JPS5946385B2 - カラ−写真処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真材料を現像
、漂白および定着するハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法（以下カラー写真処理方法と称する）に関す
るものであり、とくに漂白昨月を促進して処理時間を短
縮化するとともに充分な漂白を行７よつて画質の良好な
カラー写真画像を形成することができる改良された漂白
処理方法に関するものである。

一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理工程の
基本となるのは、発色現像工程と脱銀工程である。

すなわち、露光されたハロゲン化銀カラー写真材料は、
発色現像工程において、発色現像主薬によりハロゲン化
銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現
像主薬は発色剤と反応して色素の画像を与える。しかる
のちに、カラー写真材料は脱銀工程に人り、酸化剤（漂
白剤と通称する）の作用により前の工程で生じた銀が酸
化されたのち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤に
よつて溶解され写真材料から除かれる。したがつて、写
真材料には色素画像のみが出来上がる。実際の現像処理
は、上記の発色現像および脱銀と云う二つの基礎工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、あるい
は画像の保存性を良くするため等の補助的な工程を伴つ
ている。たとえば、処理中の感光層の過度の軟化を防ぐ
ための硬膜浴、現像反応を効果的に停止させる停止浴、
画像を安定化させる画像安定浴あるいは支持体のパツキ
ング層を除くための脱膜浴などが挙げられる。また、上
記した脱銀工程も、漂白剤と定着剤を共存させた漂白定
着浴によリ一工程で行なう場合と、それぞれ別浴とし、
漂白浴と定着浴の二工程で行なう場合とがある。

一般に漂白液には酸化剤としては赤血塩、重クロム酸カ
リウム、第二鉄イオン錯塩、過硫酸塩などが使用されて
いる。

このうち、赤血塩を使用した漂白液はすぐれた漂白作用
を有するにもかかわらず、処理中のオーバーフロー及び
漂白後水洗水への持ち込みなどで排出されるフエリシア
ンイオン及びその還元形のフエロシアンイオンが光化学
酸化を受けてシアン化合物を生成することである。これ
らのシアン化合物は毒性が強く、大きな害を与える。そ
れ故、赤血塩に代る漂白剤の開発が望まれる。第２鉄イ
オン錯塩はカラー印画紙の漂白定着液の漂白剤として使
用されることがある。

（ドイツ特許第８６６６０５号明細書、同第９６６４１
０号明細書、英国特許第７４６５６７号明細書、同第９
３３０８８号明細書、同第１０１４３９６号明細書）し
かしながら、第２鉄イオン錯塩を含む漂白定着剤は酸化
力が弱いために、高濃度のハロゲン化銀を有し、沃臭化
銀を用いている撮影用カラー感光材料にはほとんど使用
されていない。それ故、第２鉄イオン錯塩を使用した漂
白液及び漂白定着液の酸化力を増加させることが望まれ
る。また、第２鉄イオン錯塩は臭化物を含有させて漂白
浴として使用することもできる。しかし、第２鉄イオン
錯塩の漂白浴の欠点は漂白定着液と同様に漂白刃が弱い
ために、漂白するのに長時間を要することである。第２
鉄イオン鉄塩以外の漂白剤としては過硫酸塩が知られて
いる。通常、過硫酸塩は塩化忙を含有させて漂白浴とし
て使用される。しかしながら、過硫酸塩の漂白浴の欠点
は、第２鉄イオン錯塩よりも更に漂白刃が弱く、漂白す
るのに著しく長時間を有することである。上述の如く、
第２鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を用いた漂白液ないしは
漂白定着液は漂白刃が弱いために、多量のハロゲン化銀
を使用している撮影感度を有するカラーフイルムにはほ
とんど使用されていない。それ故に、本発明の目的は示
真特性への悪影響を与えることなく漂白促進作用を有す
る写真処理組成物を与えるにある。本発明の他の目的は
、第２鉄イオン錯塩あるいは過硫酸塩からなる漂白液な
いし（ま漂白定着液の漂白刃を増加することにある。

本発明の更に他の目的は、撮影感度を有するカラー写真
材料を迅速に漂白又は漂白定着する方法にある。

これらの目的（１第２鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を含む
漂白液又は漂白定着液によるハロゲン化銀感光材料の漂
白処理において、漂白処理前に下記一般式（１）で示さ
れる化合物を含む浴で前処理をするか又は下記一般式（
１）で示される化合物を含む漂白液又は漂白定着液を使
用することにより達成される。

