JPH0138818B2 - - Google Patents
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- JPH0138818B2 JPH0138818B2 JP55136169A JP13616980A JPH0138818B2 JP H0138818 B2 JPH0138818 B2 JP H0138818B2 JP 55136169 A JP55136169 A JP 55136169A JP 13616980 A JP13616980 A JP 13616980A JP H0138818 B2 JPH0138818 B2 JP H0138818B2
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- terephthalate
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Description
本発明は変性ポリアルキレンテレフタレート組
成物、属特に成形用変性ポリアルキレンテレフタ
レート組成物に関する。更に詳しくは、有機カル
ボン酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化合
物を共重合及び又は混合してなる変性ポリアルキ
レンテレフタレート組成物であつて、結晶化速度
が極めて早く、成形加工性が著しく改善され、更
に耐熱性、機械的強度に優れた新規な変性ポリア
ルキレンテレフタレート組成物に関するものであ
る。 テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体とジオール又はそのエステ
ル形成性誘導体とから得られる高分子量線状ポリ
アルキレンテレフタレートは、高軟化点を有し、
耐熱性、耐薬品性、耐光性を始め、優れた電気的
性質や物理的・機械的性質を有することから繊
維、フイルム、成型品として広く使用されてい
る。しかしながら、かかるポリアルキレンテレフ
タレートを射出成形品として用いる時、同じ結晶
性ポリマーであるナイロン、ポリアセタール等に
比較して結晶化速度が遅く、特にポリエチレンテ
レフタレートにおいては100℃以下では殆んど結
晶化が進行しない。ポリアルキレンテレフタレー
ト、特にポリエチレンテレフタレートの結晶化特
性を改善し、成形サイクルを短縮し、且つ成形時
の金型温度域を拡げることが強く望まれてきた。 本発明者らは今回、驚くべきことに、ポリアル
キレンテレフタレートにアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩を有するポリオキシアルキレン
化合物を共重合及び又は混合せしめることによ
り、ポリアルキレンテレフタレートの結晶化速度
を著しく促進し、成形サイクルを短縮させるとと
もに、ポリエチレンテレフタレートの成形におい
ては金型温度を100℃以下まで下げても結晶化速
度が迅速であること、且つ耐熱性、機械的強度等
の極めて優れた成形品が得られることを見出し
た。 本発明は、(イ)ポリアルキレンテレフタレート系
重合体と、(ロ)１分子中に少くとも１個のカルボン
酸金属塩（但し、金属はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属）を有するポリオキシアルキレン化
合物とを含有し、該金属の量が(イ)及び(ロ)の合計量
に対して0.001〜2.0重量％である変性ポリアルキ
レンテレフタレート組成物である。 本発明において言う、ポリアルキレンテレフタ
レート系重合体(イ)とは、少なくとも90モル％まで
がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、少な
くとも90モル％までが、エチレングリコール、プ
ロパン―１，３―ジオール、ブタン―１，４―ジ
オール、ペンタン―１，５―ジオール、ヘキサン
―１，６―ジオール、シクロヘキサン―１，４―
ジメタノールであるジオール成分とから直接エス
テル化或はエステル交換后、重縮合して得られる
ものである。工業的観点からは特にポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが
好ましい。ポリアルキレンテレフタレートのジカ
ルボン酸成分の０〜10モル％が炭素数６〜14の他
の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジ
カルボン酸又は炭素数８〜12の脂環族ジカルボン
酸であつてもよい。そのようなジカルボン酸の例
としては、フタル酸、イソフタル酸、２，６―ナ
フタレンジカルボン酸、４，4′―ジフエニルジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等が挙げられる。又、ジオール
成分の０〜10モル％が炭素数３〜10の他の脂肪族
ジオール、炭素数６〜15の他の脂環族ジオール、
又は炭素数６〜12の芳香族ジオールであつてもよ
い。そのようなジオールの例としては、２，２―
ジメチルプロパン―１，３―ジオール、２，２―
ビス―（4′―ヒドロキシシクロヘキシル）―プロ
パン、２，２―ビス―（4′―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ハイドロキノン等が挙げられる。
更に、ジカルボン酸成分及びジオール成分の10モ
ル％以下の量のオキシカルボン酸、例えばε―オ
キシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等が共重合
されていてもよい。勿論、ポリアルキレンテレフ
タレートは３価又は４価のアルコール、或は３塩
基性又は４塩基性酸で分岐されていてもよい。適
当な分岐剤の例としては、トリメシン酸、トリメ
