JPS5947702B2 - 熱硬化性樹脂製品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂、５−トリアジン環を有する化合物−ホルムア
ルデヒド樹脂 フェノールホルムアルデヒド樹脂及びエ
ポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物、またはフェノ
ール類変性芳香族炭化水素樹脂と５−トリアジン環を有
する化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られる熱
硬化性樹脂とフェノールホルムアルデヒド樹脂とエポキ
シ樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物またはフェノ− ’
Ｉ変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂フェノール
類と５−トリアジン環を有する化合物とホルムアルデヒ
ドを反応させて得られる熱硬化性共縮合樹脂組成物及び
エポキシ樹脂からなる樹脂組成物に、有機含リン化合物
と有機含ハロゲン化合物を配合してなる樹脂混合物を積
層品基材に含浸せしめ、積層成形することを特徴とする
難燃性熱硬化性樹脂積層品の製造方法に関するもの双通
常の積層板、銅箔を張りつけた積層板、積層織積層管に
適用され、その目的とするところは優れた耐燃性と高い
電気特性、機械強度、寸法安定性耐薬品性、耐熱性を合
わせもつ熱硬化性樹脂積層品を提供することにある。

従来より熱硬化性樹脂積層品は電子機器を中心に絶縁板
、印刷配線基板として多く用いられ、その重要性は著る
しく増大する方向にあるが、近年これらの材料は難燃性
について種々の規制が設けら札 それに伴い難燃性を付
与させることは今や一般的に行なわれているところであ
り、適用される難燃剤も数多く知られている。

そしてこれら難燃剤は必要な難燃性を付与させる目的は
達せられるものの、電気特性、機械強度、耐熱性、寸法
安定性、耐薬品性等のいずれかに多かれ少かれ悪影響を
及ぼし、その結果として非難燃積層品と比較するとき、
実用上明らかに制約を受けることは避けられない。本発
明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、上記特性
を損なうことなく難燃性を付与せしめんとして種々研究
した結果、熱硬化性樹脂の中のある特定の組成をもつも
のに有機含リン化合物及び有機含ハロゲン化合物を配合
させた組成物が極めて有効で、満足すべき結果をもたら
すことを発見した。

即ち、本発明の方法はフエノール類変性芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド樹脂、Ｓ−トリアジン環を有する化合
物−ホルムアルデヒド樹脈 フエノールホルムアルデヒ
ド樹脂及びエポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物ま
たはフエノール類変性芳香族炭化水素樹脂とＳ−トリア
ジン環を有する化合物とホルムアルデヒドを反応させて
得られる熱硬化性樹脂組成物とフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂とエポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物ま
たはフエノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹凧 フエノール類とＳ−トリアジン環を有する化合物
とホルムアルデヒドを反応させて得られる熱硬化性共縮
合樹脂組成物及びエポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂組
成物１００部に対し、有機含リン化合物５〜５０部及び
有機含ハロゲン化合物５〜６０部を配合してなる樹脂混
合物を積層品基材に塗布含浸せしめ、これを所要枚数重
ね、加熱加圧することを特徴とする難燃性熱硬化性樹脂
積層品の製造に関する。

本発明でいうフエノール類とはフエノール自本クレゾー
ル、キシレノール、置換フエノール化合物、多核フエノ
ール等を指す。

本発明に於けるフエノール類変性芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂とはベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、ナフタリン等の芳香族炭化水素とホルムアル
デヒドとを硫酸の如き強酸触媒下で縮合せしめた含酸素
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に酸性触媒下で前
記フエノール類を後縮合させたフエノール類変性芳香族
炭化水素樹脂に、アルカリ触媒下でホルムアルデヒドを
縮合させたレゾール型フエノール類変性芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド樹脂を指し、構造式中にメチロール基
（−ＣＨ２ＯＨ）を有する熱硬化性のものである。

