JPH01233263A - フェニルブタジイン誘導体 - Google Patents
フェニルブタジイン誘導体Info
- Publication number
- JPH01233263A JPH01233263A JP5870688A JP5870688A JPH01233263A JP H01233263 A JPH01233263 A JP H01233263A JP 5870688 A JP5870688 A JP 5870688A JP 5870688 A JP5870688 A JP 5870688A JP H01233263 A JPH01233263 A JP H01233263A
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- JP
- Japan
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- solvent
- group
- expressed
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
未発明はフェニルブタジイン誘導体、詳しくは固相重合
性を有し、且つ置換基がジアセチレン三重結合と共役す
るフェニルブタジイン誘導体に関するものである。
性を有し、且つ置換基がジアセチレン三重結合と共役す
るフェニルブタジイン誘導体に関するものである。
本発明に係るフェニルブタジイン誘導体は、固相重合性
を有することにより、非線形光学材料、感光材料及び高
分子半導体結晶として用いられる。
を有することにより、非線形光学材料、感光材料及び高
分子半導体結晶として用いられる。
近年、非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結晶
等を形成する為の単量体として、ジアセチレン類の研究
が盛んに行われている。
等を形成する為の単量体として、ジアセチレン類の研究
が盛んに行われている。
非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結晶等を形
成する為には、ジアセチレン類の単量体が固相重合性を
有することが必要である。また、非線形光学材料として
、非線形光学効果の向上の為には、周知の通り、主鎖−
側鎖が共役していることによって、電子的効果の大きい
ことが必要である。
成する為には、ジアセチレン類の単量体が固相重合性を
有することが必要である。また、非線形光学材料として
、非線形光学効果の向上の為には、周知の通り、主鎖−
側鎖が共役していることによって、電子的効果の大きい
ことが必要である。
従来、−最大
％式％（１）
で表され・るジアセチレン類のうちい（つかの化合〔発
明が解決しようとする問題点〕 高い固相重合性を有し、置換基がジアセチレン三重結合
と共役する単量体は現在量も要求されているところであ
るが、前述した既知の固相重合性を有するジアセチレン
類は、−最大（１）で、Ｒａ−Ｒｂの様にジアセチレン
部分の両端に同一の置換基を有し、対称分子を形成して
いるために、偶数次の非線形光学効果がまったく期待で
きない。
明が解決しようとする問題点〕 高い固相重合性を有し、置換基がジアセチレン三重結合
と共役する単量体は現在量も要求されているところであ
るが、前述した既知の固相重合性を有するジアセチレン
類は、−最大（１）で、Ｒａ−Ｒｂの様にジアセチレン
部分の両端に同一の置換基を有し、対称分子を形成して
いるために、偶数次の非線形光学効果がまったく期待で
きない。
しかも、置換基とジアセチレン部分との共役が切れた構
造のものが大半を占めている。この様に主鎖−側鎖の共
役が切れた重合物では置換基Ｒａ、Ｒｂの電子的効果が
ほとんどなくなってしまい、どんな置換基であっても類
似の性質を呈する傾向がある。
造のものが大半を占めている。この様に主鎖−側鎖の共
役が切れた重合物では置換基Ｒａ、Ｒｂの電子的効果が
ほとんどなくなってしまい、どんな置換基であっても類
似の性質を呈する傾向がある。
これに対し、−最大（１）で表されるジアセチレン化合
物で置換基Ｒａ及びＲｂが芳香族であるような化合物は
、同式中の三重結合と共役する為、形成される結晶性高
分子は優れた電子的性質が期待されるが、この様なジア
セチレン類は大半が固相重合性を示さないものである。
物で置換基Ｒａ及びＲｂが芳香族であるような化合物は
、同式中の三重結合と共役する為、形成される結晶性高
分子は優れた電子的性質が期待されるが、この様なジア
セチレン類は大半が固相重合性を示さないものである。
ジフェニルジアセチレンの２つのフェニル基の各オルト
又はメタ位にアセチルアミノ基を有するものや、同フェ
ニル基の、２．４−ｉ２，５−ｉ３゜６−の位置にトリ
フルオロメチル基を有するもの等、固相重合性を有する
ものも若干あるが、これらは、各々の分子が対称構造を
とっているため、偶数次の非線形光学効果は発現しない
。
又はメタ位にアセチルアミノ基を有するものや、同フェ
