JPS5947708B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐アルカリ性、耐水性等の耐化学薬品性のす
ぐれた不飽和ポリエステル樹脂組成物に３５関するもの
である。

ＩＱに− 一般に、不飽和ポリエステル樹脂はそのプレポリマー主
鎖にエステル結合を含むため、耐アルカリ性、耐水性等
の耐化学薬品性が著しく悪く、そのためにアルカリ、酸
等の存在下では用いることができない欠点を有する。

このような耐アルカリ性、耐水性を向上させる方法とし
て、従来より種々の検討がなされてきた。

たとえば、ビスフエノールＡを原料とした不飽和ポリエ
ステル樹脂や、イソフタル酸を原料とした不飽和ポリエ
ステル樹脂により改良する方法がなされた。しかし、こ
れらの方法は原料が高価であつたり、不飽和ポリエステ
ルプレポリマ一の製造時間が長くなる等の欠点を有する
。

また耐薬品性を向上させるために、不飽和ポリエステル
プレポリマ一および架橋性不飽和単量体のほかに第三成
分として熱可塑性樹脂を用いることが検討されたが、三
成分の相溶性が一般に悪く、パントレーアップ成形、ス
プレイアツプ成形や注型成形等の一般の液状不飽和ポリ
エステル樹脂の成形をおこなう場合、不飽和ポリエステ
ル成分と熱可塑性樹脂が相分離し、未硬化物が残存する
など、すぐれた成形体が得られない。そのためにあらゆ
る成形法ができ、かつ耐薬品性のすぐれた液状不飽和ポ
リエステル樹脂組成物が望まれているのが現状である。
本発明者らは、以上のような点を考慮し鋭意検討した結
果、本発明に到つたのである。

すなわち、本発明は、 （１）不飽和ポリエステルプレポリマ一１５〜 ４５重
量％、架橋性不飽和単量体４５〜８０重量弊、架橋性不
飽和単量体に可溶なスチレン系熱可塑性重合体５〜３０
重量％からなる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部。

（２） ＨＬＢ値が６．５〜１６．５にある非イオン型
界面活性剤０．０１〜 ５．０重量部。

（３）上記（１），（２）からなる組成物に添加するこ
とにより、その粘度を３００〜５００００ｃｐｓ（２０
℃）にする粉末状無機充填剤。

（４）上記不飽和ポリエステル樹脂を常温、常圧で硬化
させる、有機過酸化物と促進剤。

よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するもので
ある。

さらに前記不飽和ポリエステル樹脂組成物に、体積含有
率で１０〜７０％の砂を含有せしめた圧縮強度のすぐれ
たレジンコンクリート、および前記不飽和ポリエステル
樹脂組成物１００重量部に、チヨツプ状または連続状の
ガラス繊維１０〜４００重量部含有せしめた機械的強度
の優れたガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物
に関するものである。本発明による不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、不飽和ポリエステルプレポリマ一の不飽
和基に対し過剰の架橋性不飽和単量体が含有されており
、さらに耐アルカリ性、耐水性、および耐酸性にすぐれ
たスチレン系熱可塑性樹脂が非イオン系界面活性剤によ
り均一に分散されていることにより、従来の不飽和ポリ
エステル樹脂には見られない耐薬品性を示す。

さらにおどろくべきことには、本発明による不飽和ポリ
エステル樹脂組成物は、架橋性不飽和単量体に溶解され
たスチレン系熱可塑性樹脂が組成物中に均一に分散され
ることにより、硬化した成形体はすぐれた耐衝撃性を示
す。

また伸度が向上するのみならず、引張強度、曲げ強度等
の機械的強度のすぐれた成形体を提供することができる
。本発明における不飽和ポリエスチルプレポリマ一は、
飽和酸、不飽和酸と二価のアルコールを重縮合して得ら
れる分子量約７００〜５０００のポリマーである。飽和
酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸、アジピン酸等があり、不飽和酸としては
、フマル酸、マレイン酸あるいはその無水物やシトラコ
ン酸等があり、二価のアルコールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、１，４−ブタンジオール、１，６一ヘキサンジオール
等を挙げることができる。また本発明に用いられる架橋
性不飽和単量体としては、スチレン、クロルスチレン、
α−メチルスチレン、ターシヤリブチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体や、
メチルメタアクリレート、メチルアクリレート、ジアリ
ルフタレート等が挙げられ、単独もしくは併用で用いる
ことができる。本発明に用いるスチレン系熱可塑性重合
体としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ブタジエン
−スチレン共重合体等の前記架橋性不飽和単量体に可溶
な重合体が挙げられる。

