JPS5948432A - 無水酢酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 西ドイツ特許出願公開第２４５０９６５Ａ１号明細書に
は、酢酸メチルエステル（酢酸メチル）と−酸化炭素と
からの無水酢酸の製造が記載されており、ここでは、反
応成分を、１〜５００パールの圧力で、かつ５０〜２５
０℃（３２３〜５２３Ｋ　）の温度で、周期律表第８族
の貴金属又はそれらの化合物並びに沃素及び／又は沃素
化合物を含有する触媒上に導ひいている０促進剤として
、アルキル−又はアリールポスフィン又は有機窒素化合
物例えばピリジン、１０リドン、アルキルアミン又はア
ニリンのＮ−アルキル誘導体が作用しうる。他の可能な
促進剤としては、カルボニル形成性金属又はそれらの化
合物例えばコバルト、ニッケル又は鉄を挙げることがで
きる。反応ガス中の多量の水素例えば５〜５０容量％の
存在は、多くの場合に、反応進行にとって非常に好適に
作用する。使用すべき酢酸メチルエステルは、反応条件
下にジメチルエーテルからも形成されうる。

欧州特許機構特許第８３９６Ｂ１号明細書からは、無水
酢酸の製造のために、促進剤として、少なくとも１種の
へテロ環式芳香化合物（その中の少なくとも１個のへテ
ロ原子は４級窒素原子であり、その融点又は混融融点は
、無水酢酸の沸点である４１３により低い）を使用し、
付加的に、Ｃ−原子数１〜８の脂肪族カルボン酸の存在
で操作することは公知である。ここでも、１０容量％ま
での水素を含有する一酸化炭素／水素混合物を使用する
ことができる。出発物質としては、酢酸メチル及び／又
はジメチルエーテルが使用される。

最後に、西１２イツ特許第２６１００３６０２号明細書
も、酢酸メチル又はツメチルエーテルＮ　　００％沃化
物又は臭化物から、実質的に無水の条件下で、周期律表
第■族からの貴金属触媒及び周期律表第ＮＡ族、第■Ａ
族又は第ＭＡ族の金属並びに有機窒素化合物又は有機燐
化合物を含有し、この中の窒素及び燐は３価である多種
促進剤の存在で、無水酢酸を製造することに関する。し
かしながら、とにかく、水素は僅少量がこの方法に存在
する（該明細古筆５　＋Ｉ＆４４６〜５１行参照）。例
２０及び２１は、三塩化ロジウムと共にトリフェニルホ
スフィン及び′９ナジウムアセチルアセトネートもしく
は金属ニオブを促進剤として使用している。他のすべて
の合計２４例も、貴金属触媒として三塩化ロジウムのみ
を挙げている。

一方で、西ドイツ特許出願公開第２４５０９６５Ａ１号
明細書から、場合によって多量の水素の存在であるがバ
ナジウム又はニオブなしで操作することは公知であり、
他方、四トイ゛ン特許第２６１００３６号明細書には、
水素の不存在であるがバナジウム又はニオブの存在にお
ける操作が記載されている。

ところで、意外にも、著量の水素の存在で、かつバナジ
ウム又はニオブの使用下における組合せ操作は、殊に、
貴金属としてパラジウム又はその化合物を使用する際に
、触媒効率を著るしく高める作用をすることが判明した
。このことは、次の比較例１及び２の結果で、他は同じ
条件下で、水の不存在下に・ξラジウムの触媒に・々ナ
ジウム促進剤（ｐｄ　：ｖ＝１：５）を添加する際に、
・ξラジウム１ｇ及び１時間当り、無水酢酸が約２０ｇ
から約５４＆ｔでの中程度の絶対的増加が認められただ
けであることからみて、一層意想外である。比較例２の
操作法は、西ドイツ特許第２６１００３６０２号明細書
の特許請求の範囲に記載されている。これと反対に西ド
イツ特許出願公開第２４５０９６５Ａ１号明細書に記載
と同様に比較例３に相応する同じ反応条件下に、バナジ
ウム促進剤不含の・ξラジウム触媒を用い、水素の存在
下に操作すると、無水酢酸約１１３　ｇ／　ｐａ（＆）
、ｈが得られる。本発明の例４は、比較例２と３の操作
法を、触媒能を無水酢酸８５３　／　ｐａｒの、ｈまで
高める意想外の作用効果と結びつけている。この際、無
水酢酸形成の選択性は約９０％である１、 詳細には、本発明は、実際に無水の条件下に、３９０〜
５４０にの温度及び１〜３００パールの圧力で、周期律
表第■族の１′１金属元素又はそれらの化合物、沃素及
び／又はその化合物並びに、３級又は４級の有機窒素−
１燐−１砒素−又はアンチモン化合物よりなる触媒系の
存在における酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルと
一酸化炭素との反応により、無水酢酸を製造する方法に
関し、これは、触媒系中のバナジウム又はニオブ又はそ
れらの化合物の存在で、−酸化炭素と水素とよりなる反
応ガス中の水素５〜３０容量％を有する組成物中で操作
することより成る。酢酸メチル又はツメチルエーテル／
貴金属（化合物）／沃素（化合物）／窒素−１燐−１砒
素−又はアンチモン化合物／バナジウム−、ニメブ（化
合物）を、：ｔ：（ｏ、ｏｏ。

