JPS5938104B2 - 紙基材耐燃性フエノ−ル樹脂積層板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子機器用の改善された耐燃性フェノール樹脂
積層板および該積層板を使用した銅張積層板などの製造
方法に関する。

電子器機の火災に対する安全化が近年提唱されると共に
、それら電子器機の絶縁材料として使用されている積層
板の耐燃化が要求されている。

それら絶縁材料の中で紙基材フェノール樹脂積層板に’
ついても耐燃化が強く要求され、その製造方法はフェノ
ール樹脂に難燃剤を添加することにより耐燃性を得るこ
とは広く知られている。しかしながら、耐燃性を付与す
るために難燃剤を多量に使用する結果、電気特性、耐衝
撃性、耐湿性、耐熱性が犠牲となつていた。さらに積層
板用フェノール樹脂は低温（室温〜６０℃）で打抜加工
や切断加工ができるように可撓性を付与するためフェノ
ール樹脂を変性していた。

この変性方法としては、フェノール、クレゾール、キシ
レノールもしくはそれらの混合物に植物性油として支那
桐流脱水ヒマシ油、オイチシカ油、アマニ油およびその
類似物や、アルキルフェノールとしてプロピルフェノー
ル、パラターシヤリーブチルフエノール、フェニルフェ
ノール、ノニルフェノールビスフェノールＡおよび力シ
ューナットシェル油、カシユナツトシエル油誘導体およ
びその類似物で、これらとホルムアルデヒドまたはパラ
ホルムアルデヒドとともに反応させる方法が知られてい
る。

このようにして変性したフェノール樹脂は高級アルキル
基を多量に含有するため、疎水基を多量に含有すること
になり、親水基を多量に持つ紙に対しては相反する性質
となり、従つて必然的に紙に対する含浸性、親和性は悪
いものであつた。

このようにフエノール樹脂積層板に可撓性を付与するた
めにフエノール樹脂を変性すればする程紙に対する含浸
性、親和性が低下してくる欠点が避けられなかつた。従
つてフエノール樹脂と紙基材積層板の紙との含浸性、親
和性が悪いため、内部まで含浸せずまた十分に付着しな
いため、このようにして製造した積層板の電気特性およ
び耐湿性は著しく悪かつた。

例えばプリント配線用などの銅張フエノール積層板の絶
縁基材のように高級品に属するものに対して、この耐湿
性の悪いことは著るしい欠点である。特に高級品のうち
ＮＥＭＡ規格ＸＸＸグレードやＪＩＳ規格ＰＰ−１グレ
ードに属するものに対しては、この耐湿性の悪いことは
致命的な欠点となるものである。

また含浸させる紙には綿から得るコツトンリンタ一紙と
、木材パルプから得るクラフト紙の二つの主たる原料系
に分類される。

このような紙類に対して変性したフエノール樹脂を用い
ると、安価なクラフト紙に対してはコツトンリンタ一紙
に比較してさらに電気特性、耐湿性が悪くなり、銅張積
層板の製造用としては使用できない難点があつた。

一方においてフエノール樹脂に耐燃性を付与するには、
ハロゲン系化合物とアンチモン系化合物または燐系化合
物などとの併用によつて得ることができるが、これの難
燃剤を使用すると電気特性、耐衝撃性、耐湿性などが劣
化してくる相反する条件下にあつた。

耐衝撃性を増すためフエノール樹脂を変性して、しかも
耐燃効果を変性してない場合と同様にするためには、難
燃剤の量がさらに多く必要となり、まずまず電気特性、
耐衝撃性、耐湿性の劣化を助長することになる。

このような難燃性変性フエノール樹脂は紙に対する含浸
性、親和性は最悪となり、積層板にした場合に電気特性
は悪い結果となり、高級品は勿論、電気絶縁用として使
用は不可能なものとなる久点があつた。

このように劣化した猪特性のうち、電気絶縁用材として
の使用を可能にするため、他特性を犠牲にして、電気特
性および耐湿性を向上させる方法が例えば特公昭３６−
２１１９０号として提案されている。

