化合物は、いずれも文献未載の新規化合物で
あり、 Ｉ−ＩＪフルオロメチ／Ｌ／基を有するフェニ
ルアセチレン川の酸化カップリンク反応によってｆｌｉ
ｎｔ造することができる。
あり、 Ｉ−ＩＪフルオロメチ／Ｌ／基を有するフェニ
ルアセチレン川の酸化カップリンク反応によってｆｌｉ
ｎｔ造することができる。
この酸化カップリング反応は種々の反応条件下で行うこ
とができるが、いずれの場合も銅塩の触媒作用が・区、
・歩であり、１−リフルオロメチル基を有するフェニル
アセチレンに７１する銅塩の割合によって方法を２つに
分類することができる。第１の方法においては、酸化剤
としての作用も銅”７２＋に行わせるため、化学Ｉｉｉ
論的な１１１の第、−：’、銅塩を用いる必要がある。
とができるが、いずれの場合も銅塩の触媒作用が・区、
・歩であり、１−リフルオロメチル基を有するフェニル
アセチレンに７１する銅塩の割合によって方法を２つに
分類することができる。第１の方法においては、酸化剤
としての作用も銅”７２＋に行わせるため、化学Ｉｉｉ
論的な１１１の第、−：’、銅塩を用いる必要がある。
溶媒としてはピリジン、温度約５０℃が興？１目的な反
応条件である。ｈ′へ２の方法においては通常アセ１−
ンのような耐媒を用い、触媒ｈ１の第一銅塩とＮ、Ｎ、
、Ｎ’ 、Ｎ’ −テトラメチルエチレンシアミンの
存在下に、酸素を通じることによって酸化カップリング
させる。
応条件である。ｈ′へ２の方法においては通常アセ１−
ンのような耐媒を用い、触媒ｈ１の第一銅塩とＮ、Ｎ、
、Ｎ’ 、Ｎ’ −テトラメチルエチレンシアミンの
存在下に、酸素を通じることによって酸化カップリング
させる。
このようにして得られた反応混合物から目的化合物を単
離するためには、な７１の方法においては、水中に注ぐ
ことによって４卜成する結晶性沈澱をろ過によって集め
乾燥すればよい。第２の方法を用いた場合には９反応混
合物にその−１：ま、あるいは反応に用いた溶媒をエバ
ポレーターで除いた後、エーテル等の有機溶媒と塩酸水
溶液を加えて処理し、有機層を洗浄・乾燥後溶媒を除け
ば、目的化合物が結晶゛として得られる。
離するためには、な７１の方法においては、水中に注ぐ
ことによって４卜成する結晶性沈澱をろ過によって集め
乾燥すればよい。第２の方法を用いた場合には９反応混
合物にその−１：ま、あるいは反応に用いた溶媒をエバ
ポレーターで除いた後、エーテル等の有機溶媒と塩酸水
溶液を加えて処理し、有機層を洗浄・乾燥後溶媒を除け
ば、目的化合物が結晶゛として得られる。
この」：つにして得られたトリフルオロメチルノ、（を
ρンむンフェニルジアセチレン侃」はエタノール等の有
機溶媒から再結晶することにより精製することができる
。これらの化合物は、結晶状態においては、光によって
重合し着色しやすいので、上記の単離・３！ｆ製の操作
中および貯ｎヤ中に光が当らないようにすることが必要
である。（溶液となっているときは遮光する必要はない
。） この発明の化合物は２１５０ｃｍ 伺近にア １ セチレン結合の振縮振動による特性吸収を示すので、こ
れによって同定するととができる。これは １ 原着アセチレン類が２１２５ｃｒｎ 例近に同様な
吸収を示すのと区別できる。この発明の化合物はそのほ
か水素およびフッ素核磁気共鳴スペクトルさらに元素分
析によって確認されている。
ρンむンフェニルジアセチレン侃」はエタノール等の有
機溶媒から再結晶することにより精製することができる
。これらの化合物は、結晶状態においては、光によって
重合し着色しやすいので、上記の単離・３！ｆ製の操作
中および貯ｎヤ中に光が当らないようにすることが必要
である。（溶液となっているときは遮光する必要はない
。） この発明の化合物は２１５０ｃｍ 伺近にア １ セチレン結合の振縮振動による特性吸収を示すので、こ
れによって同定するととができる。これは １ 原着アセチレン類が２１２５ｃｒｎ 例近に同様な
吸収を示すのと区別できる。この発明の化合物はそのほ
か水素およびフッ素核磁気共鳴スペクトルさらに元素分
析によって確認されている。
この発明の化合物には固相重合性を利用するいくつかの
用途がある。たとえば結晶にガンマ−線照射をすれば半
導体的性質を持つ結晶性高分子化合物が得られる。また
有機溶媒に溶かし紙等の月利に塗布した後、溶媒を蒸発
させれば、無数の微結晶が析出し、これに光を当てれば
尤の当った所が発色（赤系統）するので感光４ｇ Ｅ＋
としても使用できる。
用途がある。たとえば結晶にガンマ−線照射をすれば半
導体的性質を持つ結晶性高分子化合物が得られる。また
有機溶媒に溶かし紙等の月利に塗布した後、溶媒を蒸発
させれば、無数の微結晶が析出し、これに光を当てれば
尤の当った所が発色（赤系統）するので感光４ｇ Ｅ＋
としても使用できる。
次に実施例および参考例によってこの発明をさらに詳細
