JPS6037822B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はボリブタジェンまたはブタジェンーアクリロニ
トリル共重合体を変性した硬化性組成物に係わり、特に
良好な流し込み成型性と弾性にすぐれた硬化物を与える
組成物に関するものである。

不飽和二塩基酸とグリコールを加熱縮合した不飽和ポリ
エステルを縮合性単量体に溶解した組成物は不飽和ポリ
エステル樹脂としてガラス繊維強化プラスチック、デリ
ミツクス、プリプレグ、注型その他の用途に多量使用さ
れている。

不飽和ポリエステル樹脂は粘度、硬化時間の調節が容易
で成型性にすぐれているが、硬化物は一般に硬質であり
、可操タイプの場合でもゴムに比較して弾性に乏しく単
独てで使用するとクラックを生じやすい傾向がある。

一方、近時重合度が低く室温で流動性を有する状ゴムが
開発され、注型への応用が試みられているが、これらは
概して高粘度で成型作業性に難があり、広範な用途への
適用が困難である。

たとえば、充填剤を加えて熱伝導率を大きくし、熱放散
を良くしたい注型品や、難燃剤を加えて難燃性を向上さ
せる必要のある用途などに液状ゴムの応用を図る場合、
高粘度の液状ゴムにおいては充填剤や簸燃剤の配合は成
型作業性の面から著しく制約され、必要量の配合を行う
ことができない。また、ガラス繊維などの基材に合浸し
て複合材を製造する用途においても高粘度の液状ゴムは
使用が著しく制約される。本発明はかかる現状に鑑み、
不飽和ポリエステル樹脂と同様に成型作業性にすぐれ、
しかもゴム状弾性に富んだ硬化物を与える硬化性組成物
を提供せんとしてなされたものである。

通常の不飽和ポリエステルは不飽和二塩基酸とプロピレ
ングリコール、エチレングリコール、ジェチレングリコ
ールなどのグＩＪコールおよび必要に応じて無水フタル
酸、ァジピン酸などの飽和カルボン酸を加熱縮合して製
造されているが、これらの通常の原料組成に液状ポリブ
タジェンまたはブタジェンーアクリロニトリル共重合体
を加えて不飽和ポリエステルを合成してゴム状弾性を付
与しようとする場合、均一な生成物が得られずゴム成分
が相分離してしまう。

本発明者は、ゴム成分が相分離しない均一な硬化性組成
物の研究を続けるうちに、反応性に富む液状ポリブタジ
ェンまたはブタジェンーアクリロニトリル共重合体と重
合脂肪酸をある範囲の比率で組み合わせ、かっこの混合
物に不飽和二塩酸とアルコールの混合物をある範囲の比
率で加えて加熱反応を行うと全体が均一に相綾した生成
物が得られることを見し、出し、この生成物を重合性単
量体で溶解することにより通常の不飽和ポリエステル樹
脂と全く同様な方法で硬化可能な本発明の組成物を完成
するに至った。

かくして本発明の硬化性組成物は、反応性に富む液状ポ
リブタジェンまたはブタジェンーアクリロニトリル共重
合体ａと重合脂肪酸ｂを重量比で１０〜８０：９０〜２
０の割合で含有する混合物ＡＩＯＯ重量部に対して不飽
和二塩基酸ｃとアルコールｄの混合物Ｂを３〜７５重量
部を加熱反応させて得られる生成物に、重合性単量体を
加えて組成したことを特徴とするものである。

なお、本発明において上記の成分のほかに必要に応じて
飽和二塩基酸、一塩基酸を加えることができ、またェス
テル化反応触媒、着色防止剤などを加えて反応を行って
もよい。

本発明において使用する反応性に富む液状ポリブタジエ
ンまたはブタジエンーアクリロニトリル共重合体ａは、
末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基
を有するものおよび無水マレィン酸と反応してマレィン
化されやすいものが適しており、分子量５００〜４００
の崖度のものが使用できる。

液状のブタジェンーアクリロニトリル共重合体は同じ分
子量の場合アクリルニトリル含有量が増すと粘度が高く
なる傾向があるが、アクリロニトリル含有量３０％以下
のものが支承なく使用できる。重合脂肪酸ｂは、リノー
ル酸、リノレィン酸などの不飽和脂肪酸をディールス・
アルダー付加反応により重合させて得られるものであり
、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸を主成分として単量体脂
肪酸などを含有する混合物として製造市販されているも
のがそのまま使用できる。

市販品にはェミリー社製ェンポール１０１４，１０２２
，３１６５−Ｄ、日本ゼネラルミルズ化学■製品バーサ
ダイム２１６，２２８などがあり、エンポール１０２２
の組成例を示せば次の通りである。

単量体脂肪酸３％、二量体脂肪酸７５％、三量体脂肪酸
２２％。不飽和二塩基酸ｃとしては無水マレィン酸、マ
レィン酸、フマル酸が通したものとしてあげられる。

アルコールｄとしては、プロピレングリコ−ル、エチレ
ングリコール、ジプコピレングリコール、ジエチレング
リコール、ネオベンチルグリコール、ブタンジオール、
ベンタンジオール、ヘキサンジオールのほかポリオキシ
プロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ
（オキシエチレン）グリコールなどのポリオール、さら
にへキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルア
ルコールなどの−価アルコールが使用できる。

一価アルコールは反応生成物の粘度調整用として加える
と有効である。重合性単量体は、前記各種成分からなる
生成物と共重合する架橋剤であり、その具体例としては
、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、Ｑ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート
、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシ
アヌレート、合成脂肪酸ビニルェステルなどが使用でき
、その量は用途に応じて適宜決定される。

