JPS5948030B2 - ロジン物質の水性エマルジヨン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製紙サイズ用水性エマルジョン、詳しくはロジ
ン物質、リン酸エステル系乳化剤および水からなる製紙
サイズ用水性エマルジョンに関し、その目的とする所は
機械的安定性ならびに希釈安定性にすぐれ、且つ製紙用
サイズ剤としてすぐれた性能を発揮する水性エマルジョ
ンを提供することにある。

ロジン物質の水性エマルジヨンはすでに公知である。

たとえば米国特許第３５６５７５５号明細書には、ロジ
ン物質をベンゼンなどの有機溶剤に溶解し、ついで該ロ
ジン物質を少量中和する量のアルカリ水溶液と混合し、
得られる不均一混合液を乳化し、さらに有機溶剤を留去
することによつて目的とする水性エマルジヨンを得るこ
とが、また該水性エマルジヨンを製紙用サイズ剤として
使用することが記載されている。また特開昭５０−４３
２０２号公報には前記と同様のロジン物質とアルキルベ
ンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩水溶液とを混合し加
熱溶融状態で乳化してロジン物質の水性エマルジヨンを
得ること及び該エマルジヨンが製紙用サイズ剤として有
用であることが記載されている。これら公知の水性エマ
ルジヨンは、製紙用サイズ剤として比較的良好な性能を
有するものであるが、エマルジヨン自体の安定性は満足
できるものではない。

サイズ剤に限らず種々の用途のエマルジヨンは製造され
てから使用されるまで種々の工程で、多くの場合ポンプ
によるものであるが、機械的シュアを受ける。従つて之
等エマルジヨンは機械的安定性を有することが好ましい
が、前記提案された水性エマルジヨンは、この安定性に
劣りたとえば機械的シュアを受けた場合その粒子が粗大
になつたり甚しい場合には、エマルジヨンが破壊されて
凝集物が生成するおそれがあり、その取扱いには細心の
注意が要求される。しかもそれでも尚之等エマルジヨン
を輸送するポンプ、輸送ライン等には上記凝集物等が析
出付着するためしばしば清掃する必要がある。また製紙
のために使用される水は、河川、水道、井戸等の水であ
り硬度の高い水であることが多い。

従つて製紙用サイズ剤は硬水中での安定性を具備するも
のが好ましい。またこれは通常運搬時経費の面から高濃
度とされ、製紙にあたつて使用されるときは、パルプの
水分散液にその極少量を添加するために、またパルプの
水分散液中への該サイズ剤の拡散を容易にするために、
通常５重量％程度の濃度に希釈される。しかるに前記提
案されたロジン物質の水性エマルジヨンは希釈安定性特
に硬水中における安定性が悪い。従つてこれは使用直前
に、しかも短時間のうちに均一に希釈されパルプの水分
酸液に添加される必要があり、そのために特殊な希釈の
ための装置を必要とする。本発明は、上記提案された水
性エマルジヨンに比し、特に機械的安定性、希釈安定性
に顕著にすぐれ、しかも製紙用サイズ剤とする際の取扱
いに極めて有利で硬水による希釈時にもすぐれた安定性
を有し、経済的にも好ましく使用し得るロジン物質の新
しい製紙サイズ用水性エマルジヨンを提供するものであ
る。即ち本発明はロジン物質、乳化剤および水からなる
製紙サイズ用水性エマルジヨンにおいて、該乳化剤が、
後記一般式〔Ｉ〕で表わされるリン酸モノ一もし，くは
ジーエステル及びそれらのアルカリ塩から選択されるが
リン酸エステル系乳化剤であることを特徴とする製紙サ
イズ用水性エマルジョンに係る。

