JPH02215742A

JPH02215742A - 固相重合性を有するジフェニルジアセチレン誘導体

Info

Publication number: JPH02215742A
Application number: JP3702089A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Matsuda; 宏雄松田; Shuji Okada; 修司岡田; Hachiro Nakanishi; 八郎中西; Masao Kato; 加藤　政雄; Minoru Osugi; 大杉　稔; Shigeru Horai; 茂宝来; Nanao Horiishi; 七生堀石
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Toda Kogyo Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toda Kogyo Corp
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1990-08-28
Also published as: EP0383621B1; DE69004991D1; JPH0521900B2; DE69004991T2; EP0383621A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ジフェニルジアセチレン誘導体、詳しくは、
固相重合性を有し、且つ、構造的にはフッ素置換基を存
する非対称型であり、置換基がジアセチレン二重結合と
共役するジフェニルジアセチレン誘導体に関するもので
ある。

本発明に係るジフェニルジアセチレン誘導体は、固相重
合性を有することにより、非線形光学材料、感光材料及
び高分子半導体結晶等の機能材料として用いられる。

〔従来の技術〕

近年、非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結晶
等を形成する為の単量体としてジアセチレン類の研究が
盛んに行われている。

非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結晶等を形
成する為には、ジアセチレン類の単量体が面相重合性を
有することが必要である。また、非線形光学材料として
非線形光学効果の向上の為には、周知の通り、単量体が
構造的に非対称型であり、し左も、主鎖−側鎖が共役し
ていることによって電子的効果の大きいことが必要であ
る。

従来、一般式　Ｒ，−ＣＥＣ−ＣＥＣ−Ｒ，・・・・・・（１
）で表されるジアセチレン類のうちいくつかの化合物が
固相重合性を有することが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

固相重合性を有し、且つ、構造的に非対称型であっ、て
置換基がジアセチレン三重結合と共役する単量体は現在
量も要求されているところであるが、前述した既知の固
相重合性を有するジアセチレン類は、一般式（１）で、
Ｒ，−Ｒｂの様にジアセチレン部分の両端に同一の置換
基を有し、対称分子を形成しているために、電荷移動効
果がまったく期待できない。

しかも、置換基とジアセチレン部分との共役が切れた構
造のものが大半を占めている。この様に主鎖−側鎖の共
役が切れた重合物では置換基Ｒ１、れの電子的効果がほ
とんどなくなってしまい、どんな置換基であっても類似
の性質を呈する傾向がある。

これに対し、一般式（１）で表されるジアセチレン化合
物で置換基Ｒ，及びもが芳香族であるような化合物は、
同式中の三重結合と共役する為、形成される結晶性高分
子は優れた電子的性質が期待されるが、この様なジアセ
チレン類は大半が固相重合性を示さないものである。

ジフェニルジアセチレンの２つのフェニル基の各オルト
又はメタ位にアセチルアミノ基を有するものや、同フェ
ニル基の、２．４−；２＋　　５−；３．５−の位置に
トリフルオロメチル基を有するもの等、固相重合性を有
するものも若干あるが、これらは、各々の分子が対称構
造をとっているため、電荷移動効果は発現しない。

上述した通り、固相重合性を有し、且つ、構造的に非対
称型であり、しかも、置換基がジアセチレン三重結合と
共役する芳香族であることによって電子的効果が大きい
ジアセチレン類単量体は、現在、最も要求されていると
ころである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、固相重合性を有し、且つ、構造的に非対称
型であり、しかも、置換基がジアセチレン三６重結合と
共役する芳香族であることによって電子的効果が大きい
ジアセチレン頬単量体を得るべく種々検討を行った結果
、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は一般式ただし、Ｎα　　　　ＲＩＩＲＲＩ　　　　　　　ＣＨｓＯＨＣＦｓ　　　Ｈ２ＨＣＬＯ
ＣＦ２　　Ｈ３ＨＣｌｌ３ＮＨＨＣＦｓで表される固体相重合性を有するジフェニルジアセチレ
ン誘導体である。