ニル基の、２．４−ｉ２，５−ｉ３゜６−の位置にトリ
フルオロメチル基を有するもの等、固相重合性を有する
ものも若干あるが、これらは、各々の分子が対称構造を
とっているため、偶数次の非線形光学効果は発現しない
。
上述した通り、固相重合性を有し、且つ、構造的に非対
称型であり、しかも、置換基がジアセチレン三重結合と
共役する芳香族であることによって電子的効果が大きい
ジアセチレン類単量体は、現在、最も要求されていると
ころである。
称型であり、しかも、置換基がジアセチレン三重結合と
共役する芳香族であることによって電子的効果が大きい
ジアセチレン類単量体は、現在、最も要求されていると
ころである。
本発明者は、高い固相重合性を有し、且つ、構造的に非
対称型であり、しかも置換基がジアセチレン三重結合と
共役する芳香族であることによって電子的効果が大きい
ジアセチレン類単量体を得るべく種々検討を行った結果
、本発明に到達した但し、 で表されるフェニルブタジイン誘導体である。
対称型であり、しかも置換基がジアセチレン三重結合と
共役する芳香族であることによって電子的効果が大きい
ジアセチレン類単量体を得るべく種々検討を行った結果
、本発明に到達した但し、 で表されるフェニルブタジイン誘導体である。
先ず、本発明において、最も重要な点は、本発明に係る
フェニルブタジイン誘導体が固相重合性を有することに
起因して、非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体
結晶を形成することができ、また、置換基がジアセチレ
ン三重結合と共役する芳香族であることによって電子的
効果が大きいことに起因して非線形光学効果が大きい点
である。
フェニルブタジイン誘導体が固相重合性を有することに
起因して、非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体
結晶を形成することができ、また、置換基がジアセチレ
ン三重結合と共役する芳香族であることによって電子的
効果が大きいことに起因して非線形光学効果が大きい点
である。
また、本発明に係るフェニルブタジイン誘導体は、電子
吸引性基であるニトロ基または電子供与性基であるアミ
ノ基を有していることにより分子の分極が大きく、その
結果木きな非線形光学効果が期待でき、非線形光学材料
としての応用に際して極めて有利なものである。
吸引性基であるニトロ基または電子供与性基であるアミ
ノ基を有していることにより分子の分極が大きく、その
結果木きな非線形光学効果が期待でき、非線形光学材料
としての応用に際して極めて有利なものである。
次に、本発明に係るフェニルブタジイン誘導体の合成方
法について述べる。
法について述べる。
本発明に係る下記の一般式で表されるフェニルブタジイ
ン誘導体は、 但し、 １、；“、″１； で表されるフェニルアセチレン誘導体と４−ブロモ−２
−メチル−３−ブチン−２−オールとを非対称カップリ
ング反応して得られたで表されるフエニルジアセチレン
誘導体を水酸化カリウム触媒を用いて脱アセトン反応さ
せることによって合成することができる。
ン誘導体は、 但し、 １、；“、″１； で表されるフェニルアセチレン誘導体と４−ブロモ−２
−メチル−３−ブチン−２−オールとを非対称カップリ
ング反応して得られたで表されるフエニルジアセチレン
誘導体を水酸化カリウム触媒を用いて脱アセトン反応さ
せることによって合成することができる。
先の非対称カップリング反応は種々の反応条件下で行う
ことができるが、いずれの場合にも銅塩の触媒作用が必
要である。具体的には、フェニルアセチレン誘導体の溶
液にアミン水溶液と塩化銅（１）を加えた後、攪拌しな
から４−ブロモー２−メチル−３−ブチン−２−オール
をゆっくりと加えることによって、非対称カップリング
反応は進行する。
ことができるが、いずれの場合にも銅塩の触媒作用が必
要である。具体的には、フェニルアセチレン誘導体の溶
液にアミン水溶液と塩化銅（１）を加えた後、攪拌しな
から４−ブロモー２−メチル−３−ブチン−２−オール
をゆっくりと加えることによって、非対称カップリング
反応は進行する。
この反応の溶媒としては、メタノール、エタノール、テ
トラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドなどの極性溶媒が好ましい。アミン水溶液
としては一般にエチルアミン水溶液が用いられるが、他
のアミン水溶液も用いることができる。塩化銅（Ｈはフ
ェニルアセチレン誘導体に対して１〜１００ ｍｏ１％
の範囲内で用いる。
トラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドなどの極性溶媒が好ましい。アミン水溶液
としては一般にエチルアミン水溶液が用いられるが、他
のアミン水溶液も用いることができる。塩化銅（Ｈはフ
ェニルアセチレン誘導体に対して１〜１００ ｍｏ１％
の範囲内で用いる。