本発明におけるロジン物質は、好ましくはロジン類０〜
９５重量％及びロジンアダクト５〜１００重量％よりな
る。

ここでロジン類としてはガムロジン、ウツドロジン、ト
ール油ロジン、これらの変性物及びこれらの混合物が使
用できる。上記変性物としては、例えば水素添加ロジン
、不均化ロジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロジンな
どが挙げられる。これらロジン類の中で特にアルデヒド
変性ロジンは結晶化が抑制されているので好ましい。こ
れは通常ロジンとその２〜８重量％のホルムアルデヒド
またはアセトアルデヒドを硫酸、パラトルエンスルホン
酸などの酸性触媒の存在下に１４０〜２００℃程度の温
度で０．５〜３時間反応させて得られる。前記ロジンア
ダクトは、ロジン類（特に好ましくはアルデヒド変性ロ
ジン）と、２〜３０重量好ましくは３〜１５重量％のα
，β一不飽和カルボン酸とを１５０〜２５０℃程度の温
度で加熱反応させて得られる。使用されるα，β−不飽
和カルボン酸としてはアクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、これらの無水物およびこれらの混合
物が挙げられ特にフマール酸、マレイン酸および無水マ
レイン酸が好ましい。本発明の水性エマルジヨンは、上
記ロジン物質を特定のリン酸エステル系乳化剤を用いて
水中に乳化させることにより製造される。本発明におい
ては、上記リン酸エステル系乳化剤として一般式または
多価アルコール脂肪酸部分エステル基を示し、Ｒ１はア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基およびア
ルキルシクロアルキル基から選ばれた炭素数６〜２４（
好ましくは８〜２２）の炭化水素基、Ｒ，は水素原子ま
たはメチル基およびｍは１〜５０の整数を示す。

ＲはＲ３Ｏ−、ＳＲ３ＣＯＯ＋ＣＨＣＨ，Ｏ手。

、多価アルコール脂肪酸部分エステル残基またはＭ２Ｏ
−を示し、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、シクロ
アルキル基およびアルキルシクロアルキル基から選ばれ
た炭素数１〜２４（好ましくは６〜２２）の炭化水素基
、Ｒ４は水素原子またはメチル基およびｎは１〜５０の
整数を示す。またはＭ１およびＭ２は同一または相異な
つて水素原子、アルカリ金属例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等またはアンモニア、第１級有機アミン、
第２級有機アミンもしくは第３級有機アミンから誘導さ
れるアンモニウム基を示す〕で表わされるリン酸モノ一
もしくはジーエステルまたはそれらのアルカリ塩を用い
る。−使用される代表的リン酸エステル系乳化剤として
は、例えば上記一般式〔１〕で表わされるモノエステル
類としてまずモノオクチルリン酸エステル、モノノニル
リン酸エステル、モノデシルリン酸エステル、モノドデ
シルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、
モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エス
テル、モノエイコシルリン酸エステル、モノドコシルリ
ン酸エステル等のモノアルキルリン酸エステル；モノオ
レイルリン酸エステル等のモノアルケニルリン酸エステ
ル；モノフエニルリン酸エステル等のモノアリールリン
酸エステル；モノ（オクチルフエニル）リン酸エステル
、モノ（ドデシルフエニノル）リン酸エステル、モノ（
ミリスチルフエニル）リン酸エステル等のモノ（アルキ
ルアリール）リン酸エステル；モノ（フエニルヘキシル
）リン酸エステル等のモノ（アリールアルキル）リン酸
エステル；モノ（ノニルシクロヘキシル）リン酸エステ
ル等のモノ（アルキルシクロアルキル）リン酸エステル
等の炭化水素基のみを有するリン酸モノエステルまたは
之等に相当する一般式〔１〕で表わされるモノチオリン
酸モノエステルを挙げることができる。