リツト酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等が挙げられる。 本発明において言う、ポリオキシアルキレン化
合物(ロ)とは、一般式 R1〔−（OR2）−lOR3〕ｍ （式中、R1は水素又はｍ価の有機基、R2はC2〜
C4の脂肪族炭化水素基、ｌは０または正の整数、
R3は水素又はカルボン酸金属塩を含有する基、
ｍは１〜６の正の整数である。） で示される。かかるポリオキシアルキレン化合物
は、例えば実質的にポリオキシアルキレンの単官
能或は多官能のアルコールを多価カルボン酸無水
物でエステル化后、金属の水酸化物又は金属アル
コラート等で中和することによつても得られる
し、また例えば、実質的にポリオキシアルキレン
の単官能或は多官能アルコールをカルボン酸金属
塩を含有するモノカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体と反応せしめること等により得られ
る。ここで、「実質的に」とは、その分子中の一
部に他の元素、有機基を含んでいてもよいことを
意味する。かかるポリオキシアルキレン化合物の
具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、エチレンオキサイド―プロピレンオキサ
イド共重合体等のモノ及びジコハク酸エステルナ
トリウム塩、モノ及びジフマル酸エステルカリウ
ム塩、モノ及びジフタル酸エステルナトリウム
塩、モノ及びジ（テトラブロモ）フタル酸エステ
ルナトリウム塩、モノ及びジトリメリツト酸エス
テルナトリウム塩、モノ及びクロレンデイツク酸
エステルナトリウム塩等、モノメトキシポリエチ
レングリコールのモノトリメリツト酸エステルナ
トリウム塩、モノ（テトラブロモ）フタル酸エス
テルナトリウム塩等が例示される。更に、グリセ
リン―アルキレンオキサイド付加体、トリメチル
ロールプロパン―アルキレンオキサイド付加体、
ペンタエリスリトール―アルキレンオキサイド付
加体のモノ、ジ、トリ、或はテトラフタル酸エス
テルナトリウム塩、及びモノ、ジ、トリ、或はテ
トラ（テトラブロモ）フタル酸エステルナトリウ
ム塩等も好ましい化合物として挙げられる。 これらのアルカリ金属塩基は、一般式 （但し、Ｘはハロゲン化された或はされていない
脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基、Ｍはアル
カリ金属、ｎは１〜５の正の整数） で代表することができる。アルカリ金属塩に換え
てアルカリ土類金属塩を使用するときは、カルボ
ン酸金属塩が―COOM１／２で示されるのは当然で ある。 勿論、ポリオキシアルキレン化合物としては、
上記に例示したものに限定されるものではない。
これらは単独で用いても、二種以上併用してもよ
い。又、これらとポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリオキシアルキレンそのものとの併
用使用も可能である。これら有機カルボン酸金属
塩を有するポリオキシアルキレン化合物の共重合
及び又は混合分散によつて、ポリアルキレンテレ
フタレートの結晶化速度は著しく改善される。こ
れは、低ガラス転移点のポリオキシアルキレン鎖
が相溶性良くポリアルキレンテレフタレート中に
共重合もしくは混合分散することによる、ポリア
ルキレンテレフタレート鎖の易動性の向上と核剤
成分である有機カルボン酸アルカリ金属塩の均一
分散とが相俟つて発現されるものと推定される。 又、テトラブロモフタル酸エステルナトリウム
塩等の如き含ハロゲン有機カルボン酸金属塩を有
するポリオキシアルキレン化合物は結晶化特性の
改善とともに難燃性の向上という効果を併せ有す
るもので特に好ましい。ポリオキシアルキレン化
合物の分子量の範囲は200〜20000、特にポリアル
キレンテレフタレート鎖との相溶性の観点から
200〜6000が好ましい。ポリオキシアルキレン化
合物の量は、ポリアルキレンテレフタレートに対
して金属量が0.001〜2.0重量％、好ましくは0.1〜
0.5重量％になる様に使用される。0.001重量％未
満では結晶化特性の改善効果は小さく、また2.0
重量％をこえると機械的強度、耐熱性の低下が顕
著である。また、ポリオキシアルキレン化合物の
使用量は、その種類や分子量等により異るが、通
常、変性ポリアルキレンテレフタレート組成物に
対して0.1〜30重量％、好ましは１〜20重量％で
ある。 本発明におけるアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩はカルボン酸の金属塩であるのが望ま
しく、また結晶化特性から言えばアルカリ金属塩
の使用が特に有利である。 かかるポリオキシアルキレン化合物の共重合及
び又は混合は、ポリアルキレンテレフタレートの
製造時に該ポリオキシアルキレン化合物を添加し
て反応或は混合させる方法、ポリアルキレンテレ
フタレートと押出機等の混練装置で混合する方
法、混合后更に溶融重縮合反応を行なう方法等に
よつて達成される。更に該共重合体もしくは混合
物を引き続いて固相の重縮合反応に供することも
可能である。 本発明においては、粒状もしくは板状無機充填
剤を配合することにより、機械的強度、耐熱性、
寸法安定性を一層高めることができる。使用され
る粒状もしくは板状無機充填剤としては、例えば
マイカ、カオリン、クレー、タルク、アスベス
ト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カル
シウムなどが挙げられるが、とりわけマイカ、タ
ルクが好ましい。これらは単独で、或は二種以上
併用使用されてもよい。その配合量は変性ポリア
ルキレンテレフタレート100重量部に対して０〜
200重量部であり、機械的強度、耐熱性、流動性
を考慮するとき、好ましくは10〜50重量部であ
