JPS5948430A - アルデヒドの製法、および該製法に使用される触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルデヒド、すなわち７個またはそれ以上の一
〇ＨＯ基を含有する脂肪族または芳香族化合物を製プ侍
する方法、および該製法に使用される触媒組成物に関す
るものである。本発明は′−１，た、このようにして製
造されたアルデヒドにも関する。

アルデヒドは数種の一般的製法によって製造できる。人
手のし易さの点からみて、カルボン酸が有オＵなアルデ
ヒド製造用出発化合物であると思われる。しかしながら
、カルボン酸の直接還元反応によって該カルボン酸をア
ルデヒドに変換させることは　一般に決して容易でＶ、
Ｉない。６．ぜならば核酸は一般に還元し誰く、一方、
アルデヒドは容易に還元さｔするものであるからである
（Ｊ、Ｄ、ロノぐ一ツおよびＴ＼４．Ｊ、カセリオ、［
モダン、オーガ゛ニック、ケミストリ」ニー−ヨーク、
／り乙７年、シ１）３ｉｏａｘｐ照）。この反応を１．
：・ｆｉ　）喘に先の力′まで進行させないようにする
必要があるか、技術の：ｊｆｌ　ｉ’ｅ＝が今迄の重・
皮な技術的課題であった。

従来？ＩＪ：も有イＵであると思われていた公知アルデ
ヒド製１’Ｈ”ｚ方法は、アルデヒドよりも一層ｆ１易
に１Ｍ元され１丘るよう’ｌ　Ｍれ・４・体に或酸を忽
１１４疫せることを包含するｉ％９造力法方法たｉｔア
ルデヒドをうｌＦ＋生し得る物質に或Ｃ・夕を還元する
ことを包含する一ＩｌｃＪ造力法テす方法いわゆるロゼ
ムンド峡元は前渚の笈換反応ｋ・包′ｒすす；ｂもので
２りって、この方法では、戎酸をアシルクロライドに変
換させ、そし−にのアシルクロライドを／ヤラノウム／
り１１！媒の存在下に水素でアルデヒドに還元するので
ある。このアルブ゛ヒトからの対応アルコールへの還元
速度は、該り虫媒をイ１奮黄で被毒させることによって
低い１直に仇たなければならない。アルデヒドに変換で
きるような物質に或酸を還元する反応を行うための有利
な方法は、核酸に対応するニトリルを水素化リチウムア
ルミニウムの存在下に還元することである（″水素化リ
チウムアルミニウム還元”と称する）。すなわちこの場
合には、該ニトリルの溶液にＬＩＡノＨ４の溶液を、好
ましくは低温（たとえば−３θ℃）において添加しなけ
ればならない。もしそうでないと、反応生成物として第
１アミンが生ずる。明らかにこれらの公知方法は手間の
かがる方法である。なぜならばこれは少なくともノ工程
を含み、通常は３工程以上を含むものであるからである
。

さらに、Ｌ　＋　ＡｌＨ４の如き薬品は実験室内の合成
反応には非常に便利なものであるが、これは工業的規模
の製造の場合にはあまり好ましいものではなく、もつと
直接的な水素化反応を行うのが一層好ましいのである。

米国特粁第≠、３２ｇ、３７３号には、α−Ｈ原子をせ
いぜい７個有するカルボン酸またはその誘導体を触媒の
存在下に水素化することによって還元し、しかしてここ
で使用されるＦ＋申媒はアルミナ担体上に担持された或
種の金属の酸化物すなわちイツトリウム、ジルコニウム
、ランタニドおよび／またはアクチニドの酸化物を含有
するものであることを特徴とするカルボン酸捷たは七の
１冶導体の１寸元方法が開示されている。しかしながら
この場合には、最も好ましい触媒組成物すなわちα−ア
ルミナ焦体上に或棹の希土ア臼金属醒化物を担持させて
なる／＋１ｌｌＨ媒組成物を使用した場合でさえ、毎時
梁間速１ｕＥ　（重量ｌ単位）を非常に低いｒ１αに保
ち、かつ才だ、水素／原料（カルボン酸）比を非常に高
い値（たとえば大体３３−４ｔ３ｒモル１モル程度の（
１Ｍ、）に保つことが必要である。さらにまた、アクチ
ニドの活性は非常に低く、シたがってこの方法では、空
間速度を前記の！、ｌ［１＜低い値にしたときでさえ生
成物の収率は約７４ｔモルチにすぎない。実際、を開速
度および水素／原料比の改善を目的とする限り、第１１
　Ｂ族の金属の酸化物の添加は、純粋なアルミナ融媒の
効果をはるかにしのぐ大きな効果を確実に会するものと
は思われない。