この反応はアルゴン又は窒素等の不活性ガス雰囲気下、
０〜５０″Ｃの条件で行い、場合によっては銅（１）イ
オンの酸化を防止するために、ヒドロキシルアミン塩酸
塩を適量加えながら、数時間乃至１〜２日間攪拌を続け
ることによって行う。
０〜５０″Ｃの条件で行い、場合によっては銅（１）イ
オンの酸化を防止するために、ヒドロキシルアミン塩酸
塩を適量加えながら、数時間乃至１〜２日間攪拌を続け
ることによって行う。
反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、希塩酸水溶
液により中和希釈し、エーテル、ベンゼン等の溶媒によ
り抽出する。この溶液に硫酸ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム等の乾燥剤を加えて脱り、式（４）で表されるフエ
ニルジアセチレン誘導体が白色ないし淡黄色の結晶とし
て得られる。
液により中和希釈し、エーテル、ベンゼン等の溶媒によ
り抽出する。この溶液に硫酸ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム等の乾燥剤を加えて脱り、式（４）で表されるフエ
ニルジアセチレン誘導体が白色ないし淡黄色の結晶とし
て得られる。
次に、得られたフエニルジアセチレン誘導体をベンゼン
、ヘキサン等の溶媒に溶解し、水酸化カリウム又は水酸
化ナトリウムを触媒量加え１〜１０時間還流する。反応
溶液を水洗した後溶媒を留去し、次いで、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、
−最大（２）で表されるフェニルブタジイン誘導体が白
色又は淡黄色結晶として得られる。
、ヘキサン等の溶媒に溶解し、水酸化カリウム又は水酸
化ナトリウムを触媒量加え１〜１０時間還流する。反応
溶液を水洗した後溶媒を留去し、次いで、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、
−最大（２）で表されるフェニルブタジイン誘導体が白
色又は淡黄色結晶として得られる。
次に実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例Ｉ
Ａｒ雰囲気下、塩化銅（ｒ）１．８ｇをエチルアミン７
０％１ｒｔＡＷ ＋ｏｏＩｄ、に溶解し、ここに２−エ
チニルニトロベンゼン４．４ｇをテトラヒドロフラン５
０ｍ１に溶解したものを加え２０分間室温で攪拌する。
０％１ｒｔＡＷ ＋ｏｏＩｄ、に溶解し、ここに２−エ
チニルニトロベンゼン４．４ｇをテトラヒドロフラン５
０ｍ１に溶解したものを加え２０分間室温で攪拌する。
ここに４−ブロモ−２−メチル−３−ブチン−２−オー
ル６゜０ｇをテトラヒドロフラン６０ｍ１に溶解したも
のを約２時間かけて滴下、以後３時間室温で攪拌する。
ル６゜０ｇをテトラヒドロフラン６０ｍ１に溶解したも
のを約２時間かけて滴下、以後３時間室温で攪拌する。
（途中、塩化１４（ＴＩ）の生成により溶液が緑色を呈
した場合、適量のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え還元
する。）反応混合物から溶媒を留去し、】規定塩酸水溶
液２００＋＋ｆｆｉにより中和、希釈しベンゼン１５０
ａ＋１により３回抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによりベンゼンを展開溶媒として分離、精製する
ことにより６−（２−ニトロフェニル）−２−メチル−
３，５−へキサジイン−２−オール２．８ｇを得た。こ
のものは白色結晶であった。
した場合、適量のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え還元
する。）反応混合物から溶媒を留去し、】規定塩酸水溶
液２００＋＋ｆｆｉにより中和、希釈しベンゼン１５０
ａ＋１により３回抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによりベンゼンを展開溶媒として分離、精製する
ことにより６−（２−ニトロフェニル）−２−メチル−
３，５−へキサジイン−２−オール２．８ｇを得た。こ
のものは白色結晶であった。
次に得られたジアセチレン化合物２．５ｇをベンゼン１
００ｍｆｆ１に溶解し、ここに水酸化カリウム粉末０゜
６ｇを加え、０．５時間還流した。室温まで放冷した後
、１００ｄの水で水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで
乾燥した後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し精
製することにより、１−（２−ニトロフェニル）ブタジ
イン１．２ｇを得た。このものは淡黄色結晶であった。
００ｍｆｆ１に溶解し、ここに水酸化カリウム粉末０゜
６ｇを加え、０．５時間還流した。室温まで放冷した後
