JPS594644A - 変性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性ポリエチレンテレフタレート組成物、特
に成形用変性ポリエチレンテレフタレート組成物に関す
る。更に詳しくは、特定のポリオキシアルキレン化合物
、特定の有機カルボン酸塩、特定量の補強充填剤を配合
してなるポリエチレンテレフタレート系組成物であり、
１００°Ｃ以下ノ金型温度で成形しても結晶化速度が極
めて早く、成形加工性が著しく改善され、耐熱性、特に
薄肉での耐熱性が優れ、成形体表面の外観も均一で光沢
のある成形品を得ることのできる成形用の新規なポリエ
ステル組成物を提供するものである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂は高軟化点を有し、耐
熱性、耐薬品性、耐光性を始め優れた電気的性質も有す
ることから、繊維、フィルム、成形品として広く使用さ
れている。中でも成形品として使用する場合、ガラス繊
維を配合したものは熱変形温度が２００°Ｃ以上となり
、他のエンジニヤリングプラスチックに比較して非常に
高い耐熱性を有する。しかしながら、同じ結晶性ポリマ
ーであるナイロン、ポリアセタール等に比較して結晶化
速度が遅く、通常の熱可塑性樹脂の成形が行なわれる１
００°Ｃ以下の金型温度では殆んど結晶化が進行せず、
その熱変形温度も］ＯＯ’Ｃ前後にまで低下すると共に
、成形体表面も表面部分は透明になり、内部は結晶化が
進行し不透明になり、不均一なものになる。そのため、
通常１３０〜１５０°Ｃの高温金型で長時間保持するこ
とが必要となっているが、高温金型は一般的でなく、ま
だ極めて作業能率が悪くなり、成形コストが大きくなっ
て実用性に乏しくなる。

近年、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化を促進
するだめに、タルク等の無機固体物質、無機及び有機酸
の金属塩、金属グリコレート等が知られているが、それ
らとガラス繊維等との強化剤を配合したものにおいても
、１００　’Ｃ以下の金型温度で成形したものは未だ結
晶化は充分に進行せず、表面外観は不均一で、光沢も全
くなく、かつ耐熱性も低いのが現状である。特に、肉厚
の薄い成形品を成形した場合には、耐熱性の低下は著し
く、まだ外観も半透明ないしは内部が少し白化した程度
の外観不均一なものしか得られない。

本発明者らは、ポリエチレンテレフタレートの成形時の
金型温度を１００°Ｃ以下寸で丁げても結晶化速度が迅
速で成形加工性に優れると共に、表面外観が均一で、光
沢に優れ、且つ耐熱性が高く、特に薄肉部分においても
高い耐熱性を有する成形品を得るべく鋭意研究の結果、
本発明に到達したものである。即ち本発明は （４）（イ）ポリエチレンテレフタレート系重合体に、
（ロ）ポリオキシアルキレン化合物を共重合してなる変
性ポリエチレンテレフタレー）　１００重量部に対して
、 ω）補強充填剤１〜２００重量部 （０有機カルボン酸の周期律第１族ａ又は第■族ａの金
属塩から選ばれた少なくとも１種０．０１〜１０重量部 を配合してなる変性ポリエステル組成物を要旨とする。

本発明において言うポリエチレンテレフタレート系重合
体（イ）とは、少なくとも９０モル％までがテレフタル
酸であるジカルボン酸成分と、少なくとも９０モル％ｔ
でかエチレングリコールであるジオール成分とから直接
エステル化或は、エステル交換後重縮合して得られるも
のがある。

ポリエチレンテレフタレート系重合体のジカルボン酸成
分０１〜１０重量部が炭素数６〜１４の他の芳香族ジカ
ルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸又は炭素
数８〜１２の脂環族ジカルボン酸であってもよい。その
ようなジカルボン酸の例としてはフタル酸、インフタル
酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、４．４−ジフェ
ニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等が挙げられる。