より好ましく（ま漂白処理前に下記一般式（１）で示さ
れる化合物を含む浴で前処理をすることである。一般式
（１） 但し、Ａは置換されていてよいアミノ基又は含窒素ヘテ
ロ環残基を示す。

Ｒ１（嘘水素原子又（まカルボキシル基を示す。Ｒ２は
水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は２を、ｎはＯ
又は１を表わす。Ｚは水素原子又は八 で示される基を示す（ここでＲは炭素数１〜３のアルキ
ル基を表わし、塩素原子、臭素原子、カルボキシル基又
はアミノカルボニル基で置換されていてもよい。

ＸＩ（３塩素原子又は臭素原子をあられす。Ａ，Ｒｌ，
Ｒ２，ｍ及びｎは上記したものと同義である）。Ａで示
されるアミノ基の置換基は炭素数１〜３のアルキル基で
あつて、このアルキル基はヒドロキシ基、メトキシ基又
はエトキシ基で置換されていてもよい。Ａで示されるア
ミノ基は１つ又は２つアルキル基で置換されていてよい
。又Ａで示される含窒素へゼロ環は具体的にはピロリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、もしくはモルホリン等の
飽和へゼロ環又はイミダゾール、トリアゾールもしくは
インドール等の不飽和へゼロ環を意味する。これらのヘ
テロ環（３ヒドロキシル基、メトキシ基又（Ｊエトキシ
基で置換されてよい炭素数１〜３のアルキル基で置換さ
れていてよい。一般式（１）で示される化合物のうちＺ
が〔Ｃ７〕ｘ−で示される基であるようなも＼ のは−ＳＨ基に困る悪臭がなく合成上の費用もやすく発
明の効果の大きい点で極めて有利である。

有利な具体的化合物例｛Ｊ以下のとおりである。本発明
の一般式（１）で示される化合物の合成法として、例え
ば次式のような方法がある。〔ただし、Ａ，Ｒｌ，Ｒ２
，ｍ，ｎは一般式〔１〕と同義である〕〔Ａ〕で表わさ
れるジアミンまた（ま含窒素ヘテロ環アミンと、〔Ｂ〕
で表わされる酸クロリドを脱塩化水素剤として例えば有
機塩基（例えば、ピリジン、トリエチルアミン等）の存
在下例えばアセトン、アセトニトリル、ＤＭＦ等の溶媒
中で縮合させることによりアミド本〔Ｃ〕を得ることが
できる。

この縮合反応で〔Ａ〕がトリ置換アミンとモノ置換アミ
ンから成るジアミンまたは、含窒素ヘテロ環アミンの場
合、アミド体〔Ｃ〕は、１種類しか生成されず合成上有
利となる。ＣＣ〕のクロリドをアルコール類中でチオ尿
素と反応させると容易にイソチオ尿素体〔Ｄ〕が得られ
る。ＣＤ〕は、一般式〔１〕に含まれる化合物の１つで
あり、〔Ｄ〕からアルカリまたは酸存在下の加水分解に
よつてＺが水素原子のものが容易に合成される。このも
のを脱ハロゲン化水素剤の存在下でＲ−Ｃ−Ｃｌ又はＲ
Ｏ−Ｃ−Ｃｌと反応さぜることによりＺが−Ｃ−Ｒ又は
−Ｃ−０−Ｒで示されるものを得ることができる。

又、Ｚが水素原子のものを過酸化水素で処理することに
よりジスルフイド型のものを得ることができる。本発明
の一般式（１）で示される化合物は、漂白液もしくは漂
白定着液による処理工程の前の工程に用いられる液、い
わゆる前処理液に含有せしめられる。

