JPS5948763A - リス型現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リス型写真感光材料用現像剤組成物（以下、
リス型現像液という）に関し、特に、リス型現像液の劣
化によるペッパーズを防止する方法に関する、 印刷用写真原板を作製するには、一般に網点あるいは線
画を作るためのリス型感光材料ないしは非常に高いコン
トラストを有し、かつ画像の鮮鋭度の優れた硬調感光材
料（本発明においてはこの硬調感光材料もリス型感光材
料に含める）を用いて伝染現像処理することによって得
られる。リス型感光材料には印刷原稿の連続階調の濃度
変化をもった画像を網目状の点群に分割し、濃度変化を
点の面積変化に変えて記録するためのリスフィルムと線
画よりなる印刷原稿に使用するリスラインフィルムとが
ある。

網目状の点群に分割するには、コンタクトスクリーンが
使用される。リス型感光材料にこれらのスクリーンを介
して原稿の画像を焼きつけて現像処理を行うと網点原板
が得られる。

網点原板は最高濃度を有する網点スポットと最低濃度の
バックグラウンドからなるのが理想的であるが、如何に
硬調の写真感光材料でも中間濃度を有しているために、
網点の周囲にフリンジと称される中間濃度域を生ずるの
が常である。

フリンジは印刷画像の品質を著しく低下させるので製版
上好着しくない。また、線画像は網点像が連続したもの
とみなすことができ、従ってリスラインフィルムについ
ても中間濃度域が好ましくないことはいうまでもない。

リス型現像液は通常ジヒドロキンベンゼン系現像主薬を
含み、保恒剤として、アルデヒド亜硫酸水素アルカリ塩
付加物などを含む、アルカリ性の伝染現像液である。

この種のリス型現像液は遊離状態の亜硫酸イオンが少い
ので、一般の黒白現像液に較べて現像液の保恒性が著し
く悪い。遊離亜硫酸イオン濃度の低い現像液では活性化
されたハイドロキノンの寿命が長く保たれて、ハイドロ
キノンは伝染的に次から次へと活性化されて蓄積され、
急激に現像が行われて、コントラストの高い、フリンジ
の少い画像が得られる。それに反して遊離の亜硫酸イオ
ン濃度が高い現像液では活性化されたハイドロキノンの
寿命が短く、蓄積が起らないために急激な現像が行われ
ずコントラストの低い、フリンジの多い画像が得られる
。このように遊離の亜硫酸イオン濃度と印刷用写真原板
の画質との間にに相関性が存在する。このように、リス
型現像液は亜硫酸塩の含有量が著しく少ない為、現像液
の保恒性が悪く、経時により、現像液活性が低下したり
、処理感材にペッパーズが発生したりする欠点を持って
いる。

「ペッパーズ」（ｐｅｐｐｅｒｓ）というのは、非常に
高い濃度の黒点であってわずかに露光された感光乳剤の
区域に現像中不規則に生じる。

これらの黒点が多量にあると、網点を変形したり、特に
露光されない区域をよごすことによって網点製版感材及
び印刷物の品質を著しく劣化する。

「ペッパーズ」の現象は、特に１部空気酸化した、もし
くは幾分消耗した現像浴を使用する場合に起こる。

このような、リス型現像液の欠点を改良せしめる試みが
種々行なわれて来た。

例えばアスコルビン酸を伝染現像液に添加することが公
知である（特公昭４４−２８，６７３号公報）。しかし
ながら、アスコルビン酸は安定性が乏しく分解し易すく
、特に現像液中に銅イオン、鉄イオンなどの金属イオン
が存在すると分解し易すく、現像液の保恒件の程度が小
さい。更にアスコルビン酸は現像進行をやや遅らせ、ま
た多量に添加すると網点品質を低下させるという欠点が
ある。

又、亜硫酸塩は、一般によく知られた保恒剤であるが、
リス型現像液に、保恒性が良化する程の量を添加すると
、前記の如く、写真性を悪化せしめる為、多量に用いる
ことは出来ない。