γ−アルミナ、希土類金属および追加の金属またはセレ
ンを組合わせて使用することによって、活性および選択
性の良好な触媒が製造できることが今回見出された。こ
の触媒を使用した場合には、前記の反応が高い空間速度
で、かつ低い水素／原料比で実施できる。

したがって本発明は、一般式 ％式％ （ここにＲは水素原子、アルキル基またはアシル基もし
くは金属を表わし、 Ｒ′はα−水素原子をせいぜい２個含む非置換または置
換ヒドロカルビル基を表わし、ただしこれが２個のα−
水素原子を含有する場合には、これはβ−水素原子を含
有しない） の化合物の水素化を、アルミナ系担体上に担持された７
種またはそれ以上の第ｎｌＢ族金属を含有する触媒の存
在下に実施することによってアルデヒドを製造する方法
において、前記触媒が、γ−アルミナ系担体土に担持さ
れた７種またはそれ以上の希土類金属と、第１Ｂ族、第
１１Ｂ族、第１１１Ａ族、第ＮＡｉ？、う、第ＶＩＢ族
、第Ｍｎ族から１ワ゛シばれた／秤咬たはそれ以上の追
加金線′−１だ−セレンとを含有するものであることを
特徴とするアルデヒｌ゛の亡′４１告方法に門するもの
である。

本発明は、ツｌルボン酸およびその誘、η体をアルデヒ
ドに変換−Ｊ−る／工程変換方法を」ノＬ供するもので
ある。この方法は容易に実′Ｍｌｉできる。意外にも、
本祈、、明方法ではアルデヒドからアルコールへの水素
化反＋５は起らないことか見出された。そのＪｌｊ　ｒ
ｌ］Ｃ」未たよく判っていないが、との騨媒かカルボキ
シレート基およびアルデヒド基を有する’ＩＪ＋定の覧
イ移金属錯体（ｔｒａｎｓｉｔｌｏｎａｒｙ　ｃｏｍｐ
ｌｅｘ）を形成することによってアルコール凍たはイ・
）Ｉ々の中間生成・吻の生成を阻止するのであろうと考
えられる。

本’、’ｌｌ　＋？；ＩＩ　’７’４に記ｆ戊の元素周
期≠表の６族は■ン、Ｃ２ウイーヌト編、「ハンドブッ
ク、オブ、ケミストリ、アンド、フイジツクス」（ザ、
ケミカル、ラノぐ−、カンパニー、クリープランド、オ
ノ翫イオ）の最終頁に定義されたものである。

前記の一般式Ｒ’　Ｃ０ＯＲの化合物において、Ｒが水
素である場合にはこの化合物←［カルボン酸である。

Ｒがアルキル基オたはアシル基（行に炭素原子を、２０
個以下有するもの）である場合にＦｉｇ化合物はそれぞ
れエステルまたは酸無水物である（混合物であってもよ
い）。Ｒはまた金属であってもよく、その例には第１族
−第■１族および／または第■族の金属があげられる。

なぜならばこれらの金属は一般にカルボン酸塩を形成し
伜るものであるからである。これらの６族”は偶Ｖ系の
族（主族；Ａ族）および奇数系の族（亜族：Ｂ族）の両
者を包含する。一般式Ｒ’　Ｃ０ＯＨのカルボン酸を水
素化することが好ましい。なぜ在らばこのような化合物
は一般にその線導体よりも一層入手し易いからである。

Ｒ′は脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基であって、
これは任意的に置換基を有し得る。なぜならば置換基の
存在は、実質的に力・・デキメイト基の性質に影響を与
えるものではないことが既に知られているからである。

たとえばこのヒドロカルピル基ハハログン、シアン基、
ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、チ
オ基および／またはオキソ基等で置換されていてもよい
。このヒドロカルビル基はα−水素原子をせいぜい７個
含有し得るが、このことは、カルボキシレート４；！；
に結合したヒドロカルビル基中の炭素原子にはせいぜい
７個の水素原子が結合していることを意味する。この条
件をみたさないヒドロカルビル基の場合には、該基はβ
−水素原子を有すべきでなく、シかしてこのことは、こ
のヒドロカルビルの中の“カルボキシレート基に結合し
たＣＨ２：ｊｉ！・に結合した／個″ｉ！たはそれ以上
の炭素原子にｕ１水素原子は結合していないことを煮味
する。Ｒ′であるヒドロカルビル基は、好ましくは少々
くとも３個の炭素原子を有するものであって、その例に
はイン７０ロビル基やシクロプロピル基があけられるが
、炭素原子を３−、２０個有する基か一層好ましい。

しかして、炭素原子を≠−１０飼含む６ヅ基が特に好ま
しく、その例には第２ブチル基、ｐ−トリル方２、ベン
ジル基があげられる。後渚の３釉のヒドロカルビル基か
ら構成されたカルボン酸ｒヨそれぞれイソ吉草酸、ｐ−
トルイル酸、フェニル酢酸と称される。