次に同様にモノエステル類としてモノ（ポリオキシエチ
レンオクチルエーテル）リン酸エステル、モノ（ポリオ
キシエチレンドデシルエーテル）リン酸エステル、モノ
（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）リン酸エス
テル、モノ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
セチルエーテル）リン酸エステル等のモノ（ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル）リン酸エステル；モノ（
ポリオキシエチレン・オクチルフエニルエーテル）リン
酸エステル、モノ（ポリオキシエチレン・ノニルフエニ
ルエーテル）リン酸エステル、モノ（ポリオキシエチレ
ン・ドデシルフエニルエーテル）リン酸エステル、モノ
（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・セチルフ
エニルエーテル）リン酸エステル等のモノ（ポリオキシ
アルキレン・アルキルアリールエーテル）リン酸エステ
ル；モノ（ポリオキシエチレンステアリルスルフイド）
リン酸エステル等のモノ（ポリオキシアルキレンアルキ
ルスルフイド）リン酸エステル；モノ（ポリオキシエチ
レン・ノニルフエニルスルフイド）リン酸エステル等の
モノ（ポリオンアルキレン・アルキルアリールスルフイ
ド）リン酸エステル；モノ（ポリオキシエチレンドデシ
ルエステル）リン酸エステル等のモノ（ポリオキシアル
キレンアルキルエステル）リン酸エステル；モノ（ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエステル
）リン酸エステル等のモノ（ポリオキシアルキレンアル
ケニルエステル）リン酸エステル；モノ（ポリオキシエ
チレン・デシルフエニルエステル）リン酸エステル等の
モノ（ポリオキシアルキレンアルキルアリールエステル
゛）リン酸エステル等の重合度１〜５０のポリオキシア
ルキレン鎖を有するリン酸モノエステルまたは之等に相
当する一般式〔１〕で表わされるモノチオリン酸モノエ
ステルを挙げることができる。更にモノエステル類は、
例えばステアリン酸ジグリセリドのリン酸モノエステル
等の多価アルコール脂肪酸部分エステルのリン酸モノエ
ステルを包含する。また上記一般式〔Ｉ〕で表わされる
ジエステル類としては、上記に例示したモノエステル類
に相当するジエステル類の他例えばモノデシルモノヘキ
シルリン酸エステル、モノブチルモノドデシルリン酸エ
ステル、モノエチルモノミリスチルリン酸エステル、モ
ノブチルモノ（オクチルフエニル）リン酸エステル、モ
ノニルモノ（ポリオキシエチレンデシルエーテル）リン
酸エステル、モノデシルモノ（ポリオキシエチレンオク
チルフエニルエーテル）リン酸エステル、モノオクチル
モノ（ポリオキシエチレンノニルフエニルエステル）リ
ン酸エステル、モノ（ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル）モノ（ポリオキシエチレンフエニルエーテル）
リン酸エステル等の２つの異なるアルコール残基を有す
るリン酸ジエステルまたは之等ジエステルに相当するジ
チオリン酸ジエステルを挙げ得る。更に本発明の乳化剤
としては上記したリン酸モノ一もしぐはジーエステルの
アルカリ金属塩例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩等およびアンモニア、モノエタノールアミン、エ
チルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ピ
リジン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等を同
様に使用できる。この塩のうちでは特にナトリウム塩ま
たはカリウム塩が最適である。また上述したポリオキシ
アルキレン鎖を有するリン酸エステルは、遊離の酸また
は上記塩のいずれの形態でも同様に好ましく用い得る
．が、炭化水素基のみを有するリン酸エステル類の場合
には、塩の形態で使用するのが好ましい。前記リン酸エ
ステル系乳化剤（以下単に乳化剤ということがある）の
使用量は乳化すべきロジン物質に対して通常０．２〜５
重量％好ましくは０．５．“〜 ３．０重量％の範囲と
する。５重量％よりあまり多量の乳化剤の使用は、得ら
れる水性エマルジヨンの機械的安定性をよりよくしうる
が、反面製紙用サイズ剤としての性能、すなわちサイズ
効果を低下させる傾向がある。

本発明においては前記リン酸エステル系乳化剤と共に等
量までの非イオン界面活性剤や他の公知の陰イオン界面
活性剤を併用することも可能である。

特に非イオン界面活性剤を併用すると、水性エマルジヨ
ンの機械的安定性や硬水に対する希釈安定性がさらに向
上する。かかる非イオン界面活性剤としては例えばポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンプロツクポリマ一、ポリオキシエチレン
ゾルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルア１ ミン、脂肪
酸モノグリセリド、ゾルビタン脂肪酸エステル、ペンタ
エリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール
脂肪酸エステル、しよ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリ
ン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドおよびア
ミンオキシドなど一般に非イオン界面活性剤として知ら
れているものが挙げられる。また陰イオン界面活性剤と
しては例えば脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩
、アルキル硫酸塩、α，オレフインスルホン酸塩、ジア
ルキルスルホこはく酸エステル塩、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテル硫酸塩、Ｎ−ラウロイルサルコシンナ
トリウム、ナフタレンーホルマリン縮合物のスルホン酸
塩などが挙げられる。上記乳化剤によるロジン物質の乳
化にあたつては、従来公知の方法が採用できる。