ｌ〜０．０１）：（０，０１〜ｌ）：（０，０１〜１）
：（０，０００１〜０．１）のモル比で使用１するのが
有利である。

水素は、反応系を高活性状態に変える。反応ガスはＩ（
２５〜１５容量％及びＣ０９５〜８５容量％を含有する
のが有利である。

周期律表の第■族の貴金属としては、第一に）ξラジウ
ムが使用され、更にロジウムも使用される。塩化物又は
酢酸塩例えばＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＣＩ（３Ｃ００）２、
Ｒｈ０１３・Ｘｌ−１２０を使用するのが有利である。

沃素化合物として、沃化メチル又は沃化水素を使用する
のが有利である。３級の有機窒素−又は有機燐−化合物
としては、アミン、ホスフィン又はアミノポスフィン特
にトリアルキルアミン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリン、
ピリ・ジン、トリアルキル−又はトリアリールホスフィ
ン殊にＮ−メチルイミダゾール、３−ピコリン、２．４
−ルチジン、３，４−ルチジン、キノリン、トリブチル
ホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリラウリルホ
スフィン又はトリフェニルボスフィンがこれに該当する
。有機窒素−又は有機燐−化合物は、ノ・ロゲン化メチ
ル又はハロゲン化水素で４級化さ才上て使用１すること
もでき、例えばＮ−メチルピリジニウムハロゲニ１２、
Ｎ、Ｎ−ジメテルイミダゾリウムノ＼ロゲニド、Ｎ−メ
チル−３−ピコリニウムノ１０ゲニ１２、Ｎ−メチル−
２，４−ルテジニウムノ１０ゲニＩＦ　、Ｎ−メチル−
３，４−ルテジニウムノ１０ゲニド、Ｎ−メテルーキノ
リニウムノ１０ゲニド、トリブテルーメチルーホスホニ
ウムノ−ロゲニド、トリオクチル−メチルホスホニウム
／１０ゲニド、トリラウリルーメチルーホスホニウムノ
１０ゲニ＋ｙ、＋−リフェニルーメチルホスホニウムハ
ロゲニドとして使用でき、ここでハロゲニドとはそれぞ
れクロリド、ゾロミド又は特にヨージ１゛と解すべきで
ある。有機砒素−及び−ノ゛ンチモン化合物としては、
アルミン及びスチビンを有利に使用することができる。

・Ｓナジウムー及びニオゾ化合物としては、例えば塩化
物（ＶＣｌ２、ＮｂＣ１５）又はア七チル酢酸塩〔■（
Ｃ５Ｉ］７０２）３〕を使用することができる。

周期律表第■族の貴金属とバナジウムもしくは二Ａブと
は有利に（１：０５）〜（１：２０）のモル比で使用す
るのが有利である。

本発明の方法を４００〜４７５にの温度で、２０〜５０
パールの圧力で実施するのが有利である。

本発明によるカルビニル化反応は、溶剤の存在でも実施
できる。そのものとしては、酢酸又はアミド例えばＮ−
メチルピロリ１ン、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアセタミド又は
硫黄含有溶剤例えばスルホランが特に好適である。

特に系ｐａ／ｖの場合に、この発見された作用効果は経
済的に重要である。それというのは、・ξラジウムの地
質学的出現はロジウムのそれより約１５倍も多いからで
ある。従って、前記手段の組合せに特徴を有する本発明
の方法は、触媒経費の著るしい減少をもたらす。

水素の存在にもかかわらず、使用ＣＯに対するメタン形
成の選択性は１％を越えず、反応しり酢酸メチルもしく
はりメチルエーテルに対する無水酢酸の選択性は９ｏ％
に達しうる。

例１（比較例） 酢酸メチル２５０　ｆｌ、　ｐｄｃｌ、、　１．０６１
．沃化メチル５０ｇ及びメチルトリジチルホスホニウム
ヨー）　ＩＦ　１０２ｇ’ｒ：、ハステロイ−オートク
レーブ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ａｕｔｏｋｌａｖｅｎ　
）中、４５５にで００１００パールと反応さぜる。３．
５時間の反応時間の後に、無水酢酸４４９が認められる
（　Ａｃ　Ｏ１９７６ｇ　／　Ｐａ（ｇ）ｈ　Ｋ相当）
。

例２（比較例） 酢酸メ−７−ル２５０　ｇ、ＰｄＣｌ２１．０６　ｇ、
塩化バナジウム−（ｍ）　１．３９　Ｅｌ　、　　ＯＨ
３工５０．９及びメテルトリプチルホスホニウムヨージ
１″’１０２　ｇを、ハステロイ−オーｌ・クレープ中
、４５５にでａｏｌｏｏパールと反応させる。２．２１
１ニア間後に、無水酢酸７５．３．９が、１ｇめられる
（ΔＣ２０５３、８１／　ｐａ　Ｌｆｊ）、ｈ　Ｋ相当
）。