一般式Ｒ’　ＣＯＯＲを有するが、Ｒ′が前記に規定さ
れた基でないような化合物は、認め得る程度の婿のアル
デヒドを生成しないものである。実際、このような場合
の主な反応生成物は、２分子の核カルデン酸の脱カルボ
キシル縮合によって生ずる次式Ｒ’　Ｃ（０）Ｒ’のケ
トンである。Ｒ′である基がα−またはβ−水素原子を
７個含むものである場合には、このケトンもまた若干量
生するが、反応生成４勿中にはアルデヒドが既に存在し
ているであろう。Ｒ′がα−水素原子を含まないもので
ある場合には、アルデヒドを７００チまでの収率で得る
こと７５Ｅできる。

好１しくけ、Ｒ′は次式 〔ここにＲ２，　Ｒ３およびＲ４の各々は独立的にアル
キル基（特に炭素原子／−３個のアルキル基）を衣わし
、 ｎ′は０またｒ．ｊ　／である〕 の分枝アルキル基を表わす＋＋　４−＋に好ましくり、
Ｒ′ｌｌ′を第３ブチル基を味わし、すなわち上式にお
・いてＲ”　＝　Ｒ３＝　Ｒ’　＝　ＣＨ５であり、か
つｎ′−　である９：（を表わす。これに対応するカル
Ｓｔンｌ′１−／はピノぐ１ノン１１シ・であルカ、と
のｒ’ｉｉ！！　＆．ｉピノぐルアルデヒトはすな１）
ちノ，６２ーノメチルノロノｆナール）へと７メ４４＋
的に水系比できる。

別の具体ｆテ１」では、Ｒ′はアリール−４＋；−、ｉ
たはアルシカリール恭を！そわず。たとえはＲ′はフェ
ニルレノ．′．−であり得、これに対応する酸Ｒ’　Ｃ
ＯＣＨＩは安息香１１菱であり、あるいはＲ′はトリル
基（対応するｉヅはトルイツト６ンキシリル基〔対応す
るＣ１￥はキシ１ノル自Ｚ（ｘｙｊ！ｙ〕ｉｃａｃｉｄ
）だとえＧ−へメリチル「汝、メシチレンｒ波またはイ
ソキシリル酸〕、捷たはクメニルノ古（交Ｊ　Ｒ５−す
る＋’ＳはクミンＹＩ夕たとえＣよりミック（ｆ！　）
でありイ・する。女５・１しくは、アルカリール基はｐ
−第３プチルソエニル基（対［−ローる酸Ｒ’　ＣＯＯ
Ｈはｐ　−　＋Ｊ！　３ブナル安，け香故でめる）。

本発明方法に使用される触媒は、７種またはそれ以上の
希土類金属および追加金属また（ＬＪセレンを含むもの
である。好ましくは、との触媒に１希土類金属を３０重
″）ｄチ以下、一層好寸しくけｊ−３０重邦チ、さらに
好ましくは１ｏ−ｘｓ重１）チ（Ｊ−４体重量基準）含
む・ものである。好ましくはこの触媒はさらに、追加金
属またはセレンを、２０ｉｇ−レ係以下、一層好すしく
は０．／〜ＪＯ朋ね１％、さらに好１しくはｏ、５−ｉ
ｏ重１ｌｌ−饅（相体ルカ゛基準）含有する。上記のｉ
Ｑは元素としての上゛でろるけれども、これらの元素は
大抵の場合にり化合物として存在し、たとえば酸化物、
値化物等として存在する。これらの金属は酸化物として
触媒中に存在させるのが好ましい。

前記希土類金屑はスカンジウム、イントリウノ１、ラン
タン、およびランタニド元素（＋なわち原子番号ｊｇ−
７７の元素）を包含する。希土類元素類はしはしば一緒
に見出され、相互に分離するのはむしろ困歎である。し
たがって、どの希土類元素が最も高活性の触媒であるか
を決定する繰作を行わずに、希土類元素の混合物（天然
存在時の混合比のもの）をイチ用するのが１更利なこと
もあり得る。

希土類金属としてランタン、セリウム、プラセオ・シム
および７寸たｄネオジムをイ・ノ・用したときに、非常
に良い結果が得られた。セリウムを含まない希土類元素
混合物が′°ジシム″カる名称で市販されているが、こ
れを使用したときに櫂１に良い結果が得られた。したが
って、前記の希±ｔ＋ｑ　＜ｊ≧ねとして、（少なくと
も）ランタン、ノ°ラセオジムおよびネオツムを含有す
る混合物を使用するのが幻−ましい〔希土類金属の混合
物の訃細な収明岨、力−クーオヌマー編「エンサイクロ
ディア、オプ、ケミカル、テクノロジー」（／９９ｌ年
）第７７巻第１≠７頁に記載されている〕。