る。 本発明においては、又、高荷重下の耐熱性、高
温時強度、寸法精度を一層改善する為に繊維状強
化剤を配合することもできる。使用される繊維状
強化剤としては、例えばガラス繊維、鉱物繊維、
炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チタン
酸カリウム繊維、石膏繊維などが挙げられるが、
とりわけガラス繊維、鉱物繊維が好ましい。変性
ポリアルキレンテレフタレートとの親和力を向上
させる為にシランカツプリング剤等で表面処理さ
れた繊維状強化剤が好適に使用される。これら繊
維状強化剤の配合量は、変性ポリアルキレンテレ
フタレート100重量部に対して０〜200重量部であ
り、耐熱性、強度、流動性等を考慮するとき、好
ましくは５〜150重量部である。 更に本発明においては、難燃化剤を配合するこ
とにより難燃性の一層の改善を図ることができ
る。使用される難燃化剤としては、周期律表
族、族、族、族元素を含有する化合物が挙
げられ、特にハロゲン化合物、リン化合物、アン
チモン化合物が好ましい。これらは単独で、また
二種以上併用して使用できる。難燃化剤の具体例
としては、テトラブロモビスフエノールＡもしく
はその誘導体、デカブロモジフエニルエーテル、
テトラブロモ無水フタル酸、パークロルシクロペ
ンタジエン誘動体、リン酸トリフエニル、三酸化
アンチモン等が例示される。難燃化剤の配合量は
変性ポリアルキレンテレフタレート100重量部に
対して０〜30重量部である。 粒状もしくは板状無機充填剤、繊維状強化剤、
難燃化剤の配合には任意の方法が採用される。例
えば、変性ポリアルキレンテレフタレートと共に
押出機で混合押出する方法、変性ポリアルキレン
テレフタレートと単に混合して直接射出成形する
方法、変性ポリアルキレンテレフタレートの製造
時に添加配合する方法等が挙げられる。 かくして得られる本発明の組成物は、特に射出
成形用として好ましいものであるが、押出成形そ
の他の成形法で成形品とすることもできる。 本発明の組成物を成形して得られる成形品は以
下に述べる実施例からも明らかな様に、ポリアル
キレンテレフタレート単独成形品に比較して結晶
化特性並びに成形性が著しく改善され、短かい成
形サイクルでも金型からの離型性に優れ、表面外
観の良好な、且つ機械的強度、耐熱性の優れた成
形品が安定して得られる。とりわけ、ポリエチレ
ンテレフタレート単独成形品が金型温度140℃以
上、長い成形サイクル下で始めて満足な成形品が
得られるの対し、本発明によるポエチレンテレフ
タレート組成物は100℃以下の金型温度で、且短
い成形サイクルで、金型からの離型性、表面外
観、耐熱性、機械強度に優れた成形品が得られる
のである。 本発明の組成物に公知の他の核剤、熱酸化安定
剤、光安定剤などのほか、可塑剤、滑剤、着色剤
などの添加剤を配合してもよい。更に又、他種の
熱可塑性樹脂を少割合配合することもできるし、
耐衝撃性を向上させる為に少割合のゴム成分を導
入することも可能である。 本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、容
器等の成形に広く利用でき、特に自動車部品や電
気部品等に好適に利用できる。尚、場合によつて
は、繊維やフイルム・シート用への利用も可能で
ある。 以下に実施例をあげて本発明を説明する。尚、
実施例中、重合体の固有粘度はフエノール／テト
ラクロルエタン（１：１重量部）中、2.5℃、
0.5g／d1濃度で測定した対数粘度から求めた。変
性ポリアルキレンテレフタレートの融点Tm、溶
融状態からの冷却結晶化温度Tc（Ｃ）、ガラス状
態からの加熱結晶化温度Tc（Ｈ）の測定は、パー
キン―エルマー社製DSC―1B型によつた。成形
品の引張強度はASTM―D638、熱変形温度は
ASTM―D648に準拠した方法で測定した。燃焼
性はUL94垂直試験法に準拠した方法で測定した。 実施例１、比較例１ 撹拌機付きの4l―オートクレーブにジメチルテ
レフタレート1942g（10モル）、エチレングリコー
ル1366g（22モル）、エステル交換触媒として酢酸
亜鉛1.2gを入れ、窒素雰囲気下160〜210℃、２時
間加熱撹拌してエステル交換反応を行なつた。理
論量のメタノールが溜出したのち、平均分子量
4480のペンタエリスリトール―エチレンオキサイ
ド付加体―ジトリメリツト酸エステル4Na 448g
（0.1モル）、及び熱安定剤としてリン酸トリフエ
ニル2.1g、重縮合触媒として三酸化アンチモン
0.7gを添加した。引き続いて270℃、＜1Torr.で重
縮合反応を行なつた。得られたポリマーの特性を
表―１に示した。上記ポリマーの乾燥チツプに酸
化防止剤としてIonox330（シエル化学社製）を0.5
重量％添加混合し、次いで射出成形して成形品を
得た。得られた成形品の射出成形性、物性を表―
１に示した。比較例として、ペンタエリスリトー
ル―エチレンオキサイド付加体―ジトリメリツト
酸エステル4Naを除いて同様に重合、成形した結
果を併せて表―１に示した。
成物、属特に成形用変性ポリアルキレンテレフタ
レート組成物に関する。更に詳しくは、有機カル
ボン酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化合
物を共重合及び又は混合してなる変性ポリアルキ
レンテレフタレート組成物であつて、結晶化速度
が極めて早く、成形加工性が著しく改善され、更
に耐熱性、機械的強度に優れた新規な変性ポリア
ルキレンテレフタレート組成物に関するものであ
る。 テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体とジオール又はそのエステ
ル形成性誘導体とから得られる高分子量線状ポリ
アルキレンテレフタレートは、高軟化点を有し、
耐熱性、耐薬品性、耐光性を始め、優れた電気的
性質や物理的・機械的性質を有することから繊