従って、本発明の目的は、第１に、経時による処理時の
ペッパーズの発生を防止したリス型現像液を提供するこ
とにある。第２に、経時による現像活性度の低下を防止
したリス型現像液を提供することにある。

第３に、保恒性の改良されたリス型現現像液を提供する
ことにある。

本発明のこれらの目的は、リス型現像液すなわち、現像
薬としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬のみを含有し
、かつ、アルデヒド亜硫酸水素アルカリ塩付加物、及び
８ｇ／ｌ以下の亜硫酸アルカリ塩を含有するリス型現像
液に、さらに下記一般式で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とするリス型現像液により達成された。

一般式 式中、Ｒはアミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、フェ
ニル基、置換フェニル基（例えば４−カルボキシフェニ
ル基、３−カルボキシフェニル基、４−エトキシカルボ
ニルフェニル基、４−シアノフェニル基、３−シアノフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロルフェニル
基等）、またはピリジル基（例えば２−ピリジル基、３
−ピリジル基、４−ピリジル基等）を表わし、フェニレ
ン基を介して２量体を形成してもよい。

Ｒとしては、アミン基、フェニル基、４−シアノフェニ
ル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−ピリジ
ル基、２−ビリジル基が好ましく、特にアミノ基が好ま
しい。

以下に本発明の前記一般式で表わされる化合物の代表例
を示すが、これによって本発明の化合物が限定さわるも
のではない。

例示化合物 本発明に記載の化合物は通常に市販されている化合物で
あり、また例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１５１０８
２〜１０９２（１９５Ｏ）　、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
，２２　１１４２〜１１４３（１９５７）、Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０　３９０８〜３９１１（１９
５８）、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．　Ｐｈｏｔ．　Ｊ
ａｐａｎ．３　１４〜２５（１９５３）等に記載されて
いる方法または、以下に示した合成法に従って合成され
る。

以下に合成例を示す。

合成法−１（例示化合物−４） １，３−ジシアノベンゼン（２６．１ｇ）をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（１００ｍｌ）に加え、次にアジ化
ナトリウム（１４．３ｇ）と塩化アンモニウム（１．２
ｇ）を加えて、油溶中１００℃にて３時間加熱撹拌を行
なう。反応後室温まで放冷した後、不浴物をろ過し、ろ
液を減圧下濃縮する。

次に水（１００ｍｌ）を加え、析出する結晶をろ取する
。ろ取した結晶を水（５００ｍｌ）とメチルアルコール
（３０Ｏｍｌ）の混合溶媒から再結晶すると、１４３〜
１４５℃で溶融する目的物２３ｇを得る。

ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析結果により目的物を確認した。

元素分析値（Ｃ８Ｈ５Ｎ５） 理論値　Ｈ：２．９２％　Ｃ：５６．１４％　Ｎ：４０
．９４％実験値　Ｆｒ：２．８４％　Ｃ：５５．９５％
　Ｎ：４１．Ｏ６％合成法−２（例示化合物−９） ３−シアノピリジン（２０．８ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（１００ｍｌ）に加え、次にアジ化ナトリ
ウム（１４．３ｇ）と塩化アンモニウム（１．２ｇ）を
加えて、油溶中１００℃にて７時間加熱撹拌を行なう。

反応後溶媒を減圧濃縮した後濃縮液に水（１００ｍｌ）
を加え析出する結晶をろ取する。ろ取した結晶を水（１
ｌ）から再結晶すると２３５℃で溶融分解する目的物１
７ｇを得る。

ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析結果により目的物を確認した。

元素分析値（Ｃ６Ｈ５Ｎ５） 理論値　Ｈ：３．４０％　Ｃ：４８．９８％　Ｎ：４７
．６２％実験値　Ｈ：３．４５％　Ｃ：４９．１０％　
Ｎ：４７．９１％合成法−３（例示化合物−６） ４−シアノ安息香酸（７３．６ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（２５Ｏｍｌ）に加え、次にアジ化ナトリ
ウム（３５．８ｇ）と塩化アンモニウム（２９．４ｇ）
を加えて、油溶中１１Ｏ℃にて７時間加熱撹拌を行なう
。反応後水１．５ｌを加えて析出する結晶をろ取する。