この場合、前処理液とは現像工程を行なつた後の処理液
であつて、漂白液もしく（ま漂白定着液の前の処理液を
意味する。前処理液（ま通常は漂白液もしくは漂白定着
液による処理工程の直前に用いられるが、必ずしも直前
である必要はなく、前処理液と漂白液もしくは漂白定着
液の間にはさらに他の処理液が介在してもよい。現像工
程に続けて直ちに漂白もしくは漂白定着工程を行なう場
合、本発明の化合物を現像液のみに含有せしめても所望
の漂白促進効果は得られない。本発明の化合物は漂白液
もしくは漂白定着液またはそれらの前処理液のみに含有
せしめてもよいし、また漂白液もしくは漂白定着液と前
処理液との両方に含有せしめてもよい。すなわち、これ
らのいずれの添加態様においても望ましい漂白促進効果
が得られる。本発明の化合物をこれらの液に含有せしめ
る際の添加量は、処理液の種類、処理する写真材料の種
類、処理温度、目的とする処理に要する時間等によつて
相異するが、１×１０−３〜２Ｘ１０−１モル／！が適
当であり、好ましくは１×１０−２〜４×１０−２モル
／ｌである。しかしながら一般に添加量が小の時には漂
白促進効果が小さく、また添加量が必要以上に大の時に
は沈澱を生じて処理する写真材料を汚染したりすること
があるので、その添加量については、個々のケースに応
じて適宜最適範囲を決定するのが好ましい。本発明の化
合物を処理液中に添加する場合には、水、アルカリ、有
機酸等に予め溶解して添加するのが一般的であるが、必
要に応じて有機溶媒を用いて溶解して添加しても、その
漂白促進効果にはなんら影響はない。

本発明の化合物を漂白液また（ま漂白定着液の前浴中に
含有せしめる場合には、前浴として種々の組成のものを
使用することができる。

最も単純な組成の前浴は、本発明の化合物を単に溶解し
た水溶液であるが、酢酸、硼酸等の酸類、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ類、あるいは亜硫酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硼酸ナトリワム、炭
酸ナトリワム、重炭酸ナトリウム等の塩類を適宜含有す
る水溶液も前浴として有利に使用できる。前浴のＰＨは
任意のものを使用することができ、いずれも本発明の効
果を有効に奏せしめることができるが、あまり高ＰＨの
場合にはステインを発生することがあるので一般にはＰ
Ｈ９以下で使用するのが好ましい。前浴中には、さらに
必要に応じて各種のキレート化合物からなる沈澱防止剤
、明ばん系やアルデヒド系を始めとする各種の化合物か
らなる硬膜剤６ＰＨ緩衝剤、ハロゲン塩の定着剤、亜硫
酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等の酸化防止剤
、硫酸ナトリワム、硫酸マグネシワム等の膨潤防止剤６
界面活性剤等を含有せしめることができる。前浴と漂白
浴もしく（嘘漂白定着浴との間には、たとえば水洗処理
、停止処理、停止定着処理等を介在せしめることができ
るが、このような場合にも前浴中に本発明の化合物を添
加したとき、同じように漂白促進効果が得られる。しか
しながら、本発明の化合物を前浴中のみに含有せしめる
場合には、その前浴（ま漂白浴もしくは漂白定着浴の直
前の工程に使用するものであることがより望ましい。本
発明を構成する漂白液又は漂白定着液において使用でき
る第２鉄イオン錯体は第２鉄イオンと５アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそれらの塩など
のキレート剤との錯体である。

アミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸
塩はアミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン
酸のアルカリ金属、アンモニワム、水溶性アミンとの塩
である。アルカリ金属としてはナトリウム、カリワム、
リチワムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン
の如きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指
環式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリール
アミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き
複数素アミンである。これらのアミノポリカルボン酸及
びアミノポリホスホン酸あるいはそれらの塩などのキレ
ート剤の代表例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリワム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩エチレン
ジアミンテトラ酢酸テトラカリワム塩エチレンジアミン
テトラ酢酸テトラナトリワム塩エチレンジアミンテトラ
酢酸トリナトリワム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸
ジエチレントリアミンペン酢酸ペンタナトリウム塩エチ
レンジアミン一Ｎ−（β−オキシエチノ（ハ）一Ｎ，Ｎ
′，Ｎ′一トリ酢酸）エチレンジアミン一Ｎ−（β−オ
キシエチノ（ハ）一Ｎ，Ｎ′，Ｎ乙斗り酢酸トリナトリ
ウム塩エチレンジアミン一Ｎ−（β−オキシエチノ（ハ
）一Ｎ，Ｎ′，Ｎ′一トリ酢酸トリアンモニウム塩プロ
ピレンジアミンテトラ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢
酸ジナトリワム塩ニトリロトリ酢酸ニトリロトリ酢酸ト
リナトリワム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリワ塩イミノ
ジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 １，３−ジアミンプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸１，３−プロピ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホ
スホン酸などを挙げることができるが、もちろんこれら
の例示化合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硝
酸第２鉄アンモニワム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸などのキレート剤とを
用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。

錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよ
いし、又２種類以上の錯塩を用いてもよい。一方、第２
鉄塩とキレート剤を用いて溶液中で錯塩を形成する場合
は第２鉄塩を１種類又は２種類以上使用してもよい。更
にキレート剤を１種類又（ま２種類以上使用してもよい
。また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン
錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。まだ上記の
第２鉄イオン錯本を含む漂白液又（３漂白定着液には過
酸化水素が人つていてもよい。

本発明を構成する漂白液又は漂白定着液に使用される過
硫酸塩は過硫酸カリワム、過硫酸ナトリワムの如きアル
カリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモニウムなどであ
る。本発明を構成する漂白液には、第２鉄イオン錯塩及
び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリワム、臭化アンモニワム又は塩化物例えば塩化
カリワム、塩化ナトリワム、塩化アンモニウムなどを含
むことができる。

他に硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリワム、炭酸カリワム、亜燐酸、燐酸
、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリワム、酒
石酸などのＰＨ緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機
酸及びこれらの塩を添加することができる。この場合、
漂白液１１当りの第２鉄イオン錯塩の量（ま０．１〜２
モルであり、漂白液のＰＨは、使用に際して、第２鉄イ
オン錯塩の場合、３．０〜８．０１特に４．０〜７．０
になることが望ましく、過硫酸の場合、１．０〜７．０
、特に、２，０〜６．０になることが望ましい。

他方、本発明の組成物を漂白定着剤として使用する場合
には、通常の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリワム、チオ硫
酸アンモニワム、チオ硫酸アンモニワムナトリワム、チ
オ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩：チオシアン酸ナトリ
ワム、チオシアン酸アンモニワム、チオシアン酸カリワ
ムの如きチオシアン酸塩：エチレンヒスチオグリコール
酸、３，６−ジチア一１，８−オクタンジオールの如き
チオエーテル化合物などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。

漂白定着剤組成物における各成分の量は、漂白定着液１
１当り、第２鉄イオン錯塩は０．１〜２モル、定着剤は
０．２〜４モル。

漂白定着剤には、漂白液に添加することのできる前述し
た添加剤及び亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリワム、亜硫酸アンモニワムなどを含有させること
ができる。

更に、既に公知の漂白定着促進性を有する化合物、例え
ば特公昭４５−８８３６号公報記載のポリアミン化合物
、特公昭４５−８５０６号公報記載のチオ尿素誘導体、
ドイツ特許第１１２７７１５号明細書記載の沃化物、ド
イツ特許第９６６４１０号明細書記載のポリエチレンオ
キサイド類、ドイツ特許第１２９０８１２号明細書記載
の含窒素ヘテロ環化合物、その他のチオ尿素類などを１
種類以上含有することもできる。また、漂白定着液のＰ
Ｈ（ま、使用に際して、通常４．０〜８．０、特に好ま
しくは５．０〜７．０になればよい。上記の漂白剤又は
漂白剤組成物は、使用液又は補充液としての漂白液と、
使用液又は補充液としての漂白液を調整するための漂白
定着剤調合剤の両者を意味する。

二液以上の調合剤の場合には、前記ＰＨ範囲にかかわら
ず第２鉄イオン錯塩を含む液剤のＰＨを更に高くするこ
とができる。一般式（１）で示される化合物を上記の漂
白液又（ま漂白定着液に添加しても本発明の目的は達成
されるが、この場合添加量は漂白液では１×１０−３モ
ル／ｌ〜２×１０−１モル／！好ましくは１×１０−２
モル／ｌ〜４×１０−２モル／ｌ漂白定着液では１×１
０−３モル／ｌ〜２×１０−１モル／１３好ましくはｌ
×１０−２モル／ｌ〜４×１０−２モル／ｌである。本
発明において発色現像液で使用される第１芳香族アミノ
系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて広範
に使用されている公知のものが包含される。

これらの現像液はアミノフエノール系およびｐ−フエニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物（１
遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は
、一般に発色現像液１２について約０．１９〜約３０９
の濃度、更に好ましくは、発色現像液１′について約１
９〜約１５９の濃度で使用する。アミノフエノール系現
像剤として（ま例えば、０アミノフエノール、ｐ−アミ
ノフエノール、５−アミノ−２−オキシ−トルエン、２
−アミノ３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミ
ノ−１，４−ジメチルーベンゼンなどが含まれる。