、１００ｄの水で水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで
乾燥した後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し精
製することにより、１−（２−ニトロフェニル）ブタジ
イン１．２ｇを得た。このものは淡黄色結晶であった。
ｍ１１２４°Ｃ
元素分析値（Ｃ＋ｏ）ＩｓＮＯｚとして）計算値（χ’
）： Ｃ７０，１Ｂ、 Ｈ２，９４，Ｎ ８．１Ｂ実測
値（χ）； Ｃ７０，２５，Ｈ３，０１，Ｎ ８．．３
３実施例２ Ａｒ雰囲気下、塩化銅（１）２．１ｇをエチルアミン７
０％水溶液１００ｍｆｆ１に溶解し、ここに３−エチニ
ルニトロベンゼン４．１ｇをテトラヒドロフラン５０ａ
ｌｌに溶解したものを加え３０分間室温で撹拌する。こ
こに４−ブロモ−２−メチル−３−ブチン−２−オール
５゜５Ｂをテトラヒドロフラン６０ｄに溶解したものを
約２時間かけて滴下、以後３時間室温で攪拌する。
）： Ｃ７０，１Ｂ、 Ｈ２，９４，Ｎ ８．１Ｂ実測
値（χ）； Ｃ７０，２５，Ｈ３，０１，Ｎ ８．．３
３実施例２ Ａｒ雰囲気下、塩化銅（１）２．１ｇをエチルアミン７
０％水溶液１００ｍｆｆ１に溶解し、ここに３−エチニ
ルニトロベンゼン４．１ｇをテトラヒドロフラン５０ａ
ｌｌに溶解したものを加え３０分間室温で撹拌する。こ
こに４−ブロモ−２−メチル−３−ブチン−２−オール
５゜５Ｂをテトラヒドロフラン６０ｄに溶解したものを
約２時間かけて滴下、以後３時間室温で攪拌する。
（途中、塩化銅（１）の生、成により溶液が緑色を呈し
た場合、適量のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え還元す
る。）反応混合物から溶媒を留去し、１規定塩酸水溶液
１５０ｄにより中和、希釈しベンゼン１００−により３
回抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりベ
ンゼンを展開溶媒として分離、精製することにより６−
（３−二トロフェニル）−２−メチル−３，５−へキサ
ジイン−２−オール４．２ｇを得た。このものは白色結
晶であった。
た場合、適量のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え還元す
る。）反応混合物から溶媒を留去し、１規定塩酸水溶液
１５０ｄにより中和、希釈しベンゼン１００−により３
回抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりベ
ンゼンを展開溶媒として分離、精製することにより６−
（３−二トロフェニル）−２−メチル−３，５−へキサ
ジイン−２−オール４．２ｇを得た。このものは白色結
晶であった。
次に得られたジアセチレン化合物４．２ｇをベンゼン１
５０ｍ１に溶解し、ここに水酸化カリウム粉末０゜８ｇ
を加え、２時間還流した。室温まで放冷した後、２００
ａ＋ｆｆｉの水で水洗し、有機層を硫酸マグネジウドで
乾燥した後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し精
製することにより、１−（３−ニトロフェニル）ブタジ
イン１．４ｇを得た。このものは白色結晶であった。
５０ｍ１に溶解し、ここに水酸化カリウム粉末０゜８ｇ
を加え、２時間還流した。室温まで放冷した後、２００
ａ＋ｆｆｉの水で水洗し、有機層を硫酸マグネジウドで
乾燥した後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し精
製することにより、１−（３−ニトロフェニル）ブタジ
イン１．４ｇを得た。このものは白色結晶であった。
融点 ９８°Ｃ
元素分析値（Ｃ＋。ＨｓＮＯｔとして）計算値（χ）；
Ｃ７０，１８，Ｉｔ ２．９４． Ｎ ８．１Ｂ実１
ｌｌｌ！ｌ値（χ）； Ｃ７０，２９，Ｉｔ ３．７５
． Ｎ ８．０２実施例３ Ａｒ雰囲気下、塩化銅（Ｔ）２．７ｇをエチルアミン７
０％水溶液１５０戚に溶解し、ここに２−エチニルアニ
リン３．１ｇをテトラヒドロフラン５０−に溶解したも
ｐ牽、加え６０分間室温で攪拌する。ここに４＝７・：
・ｋ・ ブ遺壬゛・−プ２−メチルー３−ブチシー２−オール５
．Ｏｇをテトラヒドロフラン４０ｍに溶解したものを約
２時間かけて滴下、以後３時間室温で攪拌する。（途中
、塩化銅（ＴＩ）の生成により溶液が緑色を呈した場合
、適量のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え還元する。）
反応混合物から溶媒を留去し、水２００ｄにより希釈し
ベンゼン１５０＋ｆｆｉにより３回抽出する。有機層を
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによりベンゼンを展開溶媒とし
て分離、精製することにより６−（２−アミノフェニル
）−２−メチル−３，５−ヘキサシインー２−オール４
．９ｇを得た。このものは白色結晶であった。