に３１１１明する。
に３１１１明する。
実施例１
２．５−ヒス（トリフルオロメチル）フェニルアセチレ
ン２ ０ｇ（０，００８４モル）を３０Ｉ１１ｅのピリ
ジンに溶かし、１ｉ［目］したフラスコに入れてマグネ
チノクスターラ−で持拌Ｌ（＋・ラフ１−中）、５０で
〕に作った湯浴で加熱する。酢酸第二銅水和物の結晶４
．０．ｇを加えた後この浴温で１時１’！’１１ Ｐａ
拌を続け１反応混合物を約５００ ｍ６の水に攪拌しな
がら注ぐと白色結晶性沈滞を生成する。
ン２ ０ｇ（０，００８４モル）を３０Ｉ１１ｅのピリ
ジンに溶かし、１ｉ［目］したフラスコに入れてマグネ
チノクスターラ−で持拌Ｌ（＋・ラフ１−中）、５０で
〕に作った湯浴で加熱する。酢酸第二銅水和物の結晶４
．０．ｇを加えた後この浴温で１時１’！’１１ Ｐａ
拌を続け１反応混合物を約５００ ｍ６の水に攪拌しな
がら注ぐと白色結晶性沈滞を生成する。
これをろ過し真空テ゛ジケーター中で塩化カルシウムに
よって弓吃燥し２．２’、５．５’ −テ１−ラギヌ（
Ｉ゛リフルオロメチルジフェニルジアセチレン１．９５
ｇ （収率９８％、融ガ１０１＝１０２℃）を得た。
よって弓吃燥し２．２’、５．５’ −テ１−ラギヌ（
Ｉ゛リフルオロメチルジフェニルジアセチレン１．９５
ｇ （収率９８％、融ガ１０１＝１０２℃）を得た。
エタノールから再結晶後の収率け８９％であり、旨中点
は１０１．５〜１０２５℃であった。
は１０１．５〜１０２５℃であった。
実施例２
２，４−ビス（＋−リフルオロメチル）フェニルアセチ
レンから実施例１と同様にして２．２’。
レンから実施例１と同様にして２．２’。
４．４′−テトラキス（トリフルオロメチル）ジフェニ
ルジアセチレンを得ｋ。エタノールかう再結晶後の収率
は８４％、融点は１４４〜１４４５℃であった。
ルジアセチレンを得ｋ。エタノールかう再結晶後の収率
は８４％、融点は１４４〜１４４５℃であった。
実ＪｒＢｉ 例ど；
ろ、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセチレ
ンから同様にして３．３’、５．５’−テトラキス（）
・リフルオロメチル アセチレンを得た。ベンゼンから再結晶後の収率は７７
％，融点は１５４５〜１５５５℃であった。
ンから同様にして３．３’、５．５’−テトラキス（）
・リフルオロメチル アセチレンを得た。ベンゼンから再結晶後の収率は７７
％，融点は１５４５〜１５５５℃であった。
１００ＩｒＩｅの三角フラスコに入れたＮ，Ｎ，Ｎ′
、Ｎ′−テ１′ラメチルエチレンジアミ７０． ２ ４
ｇ（７）７セトン（ ３ ０ ｎｉ ） 溶（Ｉｔを
マクネチソクスクーラーで攪拌し，塩化第一銅０． ２
０ ｇを加え。
、Ｎ′−テ１′ラメチルエチレンジアミ７０． ２ ４
ｇ（７）７セトン（ ３ ０ ｎｉ ） 溶（Ｉｔを
マクネチソクスクーラーで攪拌し，塩化第一銅０． ２
０ ｇを加え。
液中に挿入したガラス管の先端から酸素を導入する。３
．５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセチレン
２．０ｇのアセトン（１０ｍｅ）溶液を加えた後．酸素
の２斤人と攪拌を１時間続けた。
．５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセチレン
２．０ｇのアセトン（１０ｍｅ）溶液を加えた後．酸素
の２斤人と攪拌を１時間続けた。
得られた反応混合物をエーテルと塩酸水溶准の混合物に
Ｌｌ−ぎ、全体をしんとうし，エーテル層を塩酸水溶液
，水，ついで炭酸水素す１・゛リウム水溶液で洗浄し，
無水硫酸すｌ− ＩＪウム十でψ、燥した。エバポレー
ターで溶ＩＡ１１℃を除き３．３’，５．５’−テ１−
ラギス（トリフルオロメチル）シロフェニルジ７ 七ｆ
Ｌ’ ７１． ９ ２ ｇ （ ＩＩＭ ’４Ａ ９
６ ％， Ｗｌ 、＋ｊＷＰＩ；１℃）を得た。
Ｌｌ−ぎ、全体をしんとうし，エーテル層を塩酸水溶液
，水，ついで炭酸水素す１・゛リウム水溶液で洗浄し，
無水硫酸すｌ− ＩＪウム十でψ、燥した。エバポレー
ターで溶ＩＡ１１℃を除き３．３’，５．５’−テ１−
ラギス（トリフルオロメチル）シロフェニルジ７ 七ｆ
Ｌ’ ７１． ９ ２ ｇ （ ＩＩＭ ’４Ａ ９
６ ％， Ｗｌ 、＋ｊＷＰＩ；１℃）を得た。
実施例４
２−１−リフルオロメチルフェニルアセチレン２０ｇ（
０．０１１８モル）と酢酸第二銅水和物４０ｇを３０ｍ
６のピリジン中で５０℃で１時間反応させ，２．２’−
ビス（１゛リフルオロメチル）ジフェニルジアセチレン
１． ６ ９ ｇ （収９８ ５％，融、０６７〜６８
° ）を得た。この化合物はエタノールからの再結晶に
よって，固相知合性を有する結晶を句．える」重合と，
固イコ１１重合慴を有しない結晶をｑえる場合がある。