特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎ−ジ
アルキル−ｐ−フエニレンジアミン系化合物でありアル
キル基およびフエニル基は置換されていてもよくあるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎーメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）一トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ（２−メトキシエチノ（ハ）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
トなどを挙げることができる。本発明において使用され
るアルカリ性発色現像液は、前記第１芳香族アミノ系発
色現像剤に加えて、更に、発色現像液に通常添加されて
いる種々の成分、例えば水酸化ナトリワム、炭酸ナトリ
ワム、炭酸カリワムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有するこ
ともできる。

この発色現像液のＰＨ値は、通常７以上であり、最も一
般的には約１０〜約１３である。本発明に従つて、本発
明の化合物を存在させて処理されるハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、公知のカラー写真感光材料であり、好
ましくはカプラーを含有した多種のネガ型カラー写真感
光材料また（まカラープリント写真感光材料を処理する
場合に、あるいは反転カラー処理用に作られたカラー写
真感光材料を処理する場合に特に有利に使用することが
でき、さらにカラーＸ−レイ写真感光材料、単層特殊カ
ラー写真感光材料も処理することができる。あるい（ま
カプラーを現像液中に存在させて処理してもなんらさし
つかえない。本発明に適用できるハロゲン化銀写真感光
材料は、発色剤が感光材料中に含まれている内式現像方
式（例えば米国特許第２３７６６７９号、同第２８０１
１７１号明細書等に記載）のほか、発色剤が現像液中に
含まれている外式現像方法（例えば米国特許第２２５２
７１８号、同第２５９２２４３号、同第２５９０９７０
号明細書等に記載）のものであつてもよい。

また発色剤は当業界で一般に知られている任意のものが
使用できる。たとえばシアン発色剤としてはナフトール
あるいはフエノール構造を基本とし、カツプリングによ
りインドアニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤
としては活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨
格構造として有するもの、イエロ一発色剤としては活性
メチレン鎖を有するベンゾイルアセトアニライド、ピバ
リルアセトアニライド、アシルアセトアニライド構造の
ものなどでカツプリング位置に置換基を有するものも、
有しないものも、いずれも使用できる。このように発色
剤としては、いわゆる２当量カプラーおよび４当量カプ
ラーのいずれをも適用できるものである。使用し得るハ
ロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれの
ハロゲン化銀を用いたものであつてもよい。また、これ
等のハロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等
の天然物の他合成によつて得られる種々のものが使用で
きる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤
、増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれ
ていてもよい。実施例 １ 下塗層付のポリエチレンテレフタレートを支持本として
順次、以下の乳剤液を塗布した。

第一層（赤感性乳剤層） 乳剤１００９あたり１０９のハロゲン化銀、５９のゼラ
チンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）１０００９
に対し、シアンカプラー（Ｃ−１）を乳化分散したゼラ
チン溶液５００９（銀とカプラーのモル比は７：１）、
安定剤（Ａ−１）の１％水溶液５０ＣＣ、塗布剤（Ｔ−
１）の１（！）水溶液５０ＣＣ、存び硬膜剤（Ｈ−１）
の２０！）水溶液２０ｃｃを加えた乳剤液を乾燥膜厚が
４μになるように塗布した。

第二層（中間層） ５％ゼラチン水溶液１０００９に対し、混色防止剤（Ａ
−２）を乳化分散したゼラチン水溶液１００９、塗布剤
（Ｔ−１）の１（Ｆ６水溶液５０ＣＣ及び傾膜剤（Ｈ−
１）の２０１）水溶液２０ＣＣを加えたゼラチン液を乾
燥膜厚がｌμになるように塗布した。

第三層（緑感性乳剤層） 乳剤１００９あたり１０９のハロゲン化銀、５９のゼラ
チンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル０１））１００
０９に対し、マゼンタカプラー（Ｃ一２）を乳化分散し
たゼラチン液７００９（銀とカプラーのモル比は７：１
）、安定剤（Ａ−１）の１（：Ｆｆ）水溶液５０ＣＣ、
塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液５０ＣＣ及び硬膜剤（Ｈ
−１）の２％水溶液２０ｃｃを加えた乳剤液を乾燥膜厚
が４μになるように塗布した。

第四層（イエローフイルタ一層） コロイド銀を分散させた５％ゼラチン水溶液１０００９
に対し、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液１００ＣＣ及び
硬膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液２０ＣＣを加えた液を塗
布銀量が０．５η／１００（１７７ｆになるように塗布
した。