例えばまずロジン物質を水に不溶性の有機溶剤に溶解し
て溶液粘度（２５℃）を１０００ｃｐｓ以下好ましくは
５００ｃｐｓ以下の溶液とする。この場合溶液濃度は通
常２０〜７０重量％程度好ましくは４０〜６０重量％程
度とされる。上記において水に不溶性の有機溶剤として
は、水と共沸しうるものが好ましくベンゼン、トルエン
、シクロヘキサン、四塩化炭素などが例示でき、特にベ
ンゼンが好ましい。次いで上記で得た有機溶剤溶液に水
および乳化剤もしくは乳化剤水溶液を添加し予備乳化し
たのち、約１０〜８０℃好ましくは約３０〜６０℃の温
度で乳化する。ここで水の使用量は乳化前のロジン物質
、有機溶剤および使用された水の混合液が１０〜４０重
量％のロジン物質を含有する様に調整するのがよい。か
くして得られたエマルジヨンは有機溶剤を含有している
ため、この方法ではついで有機溶剤を好ましくは減圧下
に約３０〜９０℃で留去し目的とする水性エマルジヨン
を得る。この有機溶剤の留去の際には通常水の一部が併
せて留去されるので得られる水性エマルジヨンの濃度は
幾分高められる。本発明の水性エマルジヨンはまた次の
方法でも製造されうる。

即ちまずロジン物質を加熱溶融しこれに水及び乳化剤も
しくは乳化剤の水溶液を添加し、或いは３者を同時に加
熱し、ついでこの溶融混合物を乳化する。ロジン物質の
溶融時及び乳化時の温度は、ロジン物質に流動性を付与
するがその分解を起こさない範囲であることが必要で一
般には約１４０〜２００囲Ｃ好ましくは約１６０〜１９
０℃の温度が採用される。この温度範囲で溶融されたロ
ジン物質の粘度を３００ｃｐｓ以下好ましくは１００ｃ
ｐｓ以下とするのがよい。以上の記載から明らかな様に
この方法による乳化は、密閉容器中で行なうことが必要
でありその内圧は１０ｋｇ眉程度とすればよい。また水
の使用量は得られる水性エマルジヨンの所望の濃度に応
じて適宜決定される。上記いずれの方法を行なう場合も
乳化機としてはホモジナイザー、ピストン型高圧乳化機
、超音波乳化機などを使用できる。

また乳化時に使用しかつ−本発明の水性エマルジヨンの
構成成分である水は、精製水である必要はないが、いわ
ゆる軟水を使用することが好ましい。かくして得られる
本発明の水性エマルジヨンは、濃度１〜６０重量％好ま
しくは３０〜４５重量％のロジン物質、及びロジン物質
に対して０．２〜５重量％好ましくは０．５〜３．０重
量％のリン酸エステル系乳化剤を含有するように調整さ
れるのが好ましく、ロジン物質は通常該エマルジヨン中
に、０．０３〜４μ程度の粒子として分散され得る。

又該水性エマルジヨンは、白色ないし乳白色の外観を呈
し、２〜６のＰＨ値を有する。そしてこれは室温におい
て少なくとも６ケ月間安定であり、沈澱を生ずることも
なく、さらに後記実施例で示す様に優れた機械的安定性
並びに希釈安定性を有する。本発明の水性エマルジヨン
を製紙用サイズ剤として使用する場合にはパルプの水分
散液に硫酸パンドなどの定着剤と共に添加しＰＨ４〜６
で抄紙する方法あるいは特公昭４９−３０２０１号公報
に記載されている様にパルプの水分散液に少量の硫酸バ
ンドなどの定着剤及び極少量のカチオン性の定着助剤と
共に添加しＰＨ５〜７で抄紙する方法を採用できる。