〔作　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、本発明に係るジ
フェニルジアセチレン誘導体が固相重合性を有すること
に起因して、非線形光学材料、感光材料及び高分子半導
体結晶を形成することができ、また、構造的に非対称型
であり、置換基がジアセチレン三重結合と共役する芳香
族であることによって電子的効果が大きいことに起因し
て非線形光学効果が大きい点である。

また、本発明に係るジフェニルジアセチレン誘導体は、
電子吸引性基であるトリフルオロメチル基（−ＣＦｉ　
）と電子供与性基であるメトキシ基あるいはＮ−メチル
アミノ基を有していることにより分子の分極が大きく、
その結果大きな非線形光学効果が期待でき、非線形光学
材料としての応用に際して掻めて有利なものである。

次に、本発明に係るジフェニルジアセチレン誘導体の合
成方法について述べる。

本発明のジフェニルジアセチレン誘導体はいずれも文献
未載の新規化合物であってで表されるエチニルベンゼン誘導体と弐　　　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｂｒ　−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−ＯＨ・・＝　＝（４）ＯＨ３で表される１−ブロモ−３−ヒドロキシ−３−メチル−
１−ブチンを非対称カップリングし、得られたで表され
るジアセチレン誘導体を塩基性触媒存在下脱アセトンし
、得られたで表されるフェニルブタジイン誘導体とで表されるビス
（トリフルオロメチル）ヨードベンゼンをパラジウム触
媒存在下カップリング反応させることにより製造するこ
とができる。

先のアセチレンどうしの非対称カップリング反応は種々
の反応条件下で行うことができるが、いずれの場合にも
銅塩の触媒作用が必要である。具体的には、エチニルベ
ンゼン誘導体（アニソール）の溶液にアミンと塩化銅（
Ｉ＋を加えた後、撹拌しなからｌ−ブロモ−３−ヒドロ
キシ−３−メチル−１−ブチンをゆっくりと加えること
によって非対称カップリング反応は進行する。

溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラハイド
ロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどの極性溶媒が好ましい。アミンとしては一般にエ
チルアミン水溶液が用いられるが、疎水系で反応する場
合には、イソプロピルアミン等を用いることができる。

塩化銅（１１はエチニルアニリンに対して１〜５０　ｍ
ｏ１％の範囲内で用いる。

この反応はアルゴン又は窒素等の不活性ガス雰囲気下、
０〜５０℃の条件で行い、場合によっては銅（１）イオ
ンの酸化を防止するために、ヒドロキシルアミン塩酸塩
を適量加えながら、数時間ないし１〜２日間撹拌を続け
ることによって行う。

反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、希塩酸水溶
液により中和希釈し、エーテル、ベンゼン等の溶媒によ
り抽出する。この溶液に硫酸ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム等の乾燥剤を加えて脱水し、乾燥剤及び溶媒を除去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製
することにより、式（５）で表されるジアセチレン誘導
体が得られる。

次に、得られた式（５）で表されるジアセチレン誘導体
をベンゼンに溶解し、水酸化カリウムの存在下３０分な
いし１時間加熱還流する。反応終了後、−過し、溶媒を
留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
って精製するすることにより式（６）で表されるフェニ
ルブタジイン誘導体が得られる。

このフェニルブタジイン誘導体と式（７）で表されるヨ
ウ化アリールとのカップリング反応は種々の反応条件下
で行うことができるが、いずれの場合にも、パラジウム
（０）の触媒作用が必要である。

具体的にはアミン溶媒中にビス（トリフルオロメチル）
ヨードベンゼンとフェニルブタジイン誘導体を溶解させ
、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９）ク
ロリドを加えることにより反応は進行する。

溶媒としては、トリエチルアミン又はジエチルアミン等
を用いることができ、ヨウ化アリール又はフェニルブタ
ジイン誘導体が溶解しにくい場合には・、ベンゼン又は
トルエン等と゛トリエチルアミン又はジエチルアミンと
の混合溶媒を用いることができる。

ジフェニルジアセチレン誘導体の合成において、反応は
アルゴン又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行い、ヨウ
化銅ｆＩｌ、塩化銅Ｔ１１等の反応開始剤を加えてもよ
い。