維、フイルム、成型品として広く使用されてい
る。しかしながら、かかるポリアルキレンテレフ
タレートを射出成形品として用いる時、同じ結晶
性ポリマーであるナイロン、ポリアセタール等に
比較して結晶化速度が遅く、特にポリエチレンテ
レフタレートにおいては100℃以下では殆んど結
晶化が進行しない。ポリアルキレンテレフタレー
ト、特にポリエチレンテレフタレートの結晶化特
性を改善し、成形サイクルを短縮し、且つ成形時
の金型温度域を拡げることが強く望まれてきた。 本発明者らは今回、驚くべきことに、ポリアル
キレンテレフタレートにアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩を有するポリオキシアルキレン
化合物を共重合及び又は混合せしめることによ
り、ポリアルキレンテレフタレートの結晶化速度
を著しく促進し、成形サイクルを短縮させるとと
もに、ポリエチレンテレフタレートの成形におい
ては金型温度を100℃以下まで下げても結晶化速
度が迅速であること、且つ耐熱性、機械的強度等
の極めて優れた成形品が得られることを見出し
た。 本発明は、(イ)ポリアルキレンテレフタレート系
重合体と、(ロ)１分子中に少くとも１個のカルボン
酸金属塩（但し、金属はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属）を有するポリオキシアルキレン化
合物とを含有し、該金属の量が(イ)及び(ロ)の合計量
に対して0.001〜2.0重量％である変性ポリアルキ
レンテレフタレート組成物である。 本発明において言う、ポリアルキレンテレフタ
レート系重合体(イ)とは、少なくとも90モル％まで
がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、少な
くとも90モル％までが、エチレングリコール、プ
ロパン―１，３―ジオール、ブタン―１，４―ジ
オール、ペンタン―１，５―ジオール、ヘキサン
―１，６―ジオール、シクロヘキサン―１，４―
ジメタノールであるジオール成分とから直接エス
テル化或はエステル交換后、重縮合して得られる
ものである。工業的観点からは特にポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが
好ましい。ポリアルキレンテレフタレートのジカ
ルボン酸成分の０〜10モル％が炭素数６〜14の他
の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジ
カルボン酸又は炭素数８〜12の脂環族ジカルボン
酸であつてもよい。そのようなジカルボン酸の例
としては、フタル酸、イソフタル酸、２，６―ナ
フタレンジカルボン酸、４，4′―ジフエニルジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等が挙げられる。又、ジオール
成分の０〜10モル％が炭素数３〜10の他の脂肪族
ジオール、炭素数６〜15の他の脂環族ジオール、
又は炭素数６〜12の芳香族ジオールであつてもよ
い。そのようなジオールの例としては、２，２―
ジメチルプロパン―１，３―ジオール、２，２―
ビス―（4′―ヒドロキシシクロヘキシル）―プロ
パン、２，２―ビス―（4′―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ハイドロキノン等が挙げられる。
更に、ジカルボン酸成分及びジオール成分の10モ
ル％以下の量のオキシカルボン酸、例えばε―オ
キシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等が共重合
されていてもよい。勿論、ポリアルキレンテレフ
タレートは３価又は４価のアルコール、或は３塩
基性又は４塩基性酸で分岐されていてもよい。適
当な分岐剤の例としては、トリメシン酸、トリメ
リツト酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等が挙げられる。 本発明において言う、ポリオキシアルキレン化
合物(ロ)とは、一般式 R1〔−（OR2）−lOR3〕ｍ （式中、R1は水素又はｍ価の有機基、R2はC2〜
C4の脂肪族炭化水素基、ｌは０または正の整数、
R3は水素又はカルボン酸金属塩を含有する基、
ｍは１〜６の正の整数である。） で示される。かかるポリオキシアルキレン化合物
は、例えば実質的にポリオキシアルキレンの単官
能或は多官能のアルコールを多価カルボン酸無水
物でエステル化后、金属の水酸化物又は金属アル
コラート等で中和することによつても得られる
し、また例えば、実質的にポリオキシアルキレン
の単官能或は多官能アルコールをカルボン酸金属
塩を含有するモノカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体と反応せしめること等により得られ
る。ここで、「実質的に」とは、その分子中の一
部に他の元素、有機基を含んでいてもよいことを
意味する。かかるポリオキシアルキレン化合物の
具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、エチレンオキサイド―プロピレンオキサ
イド共重合体等のモノ及びジコハク酸エステルナ
トリウム塩、モノ及びジフマル酸エステルカリウ
ム塩、モノ及びジフタル酸エステルナトリウム
塩、モノ及びジ（テトラブロモ）フタル酸エステ
ルナトリウム塩、モノ及びジトリメリツト酸エス
テルナトリウム塩、モノ及びクロレンデイツク酸
エステルナトリウム塩等、モノメトキシポリエチ
レングリコールのモノトリメリツト酸エステルナ
トリウム塩、モノ（テトラブロモ）フタル酸エス
テルナトリウム塩等が例示される。更に、グリセ
リン―アルキレンオキサイド付加体、トリメチル
ロールプロパン―アルキレンオキサイド付加体、