第五層（青感性乳剤層） 乳剤１００９あたり１０９のハロゲン化銀、５９のゼラ
チンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル０１））１００
０ｆ）に対し、イエロ−カプラー（Ｃ３）を乳化分散し
たゼラチン溶液５００９（銀とカプラーのモル比｛は７
：１）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶液５０ＣＣ、塗布
剤（Ｔ−１）の１％水溶液５０ＣＣ及び硬膜剤（Ｈ−１
）の２％水溶液２０ＣＣを加えた乳剤液を乾燥膜厚が４
μになるように塗布した。

第六層（保護層） ５％ゼラチン水溶液に塗布剤（Ｔ−１）のｌ％水溶液１
００ＣＣ硬膜剤（Ｈ−１）の１（：！）水溶液２０ＣＣ
を加えたゼラチン液を乾燥膜厚が１μになるように塗布
した。

← 〔乳化方法；シアンカプラー（Ｃ−１）７５９をジ
ブチルフタレート１００ＣＣと酢酸エチル２００ｃｃの
混合液に溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液６００９
の中に分散助剤と共に乳化する。

〕〔乳化方法シアンカプラー（Ｃ−１）のかわりにマゼ
ンタカプラー（Ｃ−２）７５９を溶解することを？いて
、シアンカプラー（Ｃ−１）の場合と同様に乳化する。

〕〔乳化方法 シアンカプラー（Ｃ−１）のかわりにイエロ−カプラー
（Ｃ−３）９０９を溶解することを除いてシアンカプラ
ー（Ｃ−１）の場合と同様に乳化する。

〕乳化処方 混色防止剤（Ａ−２）１００９をジブチルフタレート２
００ＣＣと酢酸エチル２００ＣＣの混合液に溶解し、こ
れを１０％ゼラチン水溶液５００９の中に分散助剤と共
に乳化する。

このようにして得られたカラー反転フイルムに適正な露
光を与え、下記のような現像処理工程に従い、一般式（
１）で示される化合物が添加された種種の前浴を用いて
、現像処理した。

上記の現像処理をされた各フイルム試料について、試料
中に残存している銀量をＸ線螢光分析により測定した。

結果は以下のとおりである。このような本発明の化合物
を含む前浴で処理したフイルムは脱銀されないで残存す
る銀が実質的に問題にならない程度まで脱銀されて、鮮
明な色画像を与えた。本発明の化合物によつて、低公害
で迅速な現像処理が可能になつた。

実施例 ２ 実施例１なおいて漂白液を次のような組成の漂白液にお
きかえて、現像処理したときも、本発明の化合物を含む
前浴で処理したフイルムは本発明の化合物を含まない前
浴で処理したフイルムに比べてはるかに透明で鮮明な色
画像が得られた。

実施例 ３下塗りを施したセルローズトリアセテートフ
イルム上に下記の第１層から第１１層を第１層から順次
塗布してカラーネガフイルム試料を作成した。

第１層（ハレーシヨン防止層）黒色コロイド銀を含むゼ
ラチン層 第２層（中間層） ２，５−ジ一ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化物を含
むゼラチン層第３層（低感度赤感性乳剤層） 低感度沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ
０．８μ、ゼラチン７０９／Ｋｇ乳剤）第４層（高感度
赤感性乳剤層）高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、
平均粒子サイズ１．２μ、ゼラチン７０９／Ｋｇ乳剤）
第５層（中間層）第２層と同じ 第６層（低感度緑感性乳剤層） 低感度沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒子サイズ
０．８μ、ゼラチン７０９／Ｋｇ乳剤）第７層（高感度
緑感性乳剤層）高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、
平均粒子サイズ１．２μ、ゼラチン７０９／Ｋｇ乳剤）
第８層（黄色フイルタ一層）黄色コロイド銀と２，５−
ジ一ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含むゼ
ラチン層第９層（低感度青感性乳剤層）低感度沃臭化銀
乳剤（沃化銀７モル％、平均粒子サイズ０．８μ、ゼラ
チン７０９／Ｋｇ乳剤第１０層（高感度青感性乳剤層）
高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒子サイズ
１．３μ、ゼラチン７０９／Ｋ９乳剤各層は上記組成物
の他にゼラチン硬化剤、塗布助剤等を含有する。