又、ジオール成分のＯ〜１０モル係が炭素数３〜１０の
他の脂肪族ジオール、炭素数６〜１５の他の脂環族ジオ
ール、又は炭素数６〜１２の芳香族ジオールであっても
よい。このようなジオールの例としてはプロパン−１，
３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−
１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタツール、２，２−ジメチル
プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス−（イーヒ
ドロギンシクロヘキシル）−プロパン、２．２−ヒス（
４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノン
等が挙げられる。更に、ジカルボン酸成分及びジオール
成分の１０モル係以下の量のオキシカルボン酸、例えば
ε−オキシカプロン酸、ヒドロキ７安息香酸等が共重合
されていてもよい。勿論、ポリエチレンテレフタレート
は３価又は４価のアルコール或は３塩基性又は４塩基性
酸で分岐されていてもよい。適当な分岐剤としてはトリ
メシン酸、トリメリット酸、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等カ挙ケられる。

本発明に言うポリオキシアルキレン化合物（ロ）トは、
次に示す（ａ）　、　（ｂ）から選ばれたものである。

（ａ）　　主成分である繰シ返し単位が０２〜ｃ４のア
ルキレンオキザイドから導かれる二価の基で、その末端
に少なくとも１個のエステル形成性基を有するものであ
り、又これらのポリオキシアルキレン化合物は単一重合
体であっても共重合体であってもよい。かかる化合物と
しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコールへポリネオペンチルグ
リコール、モノメトキシポリエチレングリコール、ポリ
エチレンクリコール・ポリフロピレングリコール共重合
体、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリ
コール共重合体等が挙げられる。とりわけポリエチレン
グリコール、モノメトキシポリエチレングリコールが好
ましい。

（ｂ）１分子中に少なくとも１個の有機酸金属塩ヲ有す
るポリオキシアルキレン化合物であり、一般式。

Ｒ１［（ＯＲ２）β−０Ｒ３：］□ （式中、几１は水素又はｍ価の有機基、Ｒ２は０２〜Ｃ
４の脂肪族炭化水素基、ｌは０又は正の整数、Ｒ３は水
素又は有機酸金属塩を含有する基、ｍは１〜６の正の整
数である）で示される。

かかるポリオキシアルキノン化合物は、例えば実質的に
ポリオキシアルキレンの単官能或は多官能のアルコール
を必要に応じて塩基性触媒又は酸触媒の存在下、多価カ
ルボン酸無水物でエステル化後、金属塩化することによ
っても得られるし、また例えば実質的にポリオキシアル
キレンの単官能或は多官能アルコールとスルホン酸或は
リン酸の金属塩を含有する／Ｓロゲン化物とを必要に応
じて触媒の存在下に反応せしめること等により得られる
。ここで「実質的に」とは、その分子中の一部に他の元
素、有機基を含んでいてもよいことを意味する。かかる
ポリオキシアルキレン化合物の具体例としてはポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイド共重合体等のモノ及びジコノ・り酸エステ
ルカリウム塩、モノ及びシフタル酸エステルナトリウム
塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、モノ及び
ジ（テトラブロモ）フタル酸エステルナトリウム塩、モ
ノメトキシポリエチレングリコールのモノトリメリット
酸エステルナトリウム塩、グリセリンーアルキレンオキ
ザイド付加体、トリノーＦ−ｏ−ルプロパンーアルキレ
ンオキザイド付加体のモノ、ジャトリ或はテトラフタル
酸エステルナトリウム塩及びモノ、ジャトリ或はテトラ
（テトラブロモ）フタル酸エステルナトリウム塩、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド共重合体、多価アルコール−アルキレ
ンオキサイド付加体等のモノ。

ジャトリ或はテトラフェニルエーテルのスルホン酸もし
くはリン酸ナトリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる
。これらポリオキシアルキレン化合物は単独で用いても
、二種以上併用してもよい。

これらポリオキシアルキレン化合物は、ポリエチレンテ
レフタレートに共重合されうろことにより、均一分散し
ポリエステルセグメントの易動性を高め、低温での結晶
化特性を向上させると共に、特に分子中に有機酸金属塩
を含有する場合には、その核剤効果とが相まって結晶化
速度を著しく改善する。