ペンタエリスリトール―アルキレンオキサイド付
加体のモノ、ジ、トリ、或はテトラフタル酸エス
テルナトリウム塩、及びモノ、ジ、トリ、或はテ
トラ（テトラブロモ）フタル酸エステルナトリウ
ム塩等も好ましい化合物として挙げられる。 これらのアルカリ金属塩基は、一般式 （但し、Ｘはハロゲン化された或はされていない
脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基、Ｍはアル
カリ金属、ｎは１〜５の正の整数） で代表することができる。アルカリ金属塩に換え
てアルカリ土類金属塩を使用するときは、カルボ
ン酸金属塩が―COOM１／２で示されるのは当然で ある。 勿論、ポリオキシアルキレン化合物としては、
上記に例示したものに限定されるものではない。
これらは単独で用いても、二種以上併用してもよ
い。又、これらとポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリオキシアルキレンそのものとの併
用使用も可能である。これら有機カルボン酸金属
塩を有するポリオキシアルキレン化合物の共重合
及び又は混合分散によつて、ポリアルキレンテレ
フタレートの結晶化速度は著しく改善される。こ
れは、低ガラス転移点のポリオキシアルキレン鎖
が相溶性良くポリアルキレンテレフタレート中に
共重合もしくは混合分散することによる、ポリア
ルキレンテレフタレート鎖の易動性の向上と核剤
成分である有機カルボン酸アルカリ金属塩の均一
分散とが相俟つて発現されるものと推定される。 又、テトラブロモフタル酸エステルナトリウム
塩等の如き含ハロゲン有機カルボン酸金属塩を有
するポリオキシアルキレン化合物は結晶化特性の
改善とともに難燃性の向上という効果を併せ有す
るもので特に好ましい。ポリオキシアルキレン化
合物の分子量の範囲は200〜20000、特にポリアル
キレンテレフタレート鎖との相溶性の観点から
200〜6000が好ましい。ポリオキシアルキレン化
合物の量は、ポリアルキレンテレフタレートに対
して金属量が0.001〜2.0重量％、好ましくは0.1〜
0.5重量％になる様に使用される。0.001重量％未
満では結晶化特性の改善効果は小さく、また2.0
重量％をこえると機械的強度、耐熱性の低下が顕
著である。また、ポリオキシアルキレン化合物の
使用量は、その種類や分子量等により異るが、通
常、変性ポリアルキレンテレフタレート組成物に
対して0.1〜30重量％、好ましは１〜20重量％で
ある。 本発明におけるアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩はカルボン酸の金属塩であるのが望ま
しく、また結晶化特性から言えばアルカリ金属塩
の使用が特に有利である。 かかるポリオキシアルキレン化合物の共重合及
び又は混合は、ポリアルキレンテレフタレートの
製造時に該ポリオキシアルキレン化合物を添加し
て反応或は混合させる方法、ポリアルキレンテレ
フタレートと押出機等の混練装置で混合する方
法、混合后更に溶融重縮合反応を行なう方法等に
よつて達成される。更に該共重合体もしくは混合
物を引き続いて固相の重縮合反応に供することも
可能である。 本発明においては、粒状もしくは板状無機充填
剤を配合することにより、機械的強度、耐熱性、
寸法安定性を一層高めることができる。使用され
る粒状もしくは板状無機充填剤としては、例えば
マイカ、カオリン、クレー、タルク、アスベス
ト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カル
シウムなどが挙げられるが、とりわけマイカ、タ
ルクが好ましい。これらは単独で、或は二種以上
併用使用されてもよい。その配合量は変性ポリア
ルキレンテレフタレート100重量部に対して０〜
200重量部であり、機械的強度、耐熱性、流動性
を考慮するとき、好ましくは10〜50重量部であ
る。 本発明においては、又、高荷重下の耐熱性、高
温時強度、寸法精度を一層改善する為に繊維状強
化剤を配合することもできる。使用される繊維状
強化剤としては、例えばガラス繊維、鉱物繊維、
炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チタン
酸カリウム繊維、石膏繊維などが挙げられるが、
とりわけガラス繊維、鉱物繊維が好ましい。変性
ポリアルキレンテレフタレートとの親和力を向上
させる為にシランカツプリング剤等で表面処理さ
れた繊維状強化剤が好適に使用される。これら繊
維状強化剤の配合量は、変性ポリアルキレンテレ
フタレート100重量部に対して０〜200重量部であ
り、耐熱性、強度、流動性等を考慮するとき、好
ましくは５〜150重量部である。 更に本発明においては、難燃化剤を配合するこ
とにより難燃性の一層の改善を図ることができ
る。使用される難燃化剤としては、周期律表
族、族、族、族元素を含有する化合物が挙
げられ、特にハロゲン化合物、リン化合物、アン
チモン化合物が好ましい。これらは単独で、また
二種以上併用して使用できる。難燃化剤の具体例
としては、テトラブロモビスフエノールＡもしく
はその誘導体、デカブロモジフエニルエーテル、
テトラブロモ無水フタル酸、パークロルシクロペ
ンタジエン誘動体、リン酸トリフエニル、三酸化
アンチモン等が例示される。難燃化剤の配合量は
変性ポリアルキレンテレフタレート100重量部に
対して０〜30重量部である。 粒状もしくは板状無機充填剤、繊維状強化剤、
難燃化剤の配合には任意の方法が採用される。例
えば、変性ポリアルキレンテレフタレートと共に
押出機で混合押出する方法、変性ポリアルキレン
テレフタレートと単に混合して直接射出成形する
方法、変性ポリアルキレンテレフタレートの製造
時に添加配合する方法等が挙げられる。 かくして得られる本発明の組成物は、特に射出
成形用として好ましいものであるが、押出成形そ