得られた結晶をメチルアルコール（５００ｍｌ）とＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）の混合溶媒か
ら再結晶すると、２８８〜２８９℃で溶融する目的物８
２．１ｇを得る。

ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析結果により目的物を確認した。

元素分析値＋Ｃ８Ｈ６Ｎ４０２１ 理論値　Ｈ：３．１６％　Ｃ：５０．５３％　Ｎ：２９
．４７％実験値　Ｈ：３．３５％　Ｃ：５０．３６％　
Ｎ：２９．２１％本発明に於けるリス型現像液は、現像
薬として、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬のみを含有
するが、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は写真の分野
でよく知られているものから適宜選択できる。

その具体例は、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン
、ブロモハイドロキノン、．２，５−シメチルハイドロ
キノンの如きｐ−ジヒドロキシベンゼンなどがある。こ
の中、特にハイドロキノンが実用的である。

本発明の効果は後述する実施例に明らかなように、きわ
めて大きいものであるが、一般式で表わされる化合物の
作用機構は明らかでないが、発明者達の推測するところ
では大約次の通りである。

すなわち前述した様にリス型現像液中に含まれているア
ルデヒド亜硫酸水素アルカリ塩付加物は現像液の経時に
よる酸化及び処理による疲労に伴ってアルデヒドを放出
する。このアルデヒドが現像主薬であるハイドロキノン
と反応して伝染現像特性を低下させる化合物を作るが、
本発明に用いる化合物はこのアルデヒドと反応して写真
的に無害なものに変える効果がある。そのため本発明に
用いる化合物が特にリス型現像液で有効であると思われ
る。

本発明に用いる化合物を伝染現像液に用いた場合には現
像液の貯蔵時或いは自動現像機現像浴中の酸化によるペ
ッパーズの発生、それに伴う処理性能の劣化防止の効果
の外に、特に処理液への添加による網点階調の軟化及び
フリンジの増加がない点で特異的な効果がある。

本発明のリス型現像液には、現像主薬以外の成分として
、例えばアルカリ剤やｐＨ緩衝剤として炭酸ナトリウム
、水酸化ナトリウム、などの水溶性の酸、アルカリ、お
よび塩類を含み、酸化防止剤としてアルデヒド亜硫酸水
素アルカリ塩付加物あるいはケトン亜硫酸水素アルカリ
塩付加物あるいは亜硫酸塩ないしはそれらの２種以上を
含み、他に現像調節剤としてハロゲン化アルカリを含む
。

更に、場合により、ベンゾトリアゾール、１−フェニル
−５−メルカプト−テトラゾールの如き有機カブリ防止
剤、ポリアルキレンオキサイド類、アルカノール・アミ
ン化合物およびトリエチレングリコール、ジメチルホル
ムアミド、メチルアルコール、メチルセロソルブなどの
有機溶剤などを現像液１ｌ当り０〜３００ｍｌ含むこと
ができる。

更に、亜硫酸イオン濃度が０．００８モル以上０．２０
モル以下になるように必要に応じて亜硫酸塩が加えられ
る。

リス型現像液の特徴は先に示したように遊離亜硫酸イオ
ン濃度が低いことであり、そのため、一般にホルムアル
テヒド亜硫酸水素ナトリウム付加物などの亜硫酸イオン
バッファーを使用している。

通常、亜硫酸イオンバッファーに更に亜硫酸ナトリウム
などの亜硫酸アルカリ塩を現像液１ｌ当り８ｇ以下で添
加して遊離亜硫酸イオン濃度を制御している。通常５ｇ
程度までの亜硫酸塩の添加が一般的であり、これにより
多少の網点品質の低下はあるが現像液の保恒性は幾分良
くなる。しかしながら、先に記したように、この程度の
保恒性は満足のできるものではない。本発明に用いる化
合物を共存させることによってその保恒性を著しく改善
することができる。