前記の追加金ｊ＋４は第１Ｂ族、柁ＩＩ　Ｂ　ＩＪ’＜
、１ｉＩＩＩＩ　Ａ族、第１ＶＡ族、第■Ｂ族および第
Ｍｌｌ族苔ｋｉｉがら１′Ｊり択され、その例に１ｉＣ
ｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ＋１１ｇ、Ｇａ、Ｉｎ。

Ｐｂ＋ＣｒｒＭｏ＋および鉄族元素たとえｉＪ：　Ｆｅ
およびＣ。

があけられる。好址しい追加金ｂ４　Ｉｔｓマグネシウ
ム、亜鉛、カドミウム、ガリウム、鉄、コバルトである
。特に好ましい追加金属し１鉄である。ここで使用され
た用語「金属」には、炭素や珪素の如き元素は勿論含ま
れない。−力、アルミニウム幻前記の「追加金属」には
包含されない。なぜならば、これは既に前記担体物質中
に存在しているものであるからである。

鉄と／ｆ１１１またはそれ以−ヒの希土類金属との両者
を含有する触媒を使用するのが有利である。特にこの場
合には、鉄と希土類金属との相対的存在比率および全含
有島を棟々変えることによって触媒の活性および選択性
が調節できるのである。たとえば、鉄対希土類金糾との
比率が一定値である場合には、触媒活性すなわちカルボ
ン酸変換率は、金属含量の塩１加に伴って増大する。し
かしながら、担体１００ノ当りの金属含量がθ０．２グ
ラム原子より多い量にＡつだ場合には、ハト媒活性はも
はやそれ以上には実質的に増大しない。一方、金梅含量
が０．０／グラム原子／１００ノ（担体）より少ない場
合には触媒活性はかなり低くなる。したがっで、鉄と希
土類金相との金言１邦−０θｉ−ｏ、、２グラム原子／
　／　００　Ｐ　（１１１体）でＪすることか好ましい
。金属含量（ダラム原子単位で表わす）が一定である場
合には、希土類金属対鉄の比が１いくなるにしたかって
触媒の選択率かシー“、くなる。・１′択率な高くする
ために、剤（媒中の鉄交ｊ希土ｄ［ｊ金１ｍの比１１１
Ａ０より低くするのか好ましい。しかしなから、この比
が０．Ｏｊより低い値である味、合には鉄１ｋか極Ｑｔ
Ｍに低くなり、したがってｌＩｉ′１１媒活件が非常に
低くなることかあり得る。ぞねゆえにＶ、ジ・Ｉ希土類
くり属の原子比ｖ、　ｏ、　ｏ　ｓないし１ｌ−０であ
ること７好ましく、θ、／ないしｄ、夕であることか牛
ｆＫりｆましい。触媒の鉄含ｔ（を増加させることによ
って触媒の変換率を７００％までの畠いＩ＋ｉｒ−１ｉ
ζすることができ、一方、希土類金属の比率を畠めるこ
とによって触媒の選択率を７００係までの茜い値に近１
）けることかできる。

担体１００Ｐ当り鉄約よタタおよび希土翅金椙約７．２
Ｆを含有する触媒、換言ずれｉ、１：　（−ｊ！体１０
０）当り金属を約０．７乙グラム原子含有し、社交Ｊ　
イ’ｒｉ土類金属との原子比か約λ、／であるという組
成を有する触媒が一般に最も好ましい。

前記の金属に４１１体中に任意の方法で混入させること
ができる。たとえば、分解し得る塩類たとえばシュウ酸
塩才たは硝酸塩の水溶液を用いる含浸処理を行うことが
できる。虐゛浸されたＪ１１体を乾燥し、次いで焼成し
て酸化物を形成させるのが有利である。この焼成＆−１
３５０−乙００℃の温）現において弘時間以下行うのが
好ましい。前もって焼成を行うとと々く触媒を使用する
こともまたｏＪ能である。この場合には、所定の反応の
実施中に、金縞カルがン酸塩含有触媒が最初に生ずる。

前記の担体はアルミナ（Ａ７！２０３）を主剤とするも
のであるか、他の公知１）ｑｊ媒物質を少ｈｉ含んでい
てもよい。ここに用いられた用語「アルミナを主剤とせ
る相体」および「アノベナ系担体」は、八！２０゜を少
なくとも５０重量最多有する担体を意味する。

しかし々がら、シリカの如き他種触媒物質の存在はアル
デヒド生成反応への選択率の低下をもたらすものである
から、実質的に純粋なアルミナ（９３％を越える純度を
有するもの）を、）「１体（！：　１．、て使用するの
か好−まし、い。２．３；　−３３０ｍ”、Ｑの比表面
核を有するγ−アルミナが有利」に１；）川でへる。