この提案の方法は紙に対して予め水溶性フエノール樹脂
、水溶性メラミン樹脂などで予備処理をしておき、再度
これに対して変性フエノール樹脂を含浸塗布乾燥する方
法である。

この方法を用いると電気特性、酎湿性は飛躍的に向上す
るが、含浸塗布乾燥工程が２回となり工程が複雑となり
生産性が上らなく且つ高価となり、特別な設備が必要と
なり、さらに耐衝撃性が劣化する欠点があつた。本発明
者は、従来のこれら紙基材耐燃性フエノール樹脂積層板
の欠点に鑑み、種々研究の結果、これら欠点のない、す
ぐれた紙基材耐燃性フエノール樹脂積層板および該積層
板を使用したプリント配線用の銅張積層板を１回の塗布
含浸工程のみで得る方法を見出した。

本発明の方法はフエノール、クレゾール、キシレノール
からなる群の１種または２種以上のフニノール類の９０
〜５０モル％と、炭素数が１〜１５の側鎖を有する１種
または２種以上のアルキル置換フエノールの１０〜５０
モル％とからなるフエノール混合物１モルと、ホルムア
ルデヒド１．０〜２．５モルおよびアルカリ性触媒の共
存下に反応させて得た変性フエノール樹脂に、難燃剤化
合物をハロゲン含有量５〜２０重量？、燐含有量０．３
〜３．０重量％となるごとくそれぞれ添加して得た難燃
性変性フエノール樹脂固形分９５〜８５重量部に対し、
水混和性が１００％以上の水溶性フエノール樹脂固形５
〜１５重量部を混合した樹脂をセルローズ原紙に塗布、
含浸または積層せしめて加熱乾燥する終基材耐燃性フエ
ノール樹脂積層板の製造方法である。

本発明において使用する難燃剤のうち、ハロゲン化合物
として塩化パラフイン、テトラプロモビスフエノールＡ
１および、その誘導体テトラクロルビスフエノールＡ１
テトラクロル無水フタール酸、プロモフエノール、ジプ
ロモフエノール、トリプロモフエノール、ブロム化エポ
キシ樹脂、ジプロモクレジルグリシジルエーテルトリブ
ロモアニリンなどがある。

同様に燐化合物として、トリクレジルホスフエート、ト
リフエニルホスフエート、トリブチルホスフエート、含
燐ポリオールなどが本発明に使用できる。

また含ハロゲン燐化合物として、トリス（β−クロルエ
チル）ホスフエート、トリス（ジクロルプロピル）ホス
フエートビス（２，３ジブロモプロピル）−２，３ジク
ロロプロピルホスフエートなどが使用できるが、特にこ
れらに限定されるものではない。

本発明においては、変性フエノール樹脂の固形分に対し
てハロゲン含有量が５〜２０重量％、燐含有量が０．３
〜３．０重量％になるように難燃剤を添加した難燃性変
性フエノール樹脂と水混和性１００％以上の混合樹脂を
用いる。

上記において下限を限定したのはハロゲン含有量が５重
量％以下、燐含有量が０．３重量％以下では耐燃性が満
足し得ないからである。またこれらの上限％を限定した
のは、この％以上では電気特性、耐衝撃性、耐湿性、耐
熱性などが満足し得ないからである。本発明の水混和性
１００％以上の水溶性フエノール樹脂は、フエノール、
クレゾール、キシレノールもしくはそれらの混合物１モ
ルに対してホルムアルデヒド１．０〜２．５モルと、触
媒としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
、トリエチルアミン、アンモニア、苛性ソーダなどを用
いて、反応温度４０〜８０℃で反応させて得た水混和性
１００％以上のものを使用する。このように水混和性を
限定したのは、水混和性が１００％以下では電気特性の
改善に効果がないからである。このように本発明の紙基
材耐燃性フエノール樹脂積層板の製造方法は、従来の方
法によるものよりも電気特性、耐衝撃性、耐湿性、耐燃
性のすぐれた、しかも非常に安価に、１回の塗布含浸の
みによつて作業性すぐれた製造方法であつて、このよう
にして製造した積層板からは容易にすぐれた銅張積層板
が同様に得られる。