本発明に用いる化合物は、１種類だけでなく２種類以上
のものを併用して使用することができる。

又既知の保恒剤と併用してもよい（例えば特開昭４９−
４４７４６号記載のアルカノール・アミン化合物など）
。

本発明化合物の現像液への添加量は現像液の組成および
本発明に用いる化合物の種類により異るが、一般に現像
液１ｌ当り０．１ｇから３５ｇの範囲で使用するのが一
般的であるが、最も有効な添加量は０．１ｇから２０ｇ
程度である。

リス型現像液及び現像補充液中のカチオンとしては、カ
リウムイオン，及びナトリウムイオンなどが存在するこ
とになるが、カチオンの比率として、カリウムイオン／
カリウムイオン＋ナトリウムイオンが１／２以上のもの
はペッパーズがより発生し易い。本発明の化合物をかか
る組成の現像液中に存在せしめると、より顕著なペッパ
ーズ防止効果を奏することが出来る。

本発明に用いる化合物は現像液を調整する際に添加して
用いるのが一般的である。現像液を液体あるいは粉末調
合剤として調製し、使用時混合希釈あるいは溶解して用
いる場合は、本発明に用いる化合物を調合剤中に添加し
ておくと有効である。

液体調合剤を使用する場合は液体調合剤に添加すること
により液体調合剤の保存性を著しく増加させることがで
きるので特に有効である。一般的な液体調合剤は２液よ
りなっており、現像主薬を含む部分とアルカリ剤を含む
部分に分れているのが普通である。本発明に用いる化合
物はいずれの部分に添加してもよい。又必要時にこの化
合物を直接現像液に添加することでもよい。

本発明に於ては、リス型感光材料をリス型現像液を用い
て、搬送型自動現像機で処理する場合、現像温度として
は２０℃〜５０℃％、特に２５℃〜４０℃が好ましく、
現像時間は１０秒〜２５０秒、特に１０秒〜１５０秒が
好ましい。定着、水洗、乾燥の条件には、特に制限はな
く、当業界で一般に行われている自動現像機での条件を
そのまま適用出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、Ｍｅｅｓ著“
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”第３版ＭａｃＭｉｌｌａｎ社刊（
１９６７）３１〜４３頁及びＰ．　Ｇｒａｆｉｋｉｄｅ
ｓ著“Ｃｈｉｍｉｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ″
第２版Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９５７年）．２
５１〜３０８頁等一般の成書に記載された、中性法，酸
性法，シングルジェット法，ダブルジェット法，コント
ロールダブルジェット法などを用いて作ることが出来る
。

ハロゲン比銀組成としては、塩化銀を少くとも６０モル
％（好ましくは７５モル％以上）含み、沃化銀を０〜５
モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀もしくは、臭化
銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態，晶癖，サイズ
分布等に時に制限はないが粒径０．７μ以下のものが好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩，三塩化金などのような
金化合物，ロジウム，イリジウムの如き貴金属の塩，銀
塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物．第一スズ
塩，アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることが出来る。

ハロゲン化銀用ベヒクルとしてはゼラチン，変成ゼラチ
ン，ゼラチン誘導体，合成親水性ポリマーを用いること
が出来る。

ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層には、特公昭４５−
５３３１等に記載されているアルキルアクリレート，ア
ルキルメタアクリレート，アクリル酸，グリシジルアク
リレート等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテ
ックスを、写真材料の寸度安定性の向上，膜物性の改良
などの目的で含有せしめることが出来る。

写真乳剤には乳剤製造時，保存時などのカブリを防止す
る目的で、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
，７−テトラアザインデン，３−メチルベンゾチアゾー
ル，１−フェニル−３−メルカプトテトラゾールをはじ