例３（比較例） 酢酸メチル２５０＆（３，３８モル）、０１１３１５０
＃（０，３５２モル）、ｐａａｌｌ、０６１　（６ｍモ
ル）及びメテルトリブチルホスホニウムヨージ）’　１
０２．９　、（０，２９６モル）を、ハステロイ−オー
トクレーブ中、４５５にで、００／Ｈ２（モル比１０：
１）１００バールと反応させる。１５時間後に、無水酢
酸１０８．９（１，０６モル）が認められ（Ａｃ２０１
１３．２　ｇ　／　ｐｄ（ｇ）、ｈに相当）、酢酸メチ
ル１０６．２．！７（１，４４モル）が未反応で回収さ
れる。選択性は５４．７％である。

例４ 酢酸メチル２５０ｇ（３，３８モル）、Ｐｄ（！１２１
．０６　ｇ　（６ｍモル）、ｖｃ１６１．３９＆（９ｍ
モル）、沃化メチル５０ｇ（０，３５２モル）及びメチ
ルトリジチルホスホニウムヨー、）ド１０２ｇ（０，２
９６モル）を、４５５にで、ＣＯ／Ｈ２（モル比１０：
１）１００パールと反応させる。１９分の反応時間の後
に、無水酢酸１７１．８ｇ（１，６８モル）　（Ａｃ２
０８５３　ｇ／　ｐａ　（ｇ）、ｈに相当）が、痕跡量
の酢酸エチリデンと共に認められる。酢酸メチル１１１
．５＆（１，５１モル〕が未反応で回収される。選択性
１ｄ二、８９．５％である。

例５ 酢酸メチル２５（１、ＰｄＣｌ２１０６ｇ、塩イヒニオ
プー（Ｖ）３．２　ｇ（１２ｍモル）、沃イヒメテル５
０Ｆ及びメチルトリブチルホス」−二Ｖンムヨーνｙ　
　＋″　１　０　２　　二ｌ　シテ：、　　４５５　丁
ぐ　で、　　ｃｏ　　　／１１７　　　（モル比１０：
１）１００ノτ−ルと反応さゼる。４５分後に、無水酢
酸１３９９が認められる（Ａｃ　ｏ　　２９１．４　ｇ
／　ｐａ、　’、！ｉ’）、ｈに相当）。

次の例中で用いられている塩化口・ジ１ンノ＼−（Ｉｌ
ｌ）はＲｂ　　３８．２重量％を有する水和物（Ｉ（ｈ
ｃ１３・ＸＨ２Ｏ）である。

例６（比較例） 酢酸メチル２５０ｇ、沃化メチＪし５０ｖ１Ｎ、　１（
−ジメチルイミダゾリウムヨーリ１？６δＶ、Ｒｈａ１
３１．６　Ｅｌ及び塩化・リーノ瞥ンムー（Ｉｌｌ）　
１．８６ｇを、４３５にで００１００・ζ−ルと反応さ
七゛る。３０分後に、無水酢酸１８２ｇが認めら１１る
（　Ａｃ２０５９６．７　ｇ　／　Ｒｈ　（，９）、ｈ
に相当）、。

例７ 酢酸メチル２５０ｇ（３゜３８モル）、沃化メチル５０
．９（０，３５２モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリ
ウムヨーシト６８ｇ（０，３０３モル）、Ｒｈ０１ｓ　
１．６　Ｅｌ　（Ｒｈ　　５．９　ｍモル）及びｖｅ１
５１．８６　ｇ　（１１，８ｒｎモル）を４３５にで、
ｃｏ　　／Ｈ２（１０：　１ｃ７）比）　１００’−ル
ト反応させる。２３分後に、痕跡量の酢酸エチリデンと
共に無水酢酸１８０ｇ（１，７６モル）が認められる（
　Ａｃ２０　７６９８　Ｅｌ　／　Ｒｈ　’ｇ）−ｈに
相当）。酢ｅメｆル９８．９　（１，３２モル）が未反
応で回収される。選択性は８５．５％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に無水の条件下に、３９０−５４０にの温度
   及び１〜３０　ＯＡ−ルの圧力で、周期律表第■族の貴
   金属元素又はそれらの化合物、沃素及び／又はその化合
   物並びに３級又は４級の有機窒素−１燐−１砒素−又は
   アンチモン化合物からなる触媒系の存在で、酢酸メチル
   及び／又はジメチルエーテル、！：　−酸化炭素との反
   応により無水酢酸を製造する場合に、触媒中のバナジウ
   ム又は二オシ又はそれらの化合物の存在で、−酸化炭素
   と水素とよりなる反応ガス中の水素５〜３ｏ容量％を有
   する組成物中で操作することを特徴とする、無水酢酸の
   製法。 ２、酢酸メチル又はジメチルエーテル／貴金属（化合物
   ）／沃素（化合物）／窒素−１燐−１砒素−又はアンチ
   モン化合物／バナジウム、ニオブ（化合物）を、１’（
   ０，０００１〜０．０１）：（０，０１〜１）：（０，
   ０１〜１）：（０，０００１〜０．１）のモル比で使用
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。