反応性に富む液状ポリブタジェンまたはブタジェンーア
クリロニトリル共重合体ａと重合脂肪酸ｂの混合物Ａに
おけるａとｂの含有割合は、重量比で１０〜８０：９０
〜２０の割合とする必要がある。

ａの比率が１０より小さいときには硬化物のゴム的特性
が十分発現されず、８０以上では均一に相溶した反応生
成物が得られ難くなり、ゴム成分と他の成分が相分離し
やすくなる。不飽和二塩基酸ｃとアルコールｄの混合物
Ｂにおける不飽和二塩基酸とアルコールとの含有割合は
特に限定する必要はなく、反応混合物中に含まれる互い
に反応する官能基のモル比が当量付近になるように決定
するのが適当である。

混合物Ａに対する混合物Ｂの配合割合は前者１０の重量
部に対して後者が３〜７５重量部とする必要があり、３
重量部未満では反応性成物中に導入される二重結合量が
少なく、重合性単量体を加えて硬化性組成物とした場合
の硬化性が不満足なものとなる。

一方、７５重量部以上とした場合には均一な反応生成物
が得られなくなり、成分の相分離が起こりやすくなる。
本発明において、混合物ＡとＢの反応生成物に加えるも
のとしては、重合性単量体のほかに必要に応じて重合防
止剤、硬化促進剤、無機充填剤、毅燃剤、着色剤といっ
たものがあげられる。

次に本発明を実施例と比較例によりさらに具体的に説明
する。実施例 １ 温度計、損梓機、窒素ガス導入管、コンデンサを備えた
１０００ｃｃの四つ口セパラプルフラスコに、末端にカ
ルポキシル基を有する液状ブタジェンーアクリロニトリ
ル共重合体（分子量３４０以アクリロニトリル含有量１
０％、２５ｑｏにおける粘度８×１ぴｃｐｓ）９０夕、
重合脂肪酸（酸価１８８〜１９５ けん化価格１９５〜
２０１）３００夕、無水マレィン酸３０夕およびジヱチ
レングリコール１２０夕を加え、窒素ガス流通下燈拝し
つつ昇温する。

約１４０こ０から縮合水の留出が始まり、１９０００ま
で６時間を要して昇温し反応させた。反応の進行ととも
にフラスコ内容物は均一透明となり、粘度９．０×１ぴ
ｃｐｓ、酸価６．０の生成物を得た。

この反応生成物１２０のこスチレンモノマ８０夕を加え
ると粘度３４比ｐｓの流動性良好な液体となり、これに
硬化促進剤としてナフテン酸コバルト４夕、硬化剤とし
てメチルエチルケントパーオキサィド（５５％ジフメチ
ルフタレート溶液）５夕を加え、金型に流し込むと室温
１日で硬化しゴム状弾性に富む硬化物が得られた。この
硬化物は、引張強さ２５ｋ９／地、伸び１２５％を示し
た。

実施例 ２〜５ 実施例１と同様にして、第１表の各例に示すような重合
比率の配合でもつて加熱反応を行い、第１表の下欄に示
すような正常の反応生成物を得た。

この生成物を用いて第２表の硬化性組成物を作った。こ
の組成物ならびに組成物から得られる硬化物についての
評価結果は第２表の下欄に示す通りである。なお、耐ク
ラック性は次のようにして評価した。

ＪＩＳＢ ２０母篭成ュニフアィ波ねじＷＩ／２×４０
を中心に埋め込んだ２８０×５５の注型硬化試料をドラ
イアイスーメタノール溶液に浸潰し、０００から３０分
間隔で１０００ずつ冷却してゆき、クラックの発生する
温度を求めた。第１表 反応生成物と生成物の性状 ※１分子量４０００，粘度５×１０４ｃｐｓ（２５℃）
、官能数１．９※２ 分子量３４００、粘度１９×１０
４ｃｐｓ（２５℃）、アクリロニトリル含有量１８％、
官能数１．９※３ 分子量２０００・粘度１．５×１０
４ｃｐｓ（２５℃）分子構造 ピニル結合６５※、トラ
ンス−１・，４結合１４※，ンス−１，４結合１６※※
４ 単量体脂肪酸３※、二重体脂肪酸７５％、三量体脂
肪酸２２多の混合物※５ ８ｉ量体脂肪酸４略、二墨体
脂肪酸７３％、三量体脂肪酸２３多の混合物酸化１８８
〜１９５、けん化価１９５〜２０１第２表 硬化性組
成物および評価結果比較例 １ 実施例１と同様に、１０００ｃｃの四つ口セパラブルフ
ラスコに末端にカルボキシル基を有する液状ブタジェン
ーアクリロニトリル共重合体（分子量３４００、アクリ
ロニトリル含有量１０％、２５００における粘度８×１
ぴｃｐｓ〉３０夕、無水マレィン酸２５夕、無水フタル
酸３００夕、ジェチレングリコール１００夕およびプロ
ピレングリコール１００夕を加え、加熱反応させたとこ
ろ、液状ゴム成分が上層に分離し、均一な生成物が得ら
れなかった。

以上実施例と比較例から明らかなように、本発明は低粘
度で流し込み作業性、含浸性が良好でクラックを生じに
くいゴム状弾性に富んだ硬化物を与える硬化性組成物を
提供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 反応性に富む液状ポリブタジエンまたはブタジエン
   −アクリロニトリル共重合体ａと重合脂肪酸ｂを重量比
   で１０〜８０：９０〜２０の割合で含有する混合物Ａ１
   ００重量部に対して、不飽和二塩基酸ｃとアルコールｄ
   の混合物Ｂを３〜７５重量部を加熱反応させて得られる
   生成物に、重合性単量体を加えて組成したことを特徴と
   する硬化性組成物。