この場合、本発明の水性エマルジヨンはパルプに対して
０．１〜２重量％（乾燥重量基準）使用される。前述し
た如く本発明の水性エマルジヨンは希釈安定性がすぐれ
ているので河川、水道、井戸等の水を用いても充分に希
釈でき、パルプの水分散液によく分散される。しかもそ
の希釈液は長時間安定である。従つて前記提案された公
知の水性エマルジヨンを使用する場合の様に希釈用の特
殊な装置及びそのための場所を必要としない。本発明の
水性エマルジヨンは表面サイズ剤としても使用でき、予
め抄造された湿紙に噴霧、浸漬、塗布等慣用の方法で適
用される。

以下に実施例をあげて本発明の水性エマルジヨンをさら
に具体的に説明する。

なお参考例は本発明において使用するロジン物質の製造
方法の１例を示すものである。例中部及び％は特に断ら
ない限り重量基準による。参考例 トール油ロジン１８００部を加熱溶融し１６５℃で攪拌
しながら触媒としてｐ−トルエンスルホン酸モノ水和物
２．７部を添加する。

ついで３７％ホルムアルデヒド水溶液１６５部を１６０
〜１７０℃で９０分間を要して添加する。同温度で１５
分間攪拌し、ついで１２部の水に溶解した水酸化ナトリ
ウム１．２部を添加して触媒のみを中和し更に１時間撹
拌してホルムアルデヒド変性ロジンをうる。この変性ロ
ジンに更にガムロジン１２００部を添加して１７５℃で
１時間攪拌混合する。前記混合物２９５０部及びフマー
ル酸１７７部を加熱溶融し２００℃で３時間反応させる
。得られたロジン物質の酸価は２０８、軟化点（環球法
）は１０３．５℃である。実施例 １ 参考例で得たロジン物質１００部をベンゼン１００部に
溶解し、ついで所定量の各種リン酸エステル系乳化剤を
軟水２００部に溶解せしめた水溶液を添加する。

この混合液を４０℃に加熱しホモミキサーにて予備乳化
したのち、吐出圧３００ｋ９／ｄに調製したピストン型
乳化機を２回通して乳化する。得られたエマルジヨンか
ら減圧下４０℃にてベンゼンを留去せしめ、本発明の水
性エマルジヨを得る。各エマルジヨンに用いた乳化剤の
種類及び使用量を第１表に、また得られた各エマルジヨ
ンの性状を第２表に示す。また各表には、比較のため上
記において乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩の所定量を同様に用いた場合を夫々比較エ
マルジヨンＡＭ，Ｎ及びｏとして、更に同様に乳化剤と
して、ロジン物質の酸価の４当量％に相当する量の水酸
化カリウムを用いた場合を比較エマルジヨン慮Ｐとして
夫々併記する。参考例で得たロジン物質１００部、軟水
２００部及びモノドデシルリン酸エステルのナトリウム
塩２部を実施例１に記載の乳化機を連結したオートクレ
ーブに仕込み１８０℃に加熱昇温し同温度で１時間撹拌
して予備乳化する。

ついで予備乳化物を乳化機に通し生成する水性エマルジ
ヨンを水冷コンデンサーで冷却する。得られた水性エマ
ルジヨンは白色、ＰＨ４．８、濃度３４．２（Ｆ６、粒
径１〜３μである。これを本発明エマルジ１ヨンＱとす
る。また上記においてモノドデシルリン酸エステルのナ
トリウム塩に代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸のナ
トリウム塩２部を使用し、同様の操作を繰返して白色、
ＰＨ４．Ｏ、濃度３３．９％、粒径１〜３μの水性エマ
ルジヨンを得る。これを比較エマルジヨンＲとする。く
．エマルジヨンの安定性試験〉 前記各例で得られたエマルジヨン／Ｆ６Ａ−Ｒにつき、
それぞれの機械的安定性ならびに希釈安定性を測定する
。