またフエノ一’１変性芳香族炭化水素樹脂とは、フエノ
ール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造
過程において、最終のホルムアルデヒドを反応させる前
の樹脂を指す。本発明でいうＳ−トリアジン環を有する
化合物はメラミン類、グアナミン類であり、メラミン、
置換メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等
が好極に使用できる。Ｓ−トリアジン環を有する化合物
−ホルムアルデヒド樹脂はメラミン類、グアナミン類を
中性またはアルカリ下でホルムアルデヒドと反応させて
得られるものである。

本発明でいうフエノールホルムアルデヒド樹脂とは前記
フエノール類とホルムアルデヒドをアルカリ下で反応さ
せて得られるレゾール型樹脂または各種変性剤で変性さ
れたレゾール型樹脂をいう。本発明でいうエポキシ樹脂
とは多価フエノーノに多価の多核フエノール、あるいは
脂肪族多価アルコールをエピハロヒドリンまたはジハロ
ヒドリンと公知の方法でアルカリ触媒中で反応させて得
られる化合物、さらにジエンを保有する指環式化合物あ
るいは脂肪族化合物を過酸酸化によりエポキシ化して得
られる公知の化合物を意味する。

例えば次の分子式に相当するエポキシ樹脂等が使用でき
る。

これらエポキシ樹脂は硬化剤、促進剤なしで使用できる
が、硬化剤、促進剤を用いることもできる。

好ましい例として脂肪族、芳香族のポリアミン、酸無水
物、ポリアミド、ＢＦ３−アミンコンプレツクス、ジシ
アンジアミド、ベンジルジメチルアミン等がある。以上
熱硬化性樹脂成分としてフエノール類変性芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂、Ｓ−トリアジン環を有する化
合物−ホルムアルデヒド樹臘フエノールホルムアルデヒ
ド樹脂及びエポキシ樹脂を構成させることにより熱硬化
性樹脂組成物を得るのであるが、好ましい方法として（
１）４つの成分を混合して得る方法、（２）フエノール
類変性芳香族炭化水素樹脂Ｓ−トリアジン環を有する化
合物及びホルムアルデヒドを反応主成分としてこれらの
混合物をアルカリの存在下に加熱縮合せしめて得られる
熱硬化性共縮合樹脂組成物とフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂とエポキシ樹脂を混合して得る方法、（３）フエ
ノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、フ
エノール類とＳ−トリアジン環を有する化合物とホルム
アルデヒドをアルカリの存在下に加熱反応させて得られ
る樹脂組成物及びエポキシ樹脂の３つを混合して得る方
法が挙げられる。

これら各樹脂成分の組成比は特に好ましくはフエノール
類変性芳香族炭化水素樹脂３０％〜７５％、Ｓ−トリア
ジン樹脂５（ｆｌ）〜３５％、フエノール樹脂５％〜３
０％、エポキシ樹脂５％〜５０％の範囲にあるが耐燃度
の要求度合によつて必ずしもこれに限定するものではな
い。

本発明に有用な難燃剤はリンをＴＥＬ有する有機化合物
もしくはハロゲンを含有する有機化合物であるが、それ
ぞれ単独で使用することは充分な難燃性付与には好まし
くなく、併用が好ましい結果を与える。

有機含リン化合物を例示すればトリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、トリスクロロエチルホ
スフエート、トリフエニルホスフアイト、置換ホスホネ
ート、ポリホスフエート、ポリホスホネート、トリスジ
クロルプロピルホスフエート、ホスホニトリル化合物等
である。

また有機含ハロゲン化合物の例としては塩素化パラフイ
ン、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化フエノール
、ハロゲン化ビスフエノールＡ１ヘッド酸等がある。但
し有機合リン化合物、有機含ハロゲン化合物ともに例示
した化合物に限定するものではない。本発明で用いる積
層品基材とは紙、ガラス不織布、ガラス布６リンタ一と
ガラスの混抄不織布、アスベスト紙、綿布、合成繊維布
及び不織布があり、また酸化アンチモン抄込紙、フエノ
ール樹臘メラミン樹脂等で処理した紙も好適に用いられ
る。