反応終了後、反応混合物から生成した沈澱を戸別し、炉
液を濃縮し希塩酸水溶液により中和希釈し、エーテル、
ベンゼン等の溶媒により抽出する。

有機層を硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の乾燥剤
により脱水し、溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによって精製することにより一般式（２）
で表されるジフェニルジアセチレン誘導体が結晶として
得られる。

〔実施例〕

次に実施例および参考例により本発明の詳細な説明する
。

実施例１アルゴン雰囲気下、塩化銅（Ｉｌ　１００ｍｇをイソプ
ロピルアミン２０ＩＩｆｔ、メタノール２０ａｆに溶解
し、ここに４−エチニルアニソール１３２ｋを加え、１
０分間室温付近で攪拌する。ここに１−ブロモ−３−ヒ
ドロキシ−３−メチル−１−ブチン２？ＯＯ＊を約３時
間かけて滴下、駕以後２時間室温で攪拌する。（途中、
塩化銅（１）の生成により溶液が緑色を呈した場合、適
量の塩酸ヒドロキシルアミンを加え還元する。）反応混
合物から溶媒を留去し、ｌ規定塩酸水溶液により中和、
希釈し、塩化メチレン５０ｍにより３回抽出する。有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーによりベンゼンを展開溶
媒として分離、精製し、５−ヒドロキシ−５−メチル−
１−（４−メトキシフェニル）ヘキサ−１，３−ジイン
１５００ｍｇを得た。

得られたジアセチレン化合物１５００ｍｇをベンゼン３
００　ｄに溶解し、細かく砕いた水酸化カリウム６００
■を加え、３０分加熱還流させる。−過後、溶媒を留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ヘキ
サンを展開溶媒として分離、精製し、１−（４−メトキ
シフェニル）１．３−ブタジイン１１５０■を得た。こ
のものは淡黄白色結晶であった。

アルゴン雰囲気下、得られた１−（４−メトキシフェニ
ル）１，３−ブタジイン１１００１ｇ、２．５−ビス　
（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン２７００■をト
リエチルアミン５０１１に溶解し、ビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（１）クロリド５０■、塩化銅
Ｔｌ１１４■をすばやく加える。室温で１３時間攪拌後
、ベンゼン５０ｍを加え、生成した沈澱を炉別し、溶媒
を留去し、ｌ規定塩酸水溶液で中和し、ベンゼン５０Ｉ
！１で３回抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによりヘキサンを展開溶媒として、分離、精製し、１
−（４−メトキシフェニル）−４−（２，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル）１．３−ブタジイン１６
００■を得た。このものは融点８６〜８８°Ｃの白色針
状結晶であった。

元素分析値（Ｃ＋ｄｌ＋。Ｐ、０）として計夏値（％）
　ｉ　Ｃ６１，９７，Ｈ２，７４゜実測値（％）　、　
Ｃ６１，６８，Ｈ２，９Ｂ。

実施例２アルゴン雰囲気下、塩化銅Ｔ１１５０１ｇをイソプロピ
ルアミン１ＯＩ１１、メタノール１５１ｄに溶解し、こ
こに３−エチニルアニソール６６０Ｋを加え、１０分間
室温付近で攪拌する。ここに１−ブロモ−３−ヒドロキ
シ−３−メチル−１−ブチン１３００■を約２時間かけ
て滴下、以後２時間室温で攪拌する１反応混合物から溶
媒を留去し、１規定塩酸水溶液により中和、希釈し、塩
化メチレン５０ａ１により３回抽出する。有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによりベンゼンを展開溶媒として
分離、精製し、５−ヒドロキシ−５−メチル−１−（３
−メトキシフェニル）ヘキサ−１，３−ジイン８００■
を得た。

得られたジアセチレン化合物８００ａ＋ｇをベンゼン２
００　ｄに溶解し、水酸化カリウム３００■を加え、１
５分加熱還流させる。ｔｐ通過後溶媒を留去し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより、ヘキサンを展開
溶媒とし、て分離、精製し、１−（３−メトキシフェニ
ル）−１，３−ブタジイン４３０■を得た。