ポリオキシアルキレン化合物の分子量の範囲は２００〜
２００００、特にポリエステル鎖との相溶性の観点から
４００〜５０００が好ましい。

ポリオキシアルキレン化合物の使用量は、結晶化促進効
果の水準から鑑みて通常ポリエチレンテレフタレートに
対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％
である。

有機酸金属塩を含有するポリオキシアルキレン化合物で
は、この金属含量はポリオキシアルキレンの種類や分子
量により異なるが、通常００１〜２０重量係、好ましく
は１〜５重量％である。有機酸金属塩の中では、ポリエ
ステルとの相溶性、結晶化促進効果等の点から特に芳香
族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。

本発明に言う補強充填剤（Ｂ）とは繊維状、板状もしく
は粒状無機充填剤を言い、これらを配合することにより
機械的強度、耐熱性、寸法安定性を一層高めることがで
きる。具体例としては、ガラス繊維、鉱物繊維、炭素繊
維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チタン酸カリウム繊
維、石膏繊維、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ア
スベスト、珪酸カルシウム、硫酸カルンウム、炭酸カル
シウムなどが挙げられるが、特にガラス繊維、マイカ、
タルク、鉱物繊維が好ましい。これらは単独或は二種以
上併用使用されても良く、樹脂との親和性を向上させる
為にシランカップリング剤等で表面処理されていても良
い。その配合量は、変性ポリエチレンテレフタレー）１
００重量部に対して１〜２００重量部であり、機械的強
度、耐熱性、流動性を考慮するとき、好ましくは５〜１
５０重量部である。

本発明に言う有機カルボン酸の周期律表第１族ａ又は第
■族ａの金属塩（０）とは、有機カルボン酸が脂肪族、
環状脂肪族、芳香族、複素環状のカルボン酸である金属
塩を示す。有機カルボン酸金属塩の具体例としては酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、プロピオ
ン酸ナトリウム、プロピオン酸リチウム、カプリン酸ナ
トリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム
、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸バリウム、ミリスチン酸ナトリウＪ・、ミ
リスチン酸カルンウム、パルミチン酸ナトリウム、パル
ミチン酸カルシウム、パルミチン酸カリウム、安息香酸
ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸カリウム、ｐ−１−ブチル安息香酸カルシウム、
テレフタル酸すｌ・リウム、テレフタル酸カリウム、テ
レフタル酸リチウム、フタル酸ナトリウム、フヌル酸す
トリウム、シクロへキシルカルボン酸カリウム、トリメ
リット酸すトリウム、ピロメリット酸四カリウム等が挙
げられる。更に、テトラクロルフタル酸二カリウム、テ
トラブロムフタル酸二ナトリウム、クロレイディック酸
二ナトリウム等の含ハロゲン有機カルボン酸金属塩も例
示される。

これらの有機カルボン酸の金属塩の配合量は、変性ポリ
エチレンテレツクレート１００重量部に対し００１〜１
０重量部であり、好ましくは０１〜３重量部である。０
，０１重量部未満では優れた耐熱性及び外観改良効果が
小さく、また１０重量部を超えると成形品がもろくなり
好ましくない。

有機カルボン酸金属塩は一種又は二種以上混合して用い
ることができる。

本発明におけるポリオキシアルキレン化合物の共重合は
、ポリエチレンテレフタレート製造時に添加して反応さ
せることにより達成される。

（ト））成分については、変性ポリエチレンテレフタレ
ートと押出機等混練装置で混合させる方法等が例示され
る。（Ｃ）成分については、ポリエチレンテレフタレー
ト製造時に添加混合させる方法、ポリエチレンテレフタ
レートと押出機等混練装置で混合させる方法等が例示さ
れる。更に、ポリオキシアルキレン化合物の合成時、金
属塩化する際に有機カルボン酸を添加し、同時に金属塩
化し、ポリオキシアルキレン化合物と同時に添加する方
法も挙げられる。