の他の成形法で成形品とすることもできる。 本発明の組成物を成形して得られる成形品は以
下に述べる実施例からも明らかな様に、ポリアル
キレンテレフタレート単独成形品に比較して結晶
化特性並びに成形性が著しく改善され、短かい成
形サイクルでも金型からの離型性に優れ、表面外
観の良好な、且つ機械的強度、耐熱性の優れた成
形品が安定して得られる。とりわけ、ポリエチレ
ンテレフタレート単独成形品が金型温度140℃以
上、長い成形サイクル下で始めて満足な成形品が
得られるの対し、本発明によるポエチレンテレフ
タレート組成物は100℃以下の金型温度で、且短
い成形サイクルで、金型からの離型性、表面外
観、耐熱性、機械強度に優れた成形品が得られる
のである。 本発明の組成物に公知の他の核剤、熱酸化安定
剤、光安定剤などのほか、可塑剤、滑剤、着色剤
などの添加剤を配合してもよい。更に又、他種の
熱可塑性樹脂を少割合配合することもできるし、
耐衝撃性を向上させる為に少割合のゴム成分を導
入することも可能である。 本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、容
器等の成形に広く利用でき、特に自動車部品や電
気部品等に好適に利用できる。尚、場合によつて
は、繊維やフイルム・シート用への利用も可能で
ある。 以下に実施例をあげて本発明を説明する。尚、
実施例中、重合体の固有粘度はフエノール／テト
ラクロルエタン（１：１重量部）中、2.5℃、
0.5g／d1濃度で測定した対数粘度から求めた。変
性ポリアルキレンテレフタレートの融点Tm、溶
融状態からの冷却結晶化温度Tc（Ｃ）、ガラス状
態からの加熱結晶化温度Tc（Ｈ）の測定は、パー
キン―エルマー社製DSC―1B型によつた。成形
品の引張強度はASTM―D638、熱変形温度は
ASTM―D648に準拠した方法で測定した。燃焼
性はUL94垂直試験法に準拠した方法で測定した。 実施例１、比較例１ 撹拌機付きの4l―オートクレーブにジメチルテ
レフタレート1942g（10モル）、エチレングリコー
ル1366g（22モル）、エステル交換触媒として酢酸
亜鉛1.2gを入れ、窒素雰囲気下160〜210℃、２時
間加熱撹拌してエステル交換反応を行なつた。理
論量のメタノールが溜出したのち、平均分子量
4480のペンタエリスリトール―エチレンオキサイ
ド付加体―ジトリメリツト酸エステル4Na 448g
（0.1モル）、及び熱安定剤としてリン酸トリフエ
ニル2.1g、重縮合触媒として三酸化アンチモン
0.7gを添加した。引き続いて270℃、＜1Torr.で重
縮合反応を行なつた。得られたポリマーの特性を
表―１に示した。上記ポリマーの乾燥チツプに酸
化防止剤としてIonox330（シエル化学社製）を0.5
重量％添加混合し、次いで射出成形して成形品を
得た。得られた成形品の射出成形性、物性を表―
１に示した。比較例として、ペンタエリスリトー
ル―エチレンオキサイド付加体―ジトリメリツト
酸エステル4Naを除いて同様に重合、成形した結
果を併せて表―１に示した。
【表】
表―１から解る様に、本発明の共重合体は、比
較例のポリエチレンテレフタレート単品に比較し
て、Tc（Ｈ）が92℃と著しく低く（ということは
100℃以下でも実用的に充分な結晶化能を有する
ことを意味する）、Tc（Ｃ）が上昇し（核形成が
促進されていることを意味する）、結晶化可能温
度域（Tc（Ｃ）―Tc（Ｈ））の増大が顕著である。
そして、結晶融点Tmの低下は殆んど無い。本発
明による成形品の金型からの離型性及び表面外観
は金型温度90℃、短い成形サイクル（25秒）でも
良好であり、ポリエチレンテレフタレート単品に
比較して高い熱変形温度と、実用的に充分な機械
的強度を有する成形品が得られる。比較例におい
ては、長い成形サイクル（75秒）を要し、なおか
つ満足な成形品は得られない。 実施例 ２ ペンタエリスリトール―エチレンオキサイド付
加体―ジトリメリツト酸エステル4Naの代りに、
平均分子量3040のペンタエリスリトール―エチレ
ンオキサイド付加体―トリ（テトラブロモ）フタ
ル酸エステル3Na304g（0.1モル）を用いて実施例
１と同様にして、固有粘度0.85のポリマーを得
た。上記ポリマーの乾燥チツプにIonox 330を0.5
重量％、難燃化剤として三酸化アンチモン３重量
％を添加混合し、押出機で押出してペレツトとし
射出成形に供した。金型温度90℃、成形サイクル
25秒で、金型からの離型性、表面外観とも良好な
成形品が得られ、引張強度580Kg／cm2、熱変形温
度（4.7Kg／cm2荷重）は150℃であつた。この試験
片の燃焼性を測定したところ、優秀な自己消火性
を示した。 実施例３〜９、比較例２〜３ ポリエチレンテレフタレート（固有粘度0.80）、
ポリブチレンテレフタレート（固有粘度1.10）、
ポリオキシアルキレン化合物、マイカ（Suzorite
mica 200HK；クラレ社製）、繊維長３mmのガラ
ス繊維（旭フアイバーグラス社製）、難燃化剤を
表―２に示す割合で配合し、押出機により混練ペ
レツトとして射出成形に供した。得られた成形品
の金型からの離型性、表面外観及び引張強度、熱
変形温度を表―２に示した。 表―２から明らかな様に、ポリオキシアルキレ
ン化合物を配合することにより、低温金型でも、
且つ短縮された成形サイクル下で、金型からの離
型性、表面外観、耐熱性の良好な成形品
較例のポリエチレンテレフタレート単品に比較し
て、Tc（Ｈ）が92℃と著しく低く（ということは
100℃以下でも実用的に充分な結晶化能を有する
ことを意味する）、Tc（Ｃ）が上昇し（核形成が
促進されていることを意味する）、結晶化可能温
度域（Tc（Ｃ）―Tc（Ｈ））の増大が顕著である。
そして、結晶融点Tmの低下は殆んど無い。本発
明による成形品の金型からの離型性及び表面外観