本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、前記不飽和
ポリエステルプレポリマ一１５〜４５重量％、架橋性不
飽和単量体４５〜８０重量？、スチレン系熱可塑性重合
体５〜３０重量％からなるものである。

不飽和ポリエステルプレポリマ一が１５重量％未満の場
合、不飽和ポリエステル樹脂の機械的強度、熱的強度が
低下し、実用上の使用に耐えない。不飽和ポリエステル
プレポリマ一が４５重量％を超える場合や、熱可塑性重
合体が３０重量？を超える場合、あるいは架橋性不飽和
単量体が４５重量％未満の場合、不飽和ポリエステル樹
脂組成物の粘度が高くなり、常温、常圧成形が不可能と
なり、注型成形やスプレイアツプ、パントレーアップ成
形ができない。架橋性不飽和単量体が８０重量％を超え
る場合、硬化収縮が大きく、クラツクを発生する。また
スチレン系熱可塑性樹脂の添加量が５重量％未満の場合
、耐アルカリ性、耐水性の向上がみられず、また衝撃強
度等の機械物性がおちる。本発明で用いられる界面活件
剤は、ＨＬＢ値（親水性一親油性平衡値）が６．５〜１
６．５にある非イオン型界面活件剤で、アルキルアリル
エーテル型、アルキルエーテル型、アルキルエステル型
、Ｉ二尤工？種轡−―？（日本乳化）等各種の商品があ
る。

特に界面活性剤として、 （Ｒはアルキル基またはアルケニル基を示す）の構造を
もつ非イオン型界面活性剤は、不飽和ポリエステル樹脂
の難機フイラ一、砂、ガラス繊維に対する接着性を良好
にし、さらにすぐれた伸度を賦与させることより、多量
の無機フイラ一や砂が存在するにもか＼わらず、強度を
発揮させることができる。

前記界面活件剤のアルキル基、アルケニル基としては、
ラウリル基、ステアリル基、オレイル基、リノレイル基
が好ましい。本発明で用いる非イオン型界面活性剤の添
加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し０
．０１〜５．０重量部である。

添加量が０．０１重量部未満の場合、不飽和ポリエステ
ルとスチレン系熱可塑性重合体が二層に分離し、成形不
能となる。また添加量が５．０重量部を超える場合も相
分離をおこし、成形不能となる。またＨＬＢ値が６，５
未満の場合も不飽和ポリエステルとスチレン系熱可塑性
重合体の分離がおこり、ＨＬＢ値が１６．５を超える場
合は相溶性が解決されるが、得られる成形体の耐水性が
悪くなる欠点を有する。本発明で用いられる粉末状無機
充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
、クレー、タルク、マイカ、フライアツシユ、塩基性炭
酸マグネシウム等があげられ、不飽和ポリエステル樹脂
組成物の粘度を３００〜５００００ｃｐｓ（２０℃）に
する添加量が必要である。

組成物の粘度が３００ｃｐｓ未満の場合、樹脂組成物が
硬化時に相分離をおこしたり、粉末状無機充填剤が沈降
しやすいため、硬化樹脂の物性がばらつく、また５００
００ｃｐｓを超える場合も成形時気泡をまきこむため、
常温常圧成形では機械的強度の優れたものは得られない
。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に、砂を１０
〜７０体積％含有することができ、レジンコンクリート
として、注型成形や遠心成形等の成形方法により、圧縮
強度のすぐれた成形材料を提供することができる。