Ｃ７０，１８，Ｉｔ ２．９４． Ｎ ８．１Ｂ実１
ｌｌｌ！ｌ値（χ）； Ｃ７０，２９，Ｉｔ ３．７５
． Ｎ ８．０２実施例３ Ａｒ雰囲気下、塩化銅（Ｔ）２．７ｇをエチルアミン７
０％水溶液１５０戚に溶解し、ここに２−エチニルアニ
リン３．１ｇをテトラヒドロフラン５０−に溶解したも
ｐ牽、加え６０分間室温で攪拌する。ここに４＝７・：
・ｋ・ ブ遺壬゛・−プ２−メチルー３−ブチシー２−オール５
．Ｏｇをテトラヒドロフラン４０ｍに溶解したものを約
２時間かけて滴下、以後３時間室温で攪拌する。（途中
、塩化銅（ＴＩ）の生成により溶液が緑色を呈した場合
、適量のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え還元する。）
反応混合物から溶媒を留去し、水２００ｄにより希釈し
ベンゼン１５０＋ｆｆｉにより３回抽出する。有機層を
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによりベンゼンを展開溶媒とし
て分離、精製することにより６−（２−アミノフェニル
）−２−メチル−３，５−ヘキサシインー２−オール４
．９ｇを得た。このものは白色結晶であった。
次に得られたジアセチレン化合物３．２ｇをベンゼン１
００−に溶解し、ここに水酸化カリウ１１粉末０．４ｇ
を加え、０．５時間還流した。室温まで放冷した後、１
００ｄの水で水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を留去、シリカゲルカラ１１クロマトグラ
フイーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し精製
することにより、１−（２−アミノフェニル）ブタジイ
ン１．３ｇを得た。
００−に溶解し、ここに水酸化カリウ１１粉末０．４ｇ
を加え、０．５時間還流した。室温まで放冷した後、１
００ｄの水で水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を留去、シリカゲルカラ１１クロマトグラ
フイーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し精製
することにより、１−（２−アミノフェニル）ブタジイ
ン１．３ｇを得た。
このものは白色結晶であった。
融点 ５５℃
元素分析値（Ｃ＋。Ｉｔ、Ｎとして）
計算値（χ）； ＣＦ１５．０８． Ｉｔ ５．００．
Ｎ ９．９２実測値（χ’）： Ｃ８５，２４，Ｈ５
，ＩＬ Ｎ ９．７８実施例４ Ａｒ雰囲気下、塩化銅（Ｔ）２．７ｇをエチルアミン７
０％水溶液１５０ｒｒｄｌに溶解し、ここに３−エチニ
ルアニリン３．１ｇをテトラヒドロフラン５０−に溶解
したものを加え６０分間室温で攪拌する。ここに４＝ブ
ロモ−２−メチル−３−ブチン−２−オール４．９ｇを
テトラヒドロフラン６０ｍに溶解したものを約２時間か
けて滴下、以後３時間室温で攪拌する。（途中、塩化銅
（ｎ）の生成により溶液が緑色を呈した場合、適￥のヒ
ドロキシルアミン塩酸塩を加え還元する。）反応混合物
から溶媒を留去し、水２００１ｄにより希釈しベンゼン
１００ｄにより３回抽出する。有機層を硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去し、り刀、・カゲルカラムクロマ
トグラフィーに１゛：・ｌ゛・、 とにより６−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３
，５−ヘキサジイン−２−オール４．８ｇを得た。この
ものは白色結晶であった。
Ｎ ９．９２実測値（χ’）： Ｃ８５，２４，Ｈ５
，ＩＬ Ｎ ９．７８実施例４ Ａｒ雰囲気下、塩化銅（Ｔ）２．７ｇをエチルアミン７
０％水溶液１５０ｒｒｄｌに溶解し、ここに３−エチニ
ルアニリン３．１ｇをテトラヒドロフラン５０−に溶解
したものを加え６０分間室温で攪拌する。ここに４＝ブ
ロモ−２−メチル−３−ブチン−２−オール４．９ｇを
テトラヒドロフラン６０ｍに溶解したものを約２時間か
けて滴下、以後３時間室温で攪拌する。（途中、塩化銅
（ｎ）の生成により溶液が緑色を呈した場合、適￥のヒ
ドロキシルアミン塩酸塩を加え還元する。）反応混合物
から溶媒を留去し、水２００１ｄにより希釈しベンゼン
１００ｄにより３回抽出する。有機層を硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去し、り刀、・カゲルカラムクロマ
トグラフィーに１゛：・ｌ゛・、 とにより６−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３
，５−ヘキサジイン−２−オール４．８ｇを得た。この
ものは白色結晶であった。
次に得られたジアセチレン化合物２．４ｇをベンゼン１
００ｍｆｆ１に溶解し、ここに水酸化カリウム粉末０．
３ｇを加え、３時間還流した。室温まで放冷した後、１