炒媒活性を高約る目的で金１へり−ドを１゛１１加でき
るようにするために、大きい比ｉ′＋而］、〔をイ］す
る相体！吻質左使用するのが有利であ乙。／、２タ一ソ
乙０ｍ　２／９の比表面１１ｉを■するアルミナｋ　％
ｊ用したときに非常に１“彰いＩＧ’：果が得られた。

このようにア／ｌ／ミナＣＪ、流動床および固定床の両
名の用途のために＋ｌＴ　ｌ（ちれている。

前記の実原の水素化反応に、固′ｉビＬ札、＋Ｏｔｈ床
ま／こａ流動床の形の１″１］“１媒土を反しト４、体
イ（・・［Ｉ均「・・）させることによって？−了うの
かシ」−寸しい。この力／去Ｃ」υ１１゛小υ床の中で
行うのが有利である。（１・媒および７才たは反Ｌ６体
ｖ」１１閥当な温用、に）・熱し−〔おくことかでさ、
しかしてこＱへ情度は、ｎ１１’Ｎ己ソＪルボンｂｉｔ
プこｒ４そのａジ導体の少なくとも気化温度、たとえは
１０θ−≠００℃のｉｔ直１庇であることか自利で２）
る。

この水素化反応Ｖ」、その蜆で（ｉｎ　５ｉｔｕ）　’
Ｑｔ”、生じた水系を使用してＨ／／１＋ｊすることも
でき、たとえＣ３１メタノールまたは他のアルコールの
脱水素により生じた水素を使用して実施することもでき
るけれども、水素ガヌ寸たは水累ガヌ含有−ガ゛７混合
物を用いて行うのが好すしい。グことえに１、一般式Ｒ
’　Ｃ０ＯＲの化合物の水素化は、水素ガス勿０／より
高いモル比（ｔ〆化合物のモル鈷基準）好オしくは／、
０ないし１０の範囲内のモル比でイ吏用することによっ
て冥施できる。

前記の実際の水素化反応（すなわちアルデヒドの製造操
作）は、好捷しくは．２ｓｏ−ｓｓｏ℃、特に≠ｏｏ−
ｓｏｏ℃の温度において−７（施できる。

この反応はｏ．　／　−　４＋！．ｏ　ｋｇ／ｋｇ／ｈ
の毎時空間速Ｔ（（重量単位）で実施できる〔ｋｖｋｇ
／ｈ＃は〜（カルシボン岐またはそのエステル、無水物
せたは塩）／に９（触媒）／時′を意味する〕。この空
間速度は０２−　２．　０　ｋｙ／ｋｇ／ｈであること
が１１に好ましい。

前記反応体はその１１使用でき、あるいは窒素やアルゴ
ンの如き不活性ガ“スで希釈した後に使用できる。ｎ（
無水物を力ＩＩ水分解して効むカフ１ｚデン酸を生成さ
せるためＶ（（このカルリボン削（ハ）其後にアルデヒ
ドに変換せしめられる）、かつ甘た、ｐＨｌ！媒上への
炭素物質質の利殖を最小限に抑制するために、７チーム
または水か反応加Ａ′．目で添加できる。

固体状出発物質の供給を一層容易にするために不活性溶
媒を使用するのか有利である。この目的のためにトルエ
ン唸たＱ」ベンセ゛ンか一１１常Ｖこ１角当である。

・ｉｌ・用されるハーカｉ−．１：　、大気正寸にはそ
れ１．、Ｉ，土の商用たとえば／−、２０：気圧の圧力
でΔ゛〕９１尋る。

本′″ｉ１・−明は寸だ、前記蝕゛！法でｉｉＩ電盲鴎
れたアノトデヒドにも（孝１１゛る。さらに吐た不余）
明＆．Ｉ、１′−アルミナ釆担体土に／神丑たは−それ
↓′：．！、土σノ布土−・・ｉ　＜ｌ；、’組と、ε
１３　１　Ｂ　ノ，ケ、、　　＠’，　　ＩＩ　　Ｌ　
　７ｉミ、　　♂身ＬＩＩＩ　　Ａ　ハ、　　七：Ｉ’
＋　　Ｉｖ　　Ａ　　）：、、）　、　　・君　ＶＩＢ
族および帛〜；ｎ族からＱ：　Ｌｌ、れた／４・【・−
チたけそね２、μ上の追加金属ｌたはセレンと看ｆ・１
′有する１１中シ・１、１を成物をも昏供するものであ
る。