は金型温度90℃、短い成形サイクル（25秒）でも
良好であり、ポリエチレンテレフタレート単品に
比較して高い熱変形温度と、実用的に充分な機械
的強度を有する成形品が得られる。比較例におい
ては、長い成形サイクル（75秒）を要し、なおか
つ満足な成形品は得られない。 実施例 ２ ペンタエリスリトール―エチレンオキサイド付
加体―ジトリメリツト酸エステル4Naの代りに、
平均分子量3040のペンタエリスリトール―エチレ
ンオキサイド付加体―トリ（テトラブロモ）フタ
ル酸エステル3Na304g（0.1モル）を用いて実施例
１と同様にして、固有粘度0.85のポリマーを得
た。上記ポリマーの乾燥チツプにIonox 330を0.5
重量％、難燃化剤として三酸化アンチモン３重量
％を添加混合し、押出機で押出してペレツトとし
射出成形に供した。金型温度90℃、成形サイクル
25秒で、金型からの離型性、表面外観とも良好な
成形品が得られ、引張強度580Kg／cm2、熱変形温
度（4.7Kg／cm2荷重）は150℃であつた。この試験
片の燃焼性を測定したところ、優秀な自己消火性
を示した。 実施例３〜９、比較例２〜３ ポリエチレンテレフタレート（固有粘度0.80）、
ポリブチレンテレフタレート（固有粘度1.10）、
ポリオキシアルキレン化合物、マイカ（Suzorite
mica 200HK；クラレ社製）、繊維長３mmのガラ
ス繊維（旭フアイバーグラス社製）、難燃化剤を
表―２に示す割合で配合し、押出機により混練ペ
レツトとして射出成形に供した。得られた成形品
の金型からの離型性、表面外観及び引張強度、熱
変形温度を表―２に示した。 表―２から明らかな様に、ポリオキシアルキレ
ン化合物を配合することにより、低温金型でも、
且つ短縮された成形サイクル下で、金型からの離
型性、表面外観、耐熱性の良好な成形品
【表】
が得られた。無機充填剤としてのマイカ、繊維状
強化剤としてのガラス繊維を配合することによ
り、引張強度、耐熱性の著しい増加と一層の成形
性の改善が達成された。又、難燃化剤を配合する
ことにより、優れた自己消火性が達成された。 比較例 ４ 比較例１のポリエチレンテレフタレート100部
に、アイオノマー樹脂〔三井デユポンケミカル(株)
製、エチレン／メタアクリル酸共重合体部分Na
塩（Na含率17500ppm）〕28部をブレンドし、同
様に成形した。ブレンド物のNa含率は実施例１
と同じにした（0.385重量％）。 結果は、離型性及び成形サイクルについては実
施例１の場合と同様な値が得られたが、表面外観
は不良であり、融点が212℃と大巾に低下すると
共に、熱変形温度は75℃、引張強度は360Kg／cm2
に低下し、実用上不適であつた。 実施例 10 実施例１のペンタエリスリトール―エチレンオ
キサイド付加体―ジトリメリツト酸エステル4Na
の代わりに、平均分子量370のポリエチレングリ
コールフタル酸エステルNaを22.20g（0.06モル）、
を用いて実施例１と同様にして固有粘度0.60のポ
リマーを得た。上記ポリマーの乾燥チツプに
Ionox 330を0.5重量％添加混合し、次いで射出成
形して成形品を得た。金型温度100℃、成形サイ
クル30秒で、金型からの離型性、表面外観とも良
好であり、引張強度650Kg／cm2、熱変形温度（4.7
Kg／cm2荷重）は122℃であつた。 実施例 11 実施例１のペンタエリスリトール―エチレンオ
キサイド付加体―ジトリメリツト酸エステル4Na
の代わりに平均分子量656のポリプロピレングリ
コールトリメリツト酸エステル2Na19.68g（0.03
モル）を用いて実施例１と同様にして固有粘度
0.65のポリマーを得た。上記ポリマーの乾燥チツ
プにIonox 330を0.5重量％添加混合し、次いで射
出成形して成形品を得た。金型温度100℃、成形
サイクル30秒で、金型からの離型性、表面外観と
も良好であり、引張強度630Kg／cm2、熱変形温度
（4.7Kg／cm2荷重）は115℃であつた。
強化剤としてのガラス繊維を配合することによ
り、引張強度、耐熱性の著しい増加と一層の成形
性の改善が達成された。又、難燃化剤を配合する
ことにより、優れた自己消火性が達成された。 比較例 ４ 比較例１のポリエチレンテレフタレート100部
に、アイオノマー樹脂〔三井デユポンケミカル(株)
製、エチレン／メタアクリル酸共重合体部分Na
塩（Na含率17500ppm）〕28部をブレンドし、同
様に成形した。ブレンド物のNa含率は実施例１
と同じにした（0.385重量％）。 結果は、離型性及び成形サイクルについては実
施例１の場合と同様な値が得られたが、表面外観
は不良であり、融点が212℃と大巾に低下すると
共に、熱変形温度は75℃、引張強度は360Kg／cm2
に低下し、実用上不適であつた。 実施例 10 実施例１のペンタエリスリトール―エチレンオ
キサイド付加体―ジトリメリツト酸エステル4Na
の代わりに、平均分子量370のポリエチレングリ
コールフタル酸エステルNaを22.20g（0.06モル）、
を用いて実施例１と同様にして固有粘度0.60のポ
リマーを得た。上記ポリマーの乾燥チツプに
Ionox 330を0.5重量％添加混合し、次いで射出成
形して成形品を得た。金型温度100℃、成形サイ
クル30秒で、金型からの離型性、表面外観とも良
好であり、引張強度650Kg／cm2、熱変形温度（4.7
Kg／cm2荷重）は122℃であつた。 実施例 11 実施例１のペンタエリスリトール―エチレンオ
キサイド付加体―ジトリメリツト酸エステル4Na
の代わりに平均分子量656のポリプロピレングリ
コールトリメリツト酸エステル2Na19.68g（0.03
モル）を用いて実施例１と同様にして固有粘度
0.65のポリマーを得た。上記ポリマーの乾燥チツ
プにIonox 330を0.5重量％添加混合し、次いで射
出成形して成形品を得た。金型温度100℃、成形