次に実施例と比較例について本発明をさらに説明する。

実施例１〜３および比較例１ 〔Ａ樹脂〕難燃性フエノール樹脂の製造 本発明のフエノール樹脂原料としてまづ、難燃性変性フ
エノール樹脂を準備した。

すな：ｂち、フエノール９８０ｆ１１ノニルフエノール
４２０９、３７％ホルマリン１１８０９、２５％゛アン
モニア水２９９を逆流コンデンサー付反応器に入れ、撹
拌しながら９５〜９８℃で１．５時間反応させ、次に減
圧下で８０℃で反応生成物が透明になるまで約１時間脱
水した。

このようにしてできた樹脂の固形分１００部に対してジ
プロモクレジノレクリシジノレエーテノレ３０音艮 ト
リクレジルホスフエート１０部を混合した難燃性変性フ
エノール樹脂を得た。〔Ｂ樹脂〕水混和性１００％以上
の水溶性フエノール樹脂の製造本発明の水混和性１００
％以上の水溶性フエノール樹脂を準備する。

フエノール９４０９、３７％ホルマリン１０００９、ト
リエチルアミン１０９を逆流コンデンサー付反応器に入
れ、撹拌しながら７０℃で水混和性が８００％（２５℃
において）になるまで反応させて、前記〔Ａ〕同様にし
て固形分を得た。

本発明は上記〔Ａ〕の難燃性変性フエノール樹脂固形分
９５〜８５重量部と上記〔Ｂ〕の水混和性１００％以上
の水溶性フエノール樹脂固形分５〜１５重量部を混合し
た樹脂をセルローズ厚紙に塗布含浸積層後に加熱乾燥す
るか、このセルローズ厚紙に塗布後銅箔を接着せしめて
銅張積層板が得られる。上記〔Ａ樹脂〕に〔Ｂ樹脂〕を
５，１０，１５重量部配合した樹脂を用いて１０ミル（
０．２５ｍｍ．）のクラフト紙に含浸乾燥して樹脂付着
量が５０重量％の本発明のフエノール樹脂含浸積層板を
第１表の如く製造した。

なお比較例１として〔Ｂ樹脂〕を全く混合しないものを
示した。このものを８枚重ね合わせ、片面に接着剤付銅
箔を載せ（接着剤側を樹脂含浸積層基板に合せる）１５
５℃、１００ｋｇ／Ｄｌ６Ｏ分加熱加圧の積層条件で厚
さ１．６ｍｍの紙基材耐燃性フエノール樹脂銅張積層板
を製造した。

この銅張積層板の諸特性を第１〜第５図に示した。

第１図は〔Ｂ／Ａ〕の割合と絶縁抵抗（Ω）の関係を示
した線図であるがａ〜曲線（コツトンリン ．″夕紙−
フエノール銅張積層板）、ｂ一曲線（クラフト紙フエノ
ール銅張積層板）は常態の常温の空中の絶縁抵抗で各実
施例とも余り差が見られないがＣ一曲線（第１表の表示
）は水中で煮沸後に絶縁抵抗をＪＩＳ−Ｃ−６４８１に
よつて測定し、 １本発明の優秀さが明白に示された。