本発明においては、難燃化剤を配合することにより難燃
性の一層の改善を図ることができる。使用される離燃化
剤としては、周期律表■族、Ｉｖ族、Ｖ族、■族元素を
含有する化合物が挙げられ、特にハロゲン化合物、リン
化合物、アンチモン化合物が好ましい。これらは単独で
、まだ二種以上併用して使用できる。難燃化剤の具体例
としては、テトラブロモビスフェノールＡもしくはその
誘導体、テカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモ
無水フタル酸、パークロルシクロペンタジェン誘導体、
リン酸トリフェニル、二酸化アンチモン等が例示される
。難燃化剤の配合量は変性ポリエチレンテレフタ１３−
−１−１．００重量部に対して０〜３０重量部である。

更に本発明においては、必要に応じて、熱安定剤、光安
定剤、着色剤等の種々の添加剤を加えることができる。

また、他種重合体を本発明組成物１００重量部に対して
、５０重量部まで配合することができる。該重合体とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、ポ
リメタクリル酸エステル、ＡＢＳ、ＭＢＳ、アクリル系
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール
、ポリカーボネート、ポリスルホン、ボリフエニレンオ
キザイド、エチレン−酢ビ共重合体、脂肪族ポリエステ
ル、ポリシロキサン等が挙ケラれるが、これらに限定さ
れるものではない。

かくして本発明の組成物を成形して得られる成形品は、
以下に述べる実施例からも明らかな様に、１００°Ｃ以
下の低温金型で成形しても均一な外観と優れた表面光沢
を有し、且つ薄肉における優れた耐熱性を有する成形品
が安定して得られる。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例 攪拌機付きの４４のオートクレーブに、ジメチルテレフ
タレート１９４２１１０モル）、エチレングリコール１
３６６ｇ（２２モル）、エステル交換触媒として酢酸亜
鉛１．２ｇを入れ窒素雰囲気下、１６０〜２１０°Ｃ，
２時間加熱攪拌してエステル交換反応を行なった。理論
量のメタノールが留去したのち、平均分子量２２４０の
ポリエチレングリコールモノトリメリット酸エステルニ
ナトリウム４４８９（０，２モル）及び熱安定剤として
リン酸トリフェニル２１ｇ１重縮合触媒として三酸化ア
ンチモン０．７ｇを添加した。引き続いて２７０°Ｃ１
＜　Ｉ　Ｔｏｒｒで重縮合反応を行なった。

得られたポリマーの固有粘度は０７２であった。

得られた変性ポリエチレンテレフタレートの乾燥チップ
１００部に、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム１部、
ガラス繊維４３部を配合して、押出機により混練ペレッ
トとして射出成形に供した。

シリンダ一温度２６０　’Ｃ１金型温度８０°Ｃ１成形
サイクル３０秒にて厚み１部８インチのダンベルを得、
表面外観評価を行なったところ、表層部分まで充分に結
晶化し、光沢も優れた均一な表面外観を呈した。壕だ厚
み１部１６インチの成形片を作製し、１８．６ｋｇ／ａ
Ａ荷重の熱変形温度（ＨＤＩを測定し、２３０　’Ｃと
極めて高いものが得られた。

°比較例 ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．７５）１０
０部に、平均分子量１５００のポリエチレングリコール
２０部、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム１２部、ガ
ラス繊維５１部を配合して、押出機により混合ペレット
とじて射出成形に供した。

表面外観は、部分的にアバタ状で光沢はなく、中部は自
化し、表層部分は透明で不均一な外観を呈した。１部１
６インチでのＨＤ　Ｔも１２０℃であった。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　　弁理士　　浅　野　真　− 一３（

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　Ａ、（イ）ポリエチレンテレフタレート系重
   合体に、（ロ）ポリオキシアルキレン化合物を共重合し
   てなる変性ポリエチレンテレフタレート１００重量部に
   対して、 Ｂ、補強充填剤１〜２００重量部 Ｃ０有機カルボン酸の周期律第１族ａ又は第■族ａの金
   属塩から選ばれた少なくとも１種０．０１〜１０重量部 を配合してなる変性ポリエステル組成物。
2. （２）ポリオキシアルキレン化合物の分子量が４００〜
   ５０−００である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）ポリオキシアルキレン化合物が１分子中に少なく
   とも１個の有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物 〈４）有機酸金属塩が、有機芳香族カルボン酸のアルカ
   リ金属塩である特許請求の範囲第３項記載の組成物。