本発明において使用される熱硬化性樹脂に配合する難燃
剤量は積層品基材によつて異なるが、紙基材の場合熱硬
化性樹脂組成物１００部に対し、有機含リン化合物１０
部〜５０部、有機含ハロゲン化合物１０部〜６０部が適
している。ガラス系基材では有機含リン化合物、有機含
ハロゲン化合物ともに紙基材の１／２以下でよい。以上
述べた如く本発明の方法において熱硬化性樹脂積層品を
製造する場合、優れた耐燃性と高度の電気特性、機械強
度、寸法安定性、耐薬品性、耐熱性が得られる理由は明
らかでないが、フエノール類変性芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂成分、Ｓ−トリアジン環化合物−ホルム
アルデヒド樹脂成分とフエノールホルムアルデヒド樹脂
及びエポキシ樹脂成分がそれぞれの欠点を相補ない、且
つそれぞれ単独では到達し得ない硬化性の向上をもたら
す結果、難燃剤の添加によつて損われる諸特性の低下を
防ぎ非難燃化積層品と同等以上の良好な品質を保つもの
と推察される。

難燃成分としてリン、ハロゲンに加えるにアンチモン化
合物、その他無機難燃助剤を併用することもできる。

以下実施例により銅箔をはりつけた積層板の詳細につい
て説明する。

実施例 １ トルエン４００部、ホルムアルデヒド源としてα−ポリ
オキシメチレン１２０部、９８％硫酸８０部の混合物を
冷却管付き反応器中で激しく撹拌しつつ１００℃〜１１
０℃で８時間反応させ、反応終了後反応混合物を多量の
水中に投入して水洗をくり返し、酸を充分に洗い去り、
６０ｍＨｇの減圧下で加熱しながら脱水して４４０部の
トルエンホルムアルデヒド樹脂を得た。

この樹脂は茶色の粘稠な液状樹脂で炭素７９．７５％、
水素７．３４％、酸素１２．９１％の元素分析値であり
、酸価は０．１４であつた。ここに得られたトルエンホ
ルムアルデヒド樹脂にフエノール４１８部、トルエン８
８部、パラトルエンスルホン酸１９０部を冷却管付き反
応器中で撹拌しつつ還流下９０〜１００℃で２時間反応
せしめ、次いで減圧下で反応混合物の温度が１４０℃に
なるまで脱水して反応を完結させた。次いでこれにトル
エン３０８部を加えてアンモニアで中和し、これをさら
にパラホルムアルデヒド１１０部、２８＄Ｉのアンモニ
ア２２部を加えて８５゜〜９０℃で２５時間反応せしめ
、次に減圧下で縮合により発生した水とトルエンを除去
し、トルエンで希釈して得られたフエノール変性トルエ
ンホルムアルデヒド樹脂溶液及びベンゾグアナミン３０
０部、ホルマリン（３７チ水溶液）３８３部をＰＨ９．
５に調節して９５℃で２時間加熱したものを減圧脱水後
、アセトンで希釈して得られた樹脂溶液及びレゾール型
フエノールホルムアルデヒド樹脂溶液（固形分５０％）
１５０部及びビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量５００）１６５部及びベンジルジメチルアミン１
５部を撹拌下に均一混合してのち、さらにトリクレジル
ホスフエート１５５部と臭素化ビフエニル１５５部を添
加混合したものを、あらかじめフエノール樹脂で処理し
た厚さ０．２５−のリンター紙に含浸せしめ、乾燥せし
めてＢステージとなす。樹脂付着量は基材１に対し０．
９の割合であつた。この含浸紙を９枚重ね、更にその片
面に銅箔を重ね合わせて通常の条件で６０分間加熱圧締
したのち冷却した。得られた積層品の特性を第２表に示
す。実施例 ２ 実施例１で得られたトルエンホルムアルデヒド樹脂４４
０部にメタクレゾール４８０部、トルエン８８部、パラ
トルエンスルホン酸１９０部を冷却管付き反応器中で撹
拌しつつ還流下９０゜〜１００℃で１５時間反応せしめ
、次いで減圧下で反応混合物の温度が１４０℃になるま
で脱水して反応を完結させ、次いでこれにトルエン３０
０部を加えてアンモニアで中和した。