（１）機械的安定性 各エマルジヨン５０９をマーロン式安定度試験機（新星
産業（株）製）の容器に秤取し、温度２５℃、荷重１０
ｋｇ、回転速度１０００ｒｐｍで５分間機械的シュア一
を加えたのち、生成する凝集物を１００メツシユのステ
ンレス網で淵取し、機械的安定性を次式に従い算出する
。

結果を第３表に示す。

（２）希釈安定性 各エマルジヨンを２５℃で硬度５Ｊ０または２０マＤＨ
を有する希釈水で夫々５％濃度に希釈する。

希釈後肉眼によりエマルジヨンが凝集してフロツクが生
成するまでの時間を測定する。結果を第３表に示す。く
実用試験〉 前記各例で得られた本発明エマルジヨンＡ−Ｌ及びＱを
製紙用サイズ剤として使用した場合の成紙のサイズ度（
秒）をステキヒト法（ＪＩＳＰ８ｌ２２）によつて測定
する。

即ち叩解度３０てＳＲのパルプ（ＬＢＫＰ）を水道水（
約４．５てＤＨ）の１％スラリーとし、これに下記イ）
または（ロ）の順序で薬品を添加し均一に分散させたの
ち、ＴＡＰＰスタンダード・シート・マシンを用いて秤
量６０±１９／Ｔｒｌとなるように抄紙する。

これを８０℃で５分間乾燥したこの紙料を２０℃、６５
％囲の恒温恒湿の雰囲気で２４時間調湿したのちサイズ
効果を測定する。（イ）エマルジヨン（０．２または０
．５％）→硫酸バンド（２．５％）（口ｌエマルジヨン
（０．２または０．５％）→硫酸バンド（０．５％）→
陽イオン性定着助剤（０．０５％）尚上記における各薬
品の添加量は対パルプ乾燥重量に基づいて添加した各薬
品の不揮発分％を表わすものであり、陽イオン性定着助
剤としては「アラフイツクス２００」（荒川林産化学工
業株式会社製）を使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジン物質、乳化剤及び水からなる製紙サイズ用水
   性エマルジョンにおいて、該乳化剤が一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中ＡはＲ＿１Ｏ−、Ｒ＿１Ｓ、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼または多価アルコー
   ル脂肪酸部分エステル残基を示し、Ｒ＿１はアルキル基
   、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
   リールアルキル基、シクロアルキル基及びアルキルシク
   ロアルキル基から選ばれた炭素数６〜２４の炭化水素基
   、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基及びｍは１〜５０の整
   数を示す。 ＢはＲ＿３Ｏ−、Ｒ＿３Ｓ−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼多価アルコール脂肪酸部
   分エステル残基またはＭ＿２Ｏ−を示し、Ｒ＿３はアル
   キル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール
   基、アリールアルキル基、シクロアルキル基及びアルキ
   ルシクロアルキル基から選ばれた炭素数１〜２４の炭化
   水素基、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基及びｎは１〜５
   ０の整数を示す。 又Ｍ＿１及びＭ＿２は同一又は相異なつて水素原子、ア
   ルカリ金属又はアンモニア、第１級有機アミン、第２級
   有機アミンもしくは第３級有機アミンから誘導されるア
   ンモニウム基を示す〕で表わされるリン酸モノ−もしく
   はジ−エステル及びそれらのアルカリ塩から選択される
   リン酸エステル系乳化剤であることを特徴とする製紙サ
   イズ用ロジン物質の水性エマルジョン。 ２、リン酸エステル系乳化剤がリン酸モノエステルまた
   はそのアルカリ塩である特許請求の範囲第１項記載の水
   性エマルジョン。 ３ リン酸エステル系乳化剤がリン酸ジエステルまたは
   そのアルカリ塩である特許請求の範囲第１項記載の水性
   エマルジョン。 ４ ロジン物質を濃度１〜６０重量％用い且つリン酸エ
   ステル系乳化剤を上記ロジン物質に対し０．２〜５重量
   ％用いる特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載の水性エマルジョン。