００ｍｆｆ１の水で水洗し、有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥した後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し
精製することにより、１−（３−アミノフェニル）ブタ
ジイン１．１ ｇを得た。このものは白色結晶であった
。
００ｍｆｆ１に溶解し、ここに水酸化カリウム粉末０．
３ｇを加え、３時間還流した。室温まで放冷した後、１
００ｍｆｆ１の水で水洗し、有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥した後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し
精製することにより、１−（３−アミノフェニル）ブタ
ジイン１．１ ｇを得た。このものは白色結晶であった
。
融点 ５３°Ｃ
元素分析値（Ｃ＋ｏｌｌｔＮとして）
計算値（χ）： Ｃ８５，０８，Ｈ５，００，Ｎ ９．
９２実測値（χ）： Ｃ１１４，９７，Ｉ＋ ４．８８
． Ｎ ９．７９実施例５ 計雰囲気下、塩化銅（Ｎ １．Ｏｇをエチルアミン７
０％水溶液１５０ＩＩｌに溶解し、ここに２−エチニル
−４，ニトロアニリン１．６ｇをテトラヒドロフラン５
０ｍ１に熔解したものを加え３０分間室温で攪拌する。
９２実測値（χ）： Ｃ１１４，９７，Ｉ＋ ４．８８
． Ｎ ９．７９実施例５ 計雰囲気下、塩化銅（Ｎ １．Ｏｇをエチルアミン７
０％水溶液１５０ＩＩｌに溶解し、ここに２−エチニル
−４，ニトロアニリン１．６ｇをテトラヒドロフラン５
０ｍ１に熔解したものを加え３０分間室温で攪拌する。
ここに４−ブロモ−２−メチル−３−ブチン−２−オー
ル１．７ ｇをテトラヒドロフラン３０ｍ１に？容解し
たものを約２時間かけて滴下、以後３時間室温で撹拌す
る。（途中、塩化銅（ＴＩ）の生成により溶液が緑色を
呈した場合、適足のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え還
元する。）反応混合物から溶媒を留去し、水２００ｍｆ
ｆ１により希釈しベンゼン１００−により３回抽出する
。有Ｒ層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより塩化メチレン
を展開溶媒として分離、精製することにより６−（２−
アミノ−５−ニトロフェニル）−２−メチル−３，５−
へキサジイン−２−オール１゜３５ｇを得た。このもの
は黄色結晶であった。 次に得られたジアセチレン化合
物１．３５ｇをベンゼン１００ｍｆｆ１に溶解し、ここ
に水酸化カリウム粉末２ｇを加え、１０時間還流した。
ル１．７ ｇをテトラヒドロフラン３０ｍ１に？容解し
たものを約２時間かけて滴下、以後３時間室温で撹拌す
る。（途中、塩化銅（ＴＩ）の生成により溶液が緑色を
呈した場合、適足のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え還
元する。）反応混合物から溶媒を留去し、水２００ｍｆ
ｆ１により希釈しベンゼン１００−により３回抽出する
。有Ｒ層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより塩化メチレン
を展開溶媒として分離、精製することにより６−（２−
アミノ−５−ニトロフェニル）−２−メチル−３，５−
へキサジイン−２−オール１゜３５ｇを得た。このもの
は黄色結晶であった。 次に得られたジアセチレン化合
物１．３５ｇをベンゼン１００ｍｆｆ１に溶解し、ここ
に水酸化カリウム粉末２ｇを加え、１０時間還流した。
室温まで放冷した後、１５０ ｍｌの水で水洗し、有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去、シリ
カゲルカラムク：４．、．１．ｊ。
層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去、シリ
カゲルカラムク：４．、．１．ｊ。
溶媒で展開し精製することにより、１−（２−アミノ−
５−ニトロフェニル）ブタジイン０．８ｇを得た。
５−ニトロフェニル）ブタジイン０．８ｇを得た。
このものは黄色結晶であった。
融点１１５℃
元素分析値（Ｃ，。Ｉ（、Ｎ！Ｏ□として）計算値（χ
）： Ｃ６，１，５２，Ｈ３，２５，Ｎ １５．０５実
測値（Ｘ）； Ｃ６４，３８，Ｈ３，０２，Ｎ １５．
２３参考例 前出実施例により得られた本発明に係るフェニルブタジ
イン誘導体の各資料をガラス管に真空封入しコバルト６
０ガンマ−線を用いて固相重合させた。開封後クロロホ
ルム不溶のポリマーの重量から重合収率を求めた。
）： Ｃ６，１，５２，Ｈ３，２５，Ｎ １５．０５実
測値（Ｘ）； Ｃ６４，３８，Ｈ３，０２，Ｎ １５．
２３参考例 前出実施例により得られた本発明に係るフェニルブタジ
イン誘導体の各資料をガラス管に真空封入しコバルト６
０ガンマ−線を用いて固相重合させた。開封後クロロホ