添加量が１０体積？未満の場合、歪が集中し、無添加よ
り強度低下する。また添加量が７０体積％を超える場合
、砂が最密充填しても樹脂量が不足し、接着不良や空洞
が発生し、強度低下する。本発明の不飽和ポリエステル
樹脂組成物１００重量部に、チヨツプ状または連続状の
ガラス繊維を１０〜４００重量部混入することにより、
機械的強度、熱的強度のすぐれたガラス繊維強化成形物
を提供することができる。

ガラス繊維の含有量として、１０重量部未満の場合、無
添加の場合より強度が低下し、また４００重量部を超え
る場合、ガラス繊維間の接着不足から機械的強度が低下
する。このガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、注型成形、遠心成形、パントレーアップ成形、ス
プレイアツプ成形等の成形方法があり、連続状のガラス
繊維を用いてフイラメントワインデイング成形（ＦＷ成
形）や引抜き成形ができる。本発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物は、有機過酸化物で硬化させることができ
、特にレドツクス系の促進剤により、常温、常圧ですみ
やかに硬化することを特徴としている。有機過酸化物と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシ
ヤリーブチルパーベンゾエート等があげられ、また促進
剤としては、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等があり、硬化
時間により添加量を調整することができる。本発明の不
飽和ポリエステル樹脂組成物の調合方法として、不飽和
ポリエステルプレポリマ一を架橋性不飽和単量体に混合
した樹脂液と、スチレン系熱可塑性重合体を架橋性不飽
和単量体に混合した樹脂液を混合し、さらに非イオン系
界面活性剤および粉末状無機充填剤を添加し、機械攪拌
により均一に混合する方法があげられる。

以下に本発明の実施例に用いるいくつかの共通する事項
について説明する。

１）不飽和ポリエステルプレポリマ一の製造撹拌機、Ｎ
２ガス導入口、パーシヤルコンデンサ一をもつ反応装置
に、無水フタル酸１０ｍ０Ｉ１）無水マレイン酸１０ｍ
０１）プロピレングリコール２２ｍ０１）を入れ、１８
０〜２００℃、８時間重諸合することにより、酸価２０
以下の不飽和ポリエステルプレポリマ一を得る。

（２）架橋性不飽和単量体の混合 田で得られた不飽和ポリエステルプレポリマ一６０重量
部に、ハイドロキノン０．０２重量部添加し、８０℃に
加熱する。

均一溶融後、架橋性不飽和単量体４０重量部添加し溶解
させ、不飽和ポリエステル樹脂Ａ液を得る。（３）不飽
和ポリエステル樹脂の調整 スチレン系熱可塑性重合体に架橋性不飽和単量体を添加
し、溶解させることによりＢ液を得る。

（２）におけるＡ液とＢ液を添加混合し、不飽和ポリエ
ステル樹脂を得る。（４）耐薬品性試験 不飽和ポリエステル樹脂組成物を注型成形し、厚み３ｎ
の成形板を得る。

この成形板から幅２５ｕ）長さ８０ｎの試験片を作成し
、試験液中に６０℃５時間浸漬したのち、蒸留水で水洗
し、かわいた布でよくふきとり、重量変化と曲げ強度保
持率により耐薬品性を調べる。実施例 １ 前記不飽和ポリエステルプレポリマ一３０重量部、スチ
レンモノマー５６重量部、ポリスチレン（スタイロノ、
６６；旭タウ社）１５重景部からなる不飽和ポリエステ
ル樹脂に 非イオン型界面活性剤としてエマルゲン９０
機花王アトラス社ＨＬＢ値１０．８）０．５重量部、カ
オリン系クレー５０重量部添加し、均一に混合したのち
、硬化触媒としてベンゾイルパーオキサイド１．０重量
％とジエチルアニリン０．３重量％添加し、注型成形に
より３ｍ７！Ｌ厚の成形板を成形した。

物性および耐薬品性結果を表１に示す。比較例 １ 不飽和ポリエステルプレポリマ一６０重量部、スチレン
モノマー４０重量部、カオリン系クレー５０重量部から
なる不飽和ポリエステル樹脂組成物を、実施例１と同様
に注型成形法により硬化させた。