０．０１１８モル）と酢酸第二銅水和物４０ｇを３０ｍ
６のピリジン中で５０℃で１時間反応させ，２．２’−
ビス（１゛リフルオロメチル）ジフェニルジアセチレン
１． ６ ９ ｇ （収９８ ５％，融、０６７〜６８
° ）を得た。この化合物はエタノールからの再結晶に
よって，固相知合性を有する結晶を句．える」重合と，
固イコ１１重合慴を有しない結晶をｑえる場合がある。
エタノール溶酸から比較的時間をかけて析出・成長させ
た透明度のある細長いプリヌム状の結晶には一般に重合
性が認められた。
た透明度のある細長いプリヌム状の結晶には一般に重合
性が認められた。
一方エタノール溶ａ女から比較的速やかに析出した慢結
晶にｄ−重合性が認められなかった。しかしこれら２神
３イ１の結晶の％ｌ１点は６７５〜６８５℃で同じであ
った。
晶にｄ−重合性が認められなかった。しかしこれら２神
３イ１の結晶の％ｌ１点は６７５〜６８５℃で同じであ
った。
参考イ列
月Ｓ１１佼的卸１かい結晶ネ１“ｆ子（大きさに１化合
物にこより異る）から成る発明化合物の各試＊１をガラ
ス管に脱貧封入し．コバルｌ− − ６ ０ガンマ−線
によす線量率７． ３ Ｘ 、１ ０ レントゲン十
時間の位置でＴｊｔコｌｉ！；時間照射した。開封後，
アセトン不溶物の重ｉ１ｉら重合率を求めた。次表にそ
の結果を示した。
物にこより異る）から成る発明化合物の各試＊１をガラ
ス管に脱貧封入し．コバルｌ− − ６ ０ガンマ−線
によす線量率７． ３ Ｘ 、１ ０ レントゲン十
時間の位置でＴｊｔコｌｉ！；時間照射した。開封後，
アセトン不溶物の重ｉ１ｉら重合率を求めた。次表にそ
の結果を示した。
化合物 重合率（各ベンゼ
ン環」二の置換基） （％）２−トリフルオロメ
チル ２７２、４−ビス（トリフルオロメ
チ／１ｚ）３５２、５−ビス（トリフルオロメチル）９
６５、５−ビス（ ＋ーリフルオロメチ／ｌ／）３３い
ずれの化合物もかなりの固４゛［１重合性を有すること
は明らかである。ちなみに、ジフェニルジアセチレンは
このような条件では全く重合しないことが知られている
。
ン環」二の置換基） （％）２−トリフルオロメ
チル ２７２、４−ビス（トリフルオロメ
チ／１ｚ）３５２、５−ビス（トリフルオロメチル）９
６５、５−ビス（ ＋ーリフルオロメチ／ｌ／）３３い
ずれの化合物もかなりの固４゛［１重合性を有すること
は明らかである。ちなみに、ジフェニルジアセチレンは
このような条件では全く重合しないことが知られている
。
指定代Ｊ］１１人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ％式％ で表わされ、Ｒが２−トリフルオロメチルフェニル基お
よびＲが２．４−．２．５−ｔおよび６゜５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル基テアルシフェニルジアセ
チレン類
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15718882A JPS5944292B2 (ja) | 1982-09-09 | 1982-09-09 | トリフルオロメチル基を有するジフェニルジアセチレン類 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15718882A JPS5944292B2 (ja) | 1982-09-09 | 1982-09-09 | トリフルオロメチル基を有するジフェニルジアセチレン類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5946233A true JPS5946233A (ja) | 1984-03-15 |
| JPS5944292B2 JPS5944292B2 (ja) | 1984-10-29 |
Family
ID=15644117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15718882A Expired JPS5944292B2 (ja) | 1982-09-09 | 1982-09-09 | トリフルオロメチル基を有するジフェニルジアセチレン類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5944292B2 (ja) |
-
1982
- 1982-09-09 JP JP15718882A patent/JPS5944292B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5944292B2 (ja) | 1984-10-29 |
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