用いられた素材 増感色素１：アンヒドロ一５，ダージクロロ一３，３′
−ジスルホプロピル−９−エチルーチアカルボシアニン
ヒドロオキサイドピリジニウム塩〃 ；アンヒトロー９
−エチル−３，３′−ジ一（３−スルホプロピル）−４
，５，４′，５′ジベンゾチアカルホシアニンヒドロオ
キサイドトリエチルアミン塩増感色素Ｉ；アンヒトロー
ｑ−エチル−５，５７一ジクロロ一３，３′−ジスルホ
プロピルオキサカルボシアニンナトリワム塩〃 ；アン
ヒトロー５，５，５′，６′−テトラクロロ−１，１′
−ジエチル３，３′−ジ（スルホプロポキシエトキシエ
チル）−イミダゾロカルボシアニンヒドロオキサイドナ
トリウム塩カプラーＡ；ｌ−ヒドロキシ−Ｎ−〔γ−（
２，４−ジ一ｔ−アミルフエノキシプロピノ（ハ）〕２
−ナフトアミドカプラーＢ：１−ヒドロキシ−４−｛２
−（２ヘキシルデシルオキシカルボニル）フエニルアゾ
｝−２−｛Ｎ−（１−ナフタル）｝−ナフトアミドカプ
ラーＣ；１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−｛３−〔α−（２，４−ジ一ｔ一アミルフエノキシ）
アセトアミド〕ベンズアミド一５−ピラゾロンカプラー
Ｄ：ｌ−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−〔
３−｛α−２，４−ジ一ｔ−アミルフエノキシ）アセト
アミド｝ベンズアミド〕一４−メトキシフエニルアゾ一
５−ピラゾロンカプラーＥ：α一（２，４−ジオキソ一
５，５′ジメチルオキサゾリジニル）一α−ピバロイル
２−クロロ−５−｛αＬ（２，４−ジ一ｔアミルフエノ
キシ）ブチルアミド｝アセトアニリドカプラーＦ：α−
｛５（６）−（３−メチル−２−ベンゾチアゾリリデン
アミノ）−１−ベンゾトリアゾリル｝−α−（４−オク
タデシルオキシベンゾイノ（ハ）−２−エトキシーアセ
トアセトアニリ ド上記の各カプラー乳化物は、それ
ぞれカプラーをジブチルフタレートとトリクレジルフオ
スフエート混合物に溶解し、ソルビタンモノラワレート
、ロード油およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを
分散乳化剤としてゼラチン溶液中にＯ／Ｗ型に分散させ
たものである。

この写真要素に露光（１／５０秒、１０Ｃ．Ｍ．Ｓ．）
を与えた後、下記の処理工程に従つて３８℃で現像処理
を行なつた。

Ｖ７ｓ′Ｎ＝１ＶゞＶ 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像 ′Ｊ〜 ―′ＪＨ′Ｉｒ．ｖ その他に化合物（３）を加えない他は上記の組成と同じ
前浴を用いて上記した現像処理を行なつた。

本発明の化合物を前浴に使うことにより著しく短時間に
漂白された。本発明の好ましい実施例様は以下のごとし
。

１．特許請求の範囲において漂白剤として過硫酸塩を用
いるような態様。

２．特許請求の範囲において漂白剤として有機酸と第二
鉄イオンの錯体を用いる態様。

３．特許請求の範囲において漂白剤として、エチレンジ
アミン四酢酸第二鉄錯塩を用いる態様。

４．特許請求の範囲において一般式（１）で示される化
合物を含む前浴、停止浴又は定着浴で前処理をするよう
な態様。

５．上記４において前浴を漂白浴又は漂白定着浴に直前
におくような態様。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 漂白処理前に一般式（ I ）で示される化合物を含
   む浴で前処理をするか、又は一般式（ I ）で示される
   化合物を含む漂白液もしくは漂白定着液を用い、且つ漂
   白剤が第２鉄イオン錯塩又は過流酸塩であることを特徴
   とするハロゲン化銀カラー感光材料の漂白処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＡは置換されてよいアミノ基又は含窒素ヘテロ環
   残基を示す。 Ｒ＾１は水素原子又はカルボキシル基をあらわす。Ｒ＾
   ２は水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は２を、ｎ
   は０又は１をあらわす。Ｚは水素原子又は▲数式、化学
   式、表等があります▼ もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を示す。 Ｒは置換されていてもよいアルカル基を示し、Ｘはハロ
   ゲン原子を示す。〕