生成したアルデヒドは、たとえ翰，芳４性化字物質のａ
ｔ造の除の中間体として、あるいｔ」それ自１イ、Ｍ用
な芳も性化学物ｌ・（として種々のｐｈり、的月１；ｉ
ｉｌｉ　ｉ’こ使用できる。

実施例 これらの実施例は、本発明を一層具体的に例示するため
に記載されたものである。生成物の同定のために、赤外
紳分析、核磁気共鳴（ｎｍｒ）分析および気液クロマト
グラフィ操作を必要に応じて適宜行った。

すべての触媒は次の方法に従って製造した。アルミナに
金属硝酸塩の水溶液を、該アルミナの空隙容量（ｐｏｒ
ｅ−ｖｏｌｕｍｅ　）に等しい量添加し、次いでこの混
合物を約７００−／、！；０℃において位拌することに
よって該空隙中の水分を除去した。次いでこの触媒を空
気中で５００℃において約２時間焼成した。・触媒の組
成はすべて担体７００部当りの金属の量（ｐｂｗ）で示
した。この担体物質はγ−アルミナ（Ｅ型）であり、す
なわちこれは、ケトツエン社製の比表面積／　、２　！
ｒ　ｍ２／りの流動床用担体として適当なγ−アルミナ
であった。すべての実験において、焼成触媒／、２ｍｌ
！を小形反応器すなわちマイクロ流動床型反応器に移し
た。カルボン酸とトルエン（溶媒）との混合物を大気圧
のもとで触媒床内を通過させた。このときの温度（Ｔａ
℃）、水素／カルボン酸比および型開基準の４Ｔ１時空
間速度（ＷＴ−ｒｓＶ　；ｋｇ／ｋｇ／　ｈ　）　　ｈ
ｆｎｆ　ｋ　変Ｌ　ｆｒ。コレに一般に／−５秒の接触
時間に相当するものであった。

カルボン酸の変換率およびアルデヒドの収イ′、は、気
液クロマトグラフィおよびｎｍｒ分抄の結果にす・（い
て算出した。

例１ ピパリン酸（ＰＡ、Ｃ）からビパルアルデヒド（ＰＡＬ
）への還元反応を、相体１０（１）ｐｂｗｌ−にＤｉを
Ａｔｐｌ）ｗ含有する種々の触媒を使用して、たたし水
素／　ＰＡＣモル比をｊ：／という一定の値にして、か
つＧＨ８Ｖをｊ　ｔ　０１２／ノ／ｈの一定の値にして
行った。実験／−７では、そのすべてにおいて追加金属
（またはＳｅ）を７７モル％（Ｄｉの昂〃、準）添加し
た。ここに１ＤｉＪはジノム、すカわちイ１）土１．ｌ
ノ金属の混合物の市販品（酸化物Ｄｉ２０．）を表わし
、ここで使用されたものは次の組成（永世％）を有する
ものであった：　ＬＩＬ２０３　４’Ｊ：（Ｓ’　％　
’　”６０１＋　　タｊ係；Ｎｄ２ｏ３３１．！；　％
　：　５ｍ２ｏ３ｊｊ％　：　Ｇｄ２０３３！；％　：
Ｙ２Ｏ，０，３；％：他の希土類金属の酸化物２７チ。

この実験の結果を第１表に示す。

第１表 ／　　　　０．３　（Ｍｇ）　　１７３７　　　　　　
乙ｌｌｌ　　　　　　　　　シタ　　　　　　乙３２　
　／ｊ（Ｚｎ）４’Ｊ％　　　７！；　　　　１００　
　　７３３　　ノー２　（Ｃｄ）　　≠ｓｓ　　　　　
乙ｏ　　　　　　　　ｇ’ｉ　　　　　　ｓ≠４’　　
　／、４’（Ｇａ）　　’１−３７　　　　　乙／　　
　　　　　　’？３　　　　　３７３　　／、、２（Ｃ
ｏ）４１’ｊ７　　３ｇ　　　　１００　　　３ｇ乙１
　　／、乙（Ｓｅ）　　は７　　　　≠に　　　　　　
　ノｇ　　　　　　≠７７＊　ノ、／　（Ａｇ）か７　
７３　　　≠７　　　≠３ａ　　　　　−Ｉｌ−！；６
　　　　　４’５’　　　　　　　　　９′ｇ　　　　
　　　４’ざｂ　　／７．．２（Ｔｈ）≠ｇ／７／　　
　　　≠　　　２どｃ”　　　ＪＪ４’（Ｃｏ）　　≠
ｐ　　　　　　タｘ、ｓ　　　　　　　　ｉｏ、ｐ　　
　　　　　ｚ乙ｄ”　Ｊ、ｇ（Ｎｉ）≠→　ざ訂　　　
粘　　３．どｅ”　　、２７（Ｆｅ）　４’３７　　３
．２．ｇ　　　　７２．３　　２３．７”ＧＨ８Ｖ＝７
９３ｉ／ノ／ｈ　：　　Ｈ２／ＰＡＣ比＝　ＩＡ２／／
実験乙および７の結果は、空１−ｊ速度を一層高くし、
水素／ピパリン酸比を一層イ用くした恥１台におけるセ
レンおよび銀の添加効果、すなわち生成物収率向」効果
を示している。Ｈｇ　４’、　０、Ｉｎ、２．３、Ｐｂ
　ｌＡ／　ＳＣｒ　／、りおよびＭＯ／、　９　ｐｂｗ
　を１１−月した」局舎にも同様な収率効果が認められ
た。しかしながらこれらの触媒は非′帛に好オしいとい
うものでは々い。なぜ力らＱ：Ｌこれらは或時Ｉ＋（１
使用した１友に活性および／脣たけ選択性が不安定にな
るからである。実験ａ　＋　ｂ　＋　Ｃ＋　ｄおよびｅ
Ｖ」比軸実験であって、これらは、希土類金属のみを含
む触媒（実に＋’）ｉ　ａ）　、アクチニドのみを含む
１′１す・媒（実験ｂ）、および鉄族金ν４５のみを含
む剛１媒（実験ｃ　＋　ｄ　Ａ？よびｅ）はアルデヒド
の収率向上効果をほとんど奏さないことを示している。