物性および耐薬品性結果を表１に示す。実施例 ２〜５
および比較例 ２〜４実施例１で示した不飽和ポリエス
テル樹脂の成分重量比、つまり不飽和ポリエステルプレ
ポリマ一／スチレンモノマー／ポリスチレン＝３０／５
５／１５をかえて、１０／８５／５、１５／７０／１５
、１５／８０／５、２０／５０／３０）２０／４５／３
５、４５／４５／１０） ５０／４５／５からなる不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部に、エマルゲン９０２
、．５重量部とカオリン系クレー５０重量部を添加し、
実施例１と同様に注型成形し、物性および耐薬品性を調
べた結果を表１に表す。

実施例 ６〜７および比較例 ５〜６ 実施例１と同様にして得られた不飽和ポリエステル樹脂
１００重量部に、ＨＬＢ値が４．７、６，７、１６、３
、１７．２である非イオン型界面活性剤０．５重量部と
カオリン系クレー５０重量部を添加し、実施例１と同様
に注型成形し、耐薬品性を調べた。

結果を表２に示す。この結果、ＨＬＢ値が４．７のもの
はポリスチレン成分が不飽和ポリエステル樹脂組成物か
ら相分離し、また硬化成形物も未硬化物が表面に付着し
、物性測定が不能であつた。ＨＬＢ値が１７．２のもの
は耐アルカリ性において表面が白化し、さらに機械的強
度も低下した。またＨＬＢ値が６．７および１６．３の
ものは、実施例１で用いた１０．８と同様に良好な結果
を示した。比較例 ７実施例１と同様にして得られた不
飽和ポリエステル樹脂１００重量部に、カオリン系クレ
ー５０重量部を添加し、実施例１と同様に硬化させたが
、ポリスチレン成分が不飽和ポリエステル樹脂組成物か
ら分離し、未硬化物として成形板表面にブリードした。

実施例 ８〜１０および比較例 ８ 実施例１と同様にして得られた不飽和ポリエステル樹脂
１００重量部に、カオリン系クレー５０重量部とエマル
ゲン９０６を０．０１、３．０、５．０、７．０重量部
添加し、実施例１と同様に注型成形した。

結果を表３に示す。この結果、界面活性剤の添加重が７
．０重量部の場合、クレーとポリスチレン成分の親和性
が大きいために、不飽和ポリエステルプレポリマ一成分
が相分離した。比較例１に比べ未硬化物はみられないが
、成分的に不均一な成形板が得られ、機械的強度も低下
した。実施例 １１〜１３および比較例 ９〜１０実施
例１と同様にして得られた不飽和ポリエステル樹脂１０
０重量部にエマルゲン９０＾．５重量部添加し、さらに
粉末状無機充填剤として炭酸カルシウム２５重量部、５
０重量部、クレーＮＫ−ＳＰ（中央カオリン社）１００
重量部、２００重量部添加した。

ＢＬ型粘度計を用い、２０℃での粘度を測定すると共に
、無機充填剤の沈降現象と成形性を調べ、結果を表４に
示す。この結果、粘度が３００ｃｐｓ以下のものは無機
充填剤が沈降し、良好な成形板が得られない。また５０
０００ｃｐｓをこえたものは脱泡がむつかしく、良好な
成形体が得られなかつた。なお、比較例１０として、無
機充填剤なしの組成について検討した。

結果を表４に示す。実施例 １４〜１８および比較例
１１〜１３前記不飽和ポリエステルプレポリマ一３５重
量部、スチレンモノマー３０重量部、ジビニルベン；：
ニニ梵−″．′，匡伸τ：幹＝；゛？：申′！′：Ｗに
胛；二Ｙ；！÷レ一５０重量部、硬化触媒を添加した不
飽和ポリエステル樹脂組成物に、体積含有率で５％、１
０？、５０％、６０％、７０％、８０％の３２〜１５０
メツシユの砂を添加し、実施例１と同様の方法で注型成
形し、物性を測定した。