サイクル30秒で、金型からの離型性、表面外観と
も良好であり、引張強度630Kg／cm2、熱変形温度
（4.7Kg／cm2荷重）は115℃であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ)ポリアルキレンテレフタレート系重合体
と、(ロ)１分子中に少くとも１個のカルボン酸金属
塩（但し、金属はアルカリ金属またはアルカリ土
類金属）を有するポリオキシアルキレン化合物と
を含有し、該金属の量が(イ)及び(ロ)の合計量に対し
て0.001〜2.0重量％である変性ポリアルキレンテ
レフタレート組成物。 ２ ポリアルキレンテレフタレート系重合体の90
重量％以上がポリアルキレンテレフタレートであ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、それらの共重合体及びそれらの混合物から選
ばれる特許請求の範囲第１項または第２項記載の
組成物。 ４ ポリオキシアルキレン化合物が、一般式 R1〔−（−OR2）−lOR3〕ｍ （ここで、R1は水素またはｍ価の有機基、R2は
C2〜C4の脂肪族炭化水素基、ｌは０または正の
整数、R3は水素またはカルボン酸金属塩を含有
する基、ｍは１〜６の正の整数である。） で示される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ ポリオキシアルキレン化合物の分子量が200
〜20000である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ６ ポリオキシアルキレン化合物が、ポリアルキ
レンテレフタレートと共重合されてなる特許請求
の範囲第１項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13616980A JPS5759948A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Modified polyalkylene terephthalate composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13616980A JPS5759948A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Modified polyalkylene terephthalate composition |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25162883A Division JPS59145215A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | カルボン酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5759948A JPS5759948A (en) | 1982-04-10 |
| JPH0138818B2 true JPH0138818B2 (ja) | 1989-08-16 |
Family
ID=15168930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13616980A Granted JPS5759948A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Modified polyalkylene terephthalate composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5759948A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS594644A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 変性ポリエステル組成物 |
| JPH06103349B2 (ja) * | 1983-01-28 | 1994-12-14 | セイコーエプソン株式会社 | アナログ電子時計 |
| JPS59204656A (ja) * | 1983-05-06 | 1984-11-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物 |
| JPS60233149A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリエチレンテレフタレ−ト組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4352904A (en) * | 1978-02-28 | 1982-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molding resins |
| JPS54148833A (en) * | 1978-05-15 | 1979-11-21 | Toyobo Co Ltd | Polyester composition |
| JPS5850668B2 (ja) * | 1978-06-29 | 1983-11-11 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル組成物 |
-
1980
- 1980-09-29 JP JP13616980A patent/JPS5759948A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5759948A (en) | 1982-04-10 |
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