ここに得られたクレゾール変性トルエン樹脂溶液にメラ
ミ７２００部、ホルマリン（３７％水溶液）６６０部、
ヘキサメチレンテトラミン２２部を加えて８０〜８６℃
で３時間反応せしめ、次に減圧下で縮合により発生した
水とトルエンを除去し、アセトン、メタノール混合溶媒
で希釈して樹脂溶液を得た。この液にレゾール型フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂溶液（固形分５０％）１５０
部とビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量５
００）１６５部及びジアミノジフエニルメタン３２部と
トリフエニルホスフエート１６８部と臭素化ビフエニル
１６８部を添加混合したものを、あらかじめメラミン樹
脂で処理した厚さ０．２５Ｅのクラフト紙に含浸せしめ
、実施例１と同様の方法により積層品を得た。その特性
を第２表に示す。実施例 ３ 実施例１で得られたフエノール変性トルエンホルムアル
デヒド樹脂溶液及びメラミン３００部、フエノール１５
０部、ホルマリン（３７％水溶膨７２０部、アンモニア
水（２８％水溶液）２４部を８０℃で３時間反応させた
ものを減圧脱水後、アセトンで希釈して得られた樹脂溶
液及びビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
５００）１６５部及びベンジルジメチルアミン１．５部
を攬半下に均一混合してのち、さらにトリクレジルホス
フエート１５５部と臭素化ビフエニル１５５部を添加混
合したものを用いて実施例と同様の方法で積層品を得た
。

その特性を第２表に示す。

実施例 ４，５，６ 実施例１の方法に於いてトリクレジルホスフエート、臭
素化ビフエニルの組合わせ以外の難燃剤組合わせとして
、第１表の如き化合物を用意した。

その他の条件は全て実施例１と同様にして積層品を得た
。得られた積層品の特性を第２表に示す。

実施例 ７，８ 実施例１の方法に於いて芳香族炭化水素樹脂の種類をト
ルエン樹脂以外のものとしてキシレン樹脂、メシチレン
樹脂を用意してそれぞれ実施例６，７とし、実施例１と
同様の条件で積層品を得た。

特性を第２表に示す。実施例 ９ 実施例１に於てリンタ一紙としてあらかじめフエノール
樹脂で処理しないものを用いた以外は実施例１と同様の
方法にて積層品を得た。

特性を第２表に示す。実施例 １０ 実施例１に於て、リンタ一紙の代りにガラス不織布を用
い、基材１に対し１６の割合で樹脂を付着させた以外は
実施例１と同様の方法にて積層品を得た。

特性を第２表に示す。比較例 通常の方法により得られたアンモニア触媒によるレゾー
ル型フエノールホルムアルデヒド樹脂（固形分５０％）
１０００部にトリフエニルホスフエート１５０部と臭素
化ビフエニル１５０部を添加混合したものをあらかじめ
フエノール樹脂で処理した厚さ０．２５ｍのリンタ一紙
に含浸せし八実施例１と同様の方法にて積層品を得た。

特性を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
   樹脂、Ｓ−トリアジン環を有する化合物−ホルムアルデ
   ヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂及びエポキ
   シ樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物、またはフェノール
   類変性芳香族炭化水素樹脂とＳ−トリアジン環を有する
   化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られる熱硬化
   性共縮合樹脂組成物と、フェノールホルムアルデヒド樹
   脂とエポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物、または
   フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
   、フェノール類とＳ−トリアジン環を有する化合物とホ
   ルムアルデヒドを反応させて得られる熱硬化性共縮合樹
   脂組成物及びエポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物
   １００部に対し、有機含リン化合物５〜５０部及び有機
   含ハロゲン化合物５〜６０部を配合してなる樹脂混合物
   を積層品基材に塗布含浸せしめ、これを所要枚数重ね、
   加熱加圧することを特徴とする難燃性熱硬化性樹脂積層
   品の製造方法。