をンリＩＩ 実施例１の操作は繰返したが、今回は温度＝≠　５７　
℃　、　　ＧＨ８Ｖ　＝　７　タ３　ｉ／ｊ！／　ｈ　
１　Ｈ２／ＰＡＣ（モｉしＪ七）＝４４．２として、鉄
とジジムとの両者を含む一連の触媒を使用して実願を行
った。その結果を第■衣に示す。

Ｆｅ　：　Ｄｉ　（原子比）かびより大きい触媒をｒ去
月した場合（実触／２および／７）Ｋは、・”ノＱ択率
が最低値（相対＠）になり、この比か０．り０より小さ
い値である場合（実１ｉ）ｌと、９′および／≠）には
変換率か最低値（相対値）Ｋなる。金属貧（ｆ：が同じ
である一連の／Ｇ：ｌ！媒では、ＦｅＣＤ１比が晶くな
るにつれてＺ（物事が上昇し、ただし」Ｓ択率は低下す
ることが確、（召された。実験／／にω！用された斤：
１媒ＣＪ前我中においてｉｔ之良の変換率および収塙向
土効果を努するものであるけれども、これに決して最も
好寸しいハ・ｋ媒組成物では７Ｉい。なぜならｄｌｌ、
２．０グラム原子／１００り（Ａノ、０．）よｐ　１Ｆ
！：いイｉ＝金属含ｉ９を有する他種触媒組成物の方か
、長ｊυ１間使用時の安定性か多少の程度にわたって一
１冑良好であるからである。この理由のために、ピバリ
ン酸のイは光反応のために最も好ましい触媒組成物は、
実験／！において使用された斤１１媒である。

例■１ 担体／θＯｐｂｗ上にＤｉ　、２乙ｐｂｗＳＣｕ　／　
ｐｂｗＳＣｒ、２ｐｂｗを官有する触媒を使用して、叔
神のカルボン酸およびそのエステルを還元して、対応す
るアルデヒドを生成させる天験を行った。本発明方法に
従って反応を行うときの反応実施可能性を調べるために
、種々の出発化合物を用いて反応条件を選んで実１帖を
行った。しかしながら、後記の実験結果からは変換率お
よび選択量（相対率）Ｋ関する定−計重な結論は得られ
なかった。

（以下余白） 、＋策１））θ　（＼　＼　）彎 晒引ｏ　（１＞ＮＮ”ｌ”ｉ”ｉ’を 古 前記の表から明らかなように、α−またはβ−水素原子
を含まない化合物が、本発明方法に従って反応を行うと
きに最も適当な化合物である（実験／と−２７）。一方
、α−水素原子を２個、β−水素原子を７個含む出発化
合物からは、アルデヒドは少量しか生成しない（比較実
験ｆおよびｇ）。

２個のα−水素原子および２個のβ−水素原子を有する
カルボン酸、または３侃のα−水素原子を有する分校状
カルボン酸（実Ｍｈ）または直鎖状カルボン酸（実験ｉ
）は実質的にアルデヒドに還元できない。実際、これら
を使用した揚台には、水素の不存在下においても起り得
る反応である２個のカルボン酸の脱力ルデキシル縮合反
応”によって主としてケトンが生ずるのである。