アルゴン雰囲気下、得られた１−（３−メトキシフェニ
ル）−１，３−ブタジイン４３０ａｇ、２．５−ビス　
（トリフルオロメチル）　ヨードベンゼン１２００■を
トリエチルアミン２０ｍに溶解し、ビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（１）クロリド２１■、塩化＠
　（Ｉｌ］世：・ｔ５６■をすばやく加える。室温で１
３時間攪拌後、ベンゼン３０ｍを加え、生成した沈澱を
戸別し、溶媒を留去し、１規定塩酸水溶液で中和し、ベ
ンゼン５０ｄで３回抽出する。有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーによりヘキサンを展開溶媒として、分離、精
製し、１−（３−メトキシフェニル）−４−（２，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−１，３−ブタ
ジイン３００ｓ＠を得た。このものは融点３７°Ｃの淡
黄白色結晶であった。

元素分析値（Ｃ＋ｗｌｌ＋、ＦｉＯ）として計算値（％
）　；　Ｃ６１，９７，Ｈ２，７４゜実測値（％）　；
　Ｃ６１，７２、Ｈ２，８５゜実施例３アルゴン雰囲気下、塩化銅ｆＩ）　１００■をイソプロ
ピルアミン２０ｄ、メタノール１０ｄに溶解し、ここに
３−エチニル−Ｎ−メチルアニリン１３５０■を加え、
１０分間室温付近で攪拌する。ここに１−プロモル３−
ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン３３００■を約３
時間かけて滴下、以後２時間室温で攪拌する０反応混合
物から溶媒を留去し、１規定塩酸水溶液により中和、希
釈し、エーテル５０＋ｄにより３回抽出する。

有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーによりベンゼンを展
開溶媒として分離、精製し、５−ヒドロキシ−５−メチ
ル−１−（３−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル）ヘキサ
−１，３−ジイン１６００ｍｇを得た。

得られたジアセチレン化合物１６００ｍｇをベンゼン３
００ｄに溶解し、水酸化カリウム４５０■を加え、１時
間加熱還流させる。濾過後、溶媒を留去し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより、ベンゼンを展開溶媒
として分離、精製することにより、１−（３−（Ｎ−メ
チルアミン）フェニル）−１，３−ブタジイン５００■
を得た。

アルゴン雰囲気下、得られた１−（３−（Ｎ−メチルア
ミノ）フェニル）−１，３−ブタジイン３２０■、３．
５−ビス　（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン７０
０■をトリメチルアミン３０ｄに溶解し、ビス　（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（１）クロリド１４Ｉ
Ｉｇ。

塩化銅（Ｉ）４■をすばやく加える。室温で１３時間撹
拌後、ベンゼン５０ｄを加え、生成した沈澱を炉別し、
溶媒を留去し、１規定塩酸水溶液で中和し、ベンゼン５
０ｄで３回抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによりヘキサン、ベンゼンからなる混合溶媒を展開溶
媒として、分離、精製し、１−（３−（Ｎ−メチルアミ
ノ）フェニル）−４−（３，５ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル）−１，３−ブタジイン５８０■を得た。

このものは融点７５〜７６′Ｃの黄緑色の結晶であった
。

元素分析値（ＣＩ９Ｈ１ｌＦｌ、Ｎ）として計算値（％
）ｉ　Ｃ６２，１３，Ｈ３，０２実測値（％）　；　Ｃ
６１，９２，Ｈ３，１，４参考例粉末状の本発明化合初冬試料をガラス管に真空封入しコ
バルト６０ガンマ−線を用いて、３００ＭＲＡＤの線量
を照射し、固相重合させた。開封後、ベンゼン不溶のポ
リマーの重量から重合収率を求めたところ、いずれも１
００％であった。

〔発明の効果〕

本発明に係るジフェニルジアセチレン誘導体は、前出実
施例に示した通り、構造的に非対称型であり、置換基が
ジアセチレン三重結合と共役する芳香族であることによ
って非線形光学効果を有し、また前出参考例に示した通
り、固相重合性を有することにより、非線形光学材料、
感光材料及び高分子半導体材料を形成する為のジアセチ
レン類の単量体として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される固相重合性を有するジフェニルジアセチレン
誘導体。