実施例４〜６および比較例２ 〔Ｂ／Ａ〕を実施例１と同様に第２表のように配合した
。

これらの配合割合は固形換算である。これらの配合樹脂
を用いて１０ミル（０．２５龍） ノのコツトンリンタ
一紙に含浸乾燥して、樹脂付着量が５０重量％の樹脂含
浸積層基板を製造した。このものを８枚重ね合わせ１５
５℃、１００ｋ９／Ｃｒｉ！、６０分の積層条件で厚さ
１．６ｍ７！Ｌの紙基材耐燃性フエノール樹脂積層板を
製造した。 二この積層板の絶縁特性は第１図
ｄ一曲線に示したように、本発明の〔Ｂ〕樹脂の混合量
の増大と共に急速にすぐれた成績を示すことが判る。ま
た、本発明に係る紙基材耐燃性フエノール樹脂積層板の
製造方法によれば、難燃性フエノール樹脂対水混和性１
００％以上の水溶性フエノール樹脂の比を、前者が９５
〜８５重量部に対し、後者を５〜１５重量部としたこと
により、第２図乃至第５図に示す特性線から明らかなよ
うにこの比率の領域では、耐衝撃性、耐燃性、吸水率、
耐熱性の何れの特性にも優れていることが判る。比較例
３前記の実施例１に述べた〔Ａ樹脂〕のみを用いて、
１０ミルのクラフト紙に含浸し、樹脂付着量が１７％と
なるよう予備含浸基材を作り、再度〔Ａ樹脂〕を用いて
５０％の樹脂含浸基材を製造した。

このものを８枚重ね合わせ実施例１〜３と同一条件で１
．６ｍ１Ｌの紙基材耐燃性フエノール樹脂銅張積層板を
製造した。その諸特性は第３表の如くで、特に絶縁抵抗
は常態に比較して煮沸後は著るしく悪化することが判る
。比較例 ４ 上述の実施例１に於て記載した〔Ｂ樹脂〕のみを用いて
１０ミルのクラフト紙に含浸乾燥して、樹脂付着量が１
７％となるよう予備含浸基板を作り、再度実施例１のと
きの〔Ａ樹脂〕を用いて５０％の樹脂含浸基材を製造し
た。

比較例３と同一条件で１．６１１の紙基材耐燃性フエノ
ール樹脂銅張積層板を製造した。従つてこの場合、本発
明の混合フエノール樹脂の１回含浸に従はない方法であ
る。このものの諸特性は第４表の如くであり、耐衝撃性
が著るしく悪化することが判る。これらの実施例、比較
例の結果から判るように、本発明の方法によつて製造さ
れた紙基材耐燃性フエノール樹脂積層板および銅張積層
板はすぐれた電気特性を持ち、しかも耐衝撃性、耐湿性
、耐燃性、耐熱性を具備し作業性よく安価なすぐれたも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜３および比較例１の絶縁抵抗α１の
状況を示した線図、第２〜第５図は実施例１〜３および
比較例１の諸特性を示したものである。 ａ一曲線・・・・・・常態におけるコツトンリンタ一紙
使用の紙基材耐燃性フエノール樹脂積層板の絶縁抵抗曲
線、ｂ一曲線・・・・・・常態におけるクラフト紙使用
の紙基材耐燃性フエノール樹脂積層板の絶縁抵抗曲線、
ｃ一曲線・・・・・・水中煮沸後のクラフト紙基材耐燃
性フエノール樹脂積層板の絶縁抵抗曲線、ｄ一曲線・・
・・・・実施例４〜６と比較例２のコツトンリンタ一紙
使用の紙基材耐燃性フエノール樹脂積層板の絶縁抵抗曲
線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フェノール、クレゾール、キシレノールからなる群
   の１種または２種以上のフェノール類の９０〜５０モル
   ％と、炭素数が１〜１５の側鎖を有する１種または２種
   以上のアルキル置換フェノールの１０〜５０モル％とか
   らなるフェノール混合物１モルと、ホルムアルデヒド１
   ．０〜２．５モルおよびアルカリ性触媒の共存下に反応
   させて得た変性フェノール樹脂に、難燃剤化合物をハロ
   ゲン含有量５〜２０重量％、燐含有量０．３〜３．０重
   量％となるごとくそれぞれ添加して得た難燃性変性フェ
   ノール樹脂固形分９５〜８５重量部に対し、水混和性が
   １００％以上の水溶性フェノール樹脂固形分５〜１５重
   量部を混合した樹脂をセルローズ原紙に塗布含浸積層後
   加熱乾燥することを特徴とする紙基材耐燃性フェノール
   樹脂積層板の製造方法。