代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ０発　明　者　ヘントリクス・ヨハネス・ハイイメン オランダ国１０３１シー・エム・ア ムステルダム・バトホイスウエ ヒ３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ％式％ （ここにＲは水素原子、アルキル基またはアシル基もし
   くは金属を表わし、 Ｒ′はα−水素原子をせいぜい２個含む非置換捷たは置
   換ヒドロカルビル基を表わし、ただしこれが２個のα−
   水素原子を含有する場合には、これはβ−水素原子を含
   有しない） の化合物の水素化を、アルミナ系担体上に担持された７
   種またはそれ以上の第１［ＩＢ族金属を含有する触媒の
   存在下に実施することによってアルデヒドを製造する方
   法において、前記触媒が、γ−アルミナ系担体土に担持
   された７種またはそれ以上の希土類金属と、第１Ｂ族、
   第１１Ｂ族、第１１１Ａ族、第１ＶＡ族、第■Ｂ族、第
   ■族から選ばれた７種またはそれ以上の追加金属または
   セレンとを含有するものであることを特許とするアルデ
   ヒドの製造方法。
2. （２）　　次式 ％式％ のカルボン酸の水素化を行う特、ｉ″Ｆ　Ｎ（Ｉ求の１
   １１１囲第１項記載の方法。
3. （３）Ｒが炭素原子２０個ｑＪ、下のアルキル基捷たは
   アシル基である特許請求のａ’ｌ’ｊ囲第１項記載の方
   法。
4. （４）　Ｒ′である基が、炭素原子３−２０個を含有す
   るものであるｉｉ芋許請求の・ｉ゛１Σ囲第１項第１項
   頃のいずれかに記載の方法。
5. （５）　　Ｒ’が次式 （ここにＲ，ＲおよびＲの各々はそれぞれ独立的にアル
   キル基を表わし、 ｎは０または／である） の分枝アルキル基である特許４１？求の範囲第グ頃記載
   の方法。
6. （６）　　Ｒ’が第３ブチル基である特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。
7. （７）　　Ｒ’がアリール基またはアルカリール基であ
   る特許請求の範囲第を項記載の方法。
8. （８）触媒が希土類金属をｊ−３０重量％（担体Ｍ量基
   準）含有するものである特許請求の範囲第１項−第７項
   のいずれかに記載の方法。
9. （９）　　希土類金属としてランタン、セリウム、プラ
   セオジムおよび／またはネオジムを使用する特許請求の
   範囲第１項−第ｇ項のいずれかに記載の方法。 θ０　希土類金属として、ランタンとプラセオジムとネ
   オジムとの混合物を使用する特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 θυ　触媒が追加金属またはセレンをｏ、ｉ−，２゜重
   量％（担体重量基準）含有するものである特許請求の範
   囲第１項−第７０項のいずれかに記載の方法。 ０リ　追加金属がマグネシウム、亜鉛、カドミウム、ガ
   リウム、鉄またはコバルトである特許請求の範囲第１項
   −第７０項のいずれかに記載の方法。 ０１　　追加金属寸たはそのうちの７種の金属か鉄であ
   る特許請求の範囲第１！項記１１・（の方法。 ０４　　鉄と希土類金属との合計ｔｉｉが０．０７−０
   ．．２！グラム原子７ｉｏｏｙ＜担体）である特許請求
   の範囲第７３項記載の方法。 （ｌｊ　　鉄対希土類金属の原子比の値が０．Ｏｊない
   しｌＡＯである！１４許請求の範ｇｔ＋第７３項または
   第１≠項に記載の方法。 ００　　アルミナが７．２ｊ−，２乙０）？＋、”／ｇ
   Ｉ−の比表面積を有するものである特１ｉｌｆＨ）１求
   の範１！］ｊ第１項−第１ｊ項のいずれかに記載の方法
   。 ０乃　一般式Ｒ’　Ｃ０ＯＲの化合物の水系化を、水素
   ガヌを／、０ないし１０の＋匣囲内のモル比（該化合物
   基準）で用いて実施する特許占メイ求の輸Ｆ！「１第／
   項−第１乙項のいずれかＫ　ＮＩＢ載の方法。 叫　２夕ｏ−５ｓｏ℃の温度において実施される特許請
   求の範囲第１項−第７７項のいうれかにＶピ載の方法。 ０偵　０．　／　−Ｉ／　Ｏｋｇ／ｋｇ／ｈの毎時空間
   速度（取量単位）で実施される特許請求の範囲第１項−
   第１♂項のいずれかに記載の方法。 ３０　　γ−アルミナ系用体に担持された７種またはそ
   れ以上の希土類金属と、第１Ｂ族、第ＪＩＢ族、部用Ａ
   族、第■Ａ族、第ＶＩＢ族および第■族から選ばれた７
   種寸たはそれ以上の追加金属またはセレンとを含有する
   ことを特徴とするアルデヒド製造用８Ｉｌｌ媒紹成物。