結果を表５に示す。なお、比較例１１として砂のない組
成を検討し、実施例１４〜１８と比較した。

結果を表５に示す。比較例１２として比較例１で用いた
スチレン系熱可塑性樹脂を含まない不飽和ポリエステル
樹脂組成物について検討し、実施例１５と比較した。こ
の結果、スチレン系熱可塑性樹脂を含む不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は、砂一砂の接着剤として充分な伸度を
もつために、すぐれた機械的強度を示した。実施例 １
９〜２１および比較例 １４ 実施例１４〜１８で用いた不飽和ポリエステル樹脂、ク
レー、界面活性剤、硬化触媒からなる樹脂組成物１００
重量部ｌこ対し、長さ２５１ｓのチョップトストランド
状のガラス繊維を５、１０、５０、１００重量部添加し
、パントレーアップ法で脱泡しながら成形板を作成し、
硬化させた。

結果を表６に示す。実施例 ２２〜２４および比較例
１５ 実施例１４〜１８で用いた不飽和ポリエステル樹脂組成
物とガラスローピングを用い、フイラメントワインデイ
ング成形法により、ガラス含有量の異なる内径１４６φ
のリングを成形し、ノルリングテスト法ＡＳＴＭ（Ｄ−
２２９０−６４Ｔ１Ｄ−２２９１−６７）より引張強度
を測定した。

結果を表７に示す。またガラス含有量は強度測定後、電
気炉で焼成し測定した。実施例１９〜２４の結果、ガラ
ス繊維を１０〜４００重量部含有することにより、機械
強度のすぐれた成形物が得られる。実施例 ２５、２６ 実施例１と同様（こして得られた不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部に、またはで示される非イオン型界面活
性剤０．１重量部とタルク１００重量部、さら（こ実施
例２１で用いたチョップトストランド状ガラス繊維５０
重量部添加し、実施例２１と同様１こ硬化し成形体を得
た。

結果を表８１こ示す。この結果、Ｖ４五ｚ （Ｒはアルキル基またはアルケニル基を示す）の構造を
もつ非イオン型界面活性剤は、すぐれた機械的特性を発
揮させ、また耐薬品性もすぐれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）不飽和ポリエステルプレポリマー１５〜４５重
   量％、架橋性不飽和単量体４５〜８０重量％、架橋性不
   飽和単量体に可溶なスチレン系熱可塑性重合体５〜３０
   重量％からなる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部。 （２）ＨＬＢ値が６．５〜１６．５にある非イオン型界
   面活性剤０．０１〜５．０重量部。 （３）上記（１）、（２）からなる組成物に添加するこ
   とにより、その粘度を３００〜５００００ｃｐｓ（２０
   ℃）にする粉末状無機充填剤。 （４）硬化触媒 よりなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。 ２（１）不飽和ポリエステルプレポリマー１５〜４５重
   量％、架橋性不飽和単量体４５〜８０重量％、架橋性不
   飽和単量体に可溶なスチレン系熱可塑性重合体５〜３０
   重量％からなる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部。 （２）ＨＬＢ値が６．５〜１６．５にある非イオン型界
   面活性剤０．０１〜５．０重量部。 （３）上記（１）、（２）からなる組成物に添加するこ
   とにより、その粘度を３００〜５００００ｃｐｓ（２０
   ℃）にする粉末状無機充填剤。 （４）硬化触媒。 よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に、体種含有率
   で１０〜７０％の砂を含有せしめてなることを特徴とす
   るレジンコンクリート組成物。 ３（１）不飽和ポリエステルプレポリマー１５〜４５重
   量％、架橋性不飽和単量体４５〜８０重量％、架橋性不
   飽和単量体に可溶なスチレン系熱可塑性重合体５〜３０
   重量％からなる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部。 （２）ＨＬＢ値が６．５〜１６．５にある非イオン型界
   面活性剤０．０１〜５．０重量部。 （３）上記（１）、（２）からなる組成物に添加するこ
   とにより、その粘度を３００〜５００００ｃｐｓ（２０
   ℃）にする粉末状無機充填剤。 （４）硬化触媒 よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に
   、チョップ状または連続状のガラス繊維１０〜４００重
   量部を含有せしめてなることを特徴とするガラス繊維強
   化不飽和ポリエステル樹脂組成物。