ルム不溶のポリマーの重量から重合収率を求めた。
次表に結果を示した。
本発明に係るフェニルブタジイン誘導体は、前出実施例
及び参考例に示した通り、置換基がジアセチレン三重結
合と共役する芳香族であり、且つ、非常に高い固相重合
性を有していることにより、非線形光学材料、感光材料
及び高分子半導体材料を形成する為のジアセチレン類の
単量体として好適である。
及び参考例に示した通り、置換基がジアセチレン三重結
合と共役する芳香族であり、且つ、非常に高い固相重合
性を有していることにより、非線形光学材料、感光材料
及び高分子半導体材料を形成する為のジアセチレン類の
単量体として好適である。
Claims (1)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるフェニルブタジイン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5870688A JPH0699372B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | フェニルブタジイン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5870688A JPH0699372B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | フェニルブタジイン誘導体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1792794A Division JPH0819054B2 (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | フェニルブタジイン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01233263A true JPH01233263A (ja) | 1989-09-19 |
| JPH0699372B2 JPH0699372B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=13091947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5870688A Expired - Fee Related JPH0699372B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | フェニルブタジイン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699372B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002170683A (ja) * | 2000-04-27 | 2002-06-14 | Fujitsu Ltd | 有機発光材料及び有機発光素子 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4402879A (en) | 1980-10-22 | 1983-09-06 | Plastics Engineering Company | Addition products of a di-acetylene-terminated polyimide derivatives and a dienophile having a non-conjugated acetylenic group |
| US4402878A (en) | 1980-10-22 | 1983-09-06 | Plastics Engineering Company | Addition products of di-acetylene-terminated polyimide derivatives with a polyimide having terminal non-conjugated acetylene groups |
-
1988
- 1988-03-11 JP JP5870688A patent/JPH0699372B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002170683A (ja) * | 2000-04-27 | 2002-06-14 | Fujitsu Ltd | 有機発光材料及び有機発光素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0699372B2 (ja) | 1994-12-07 |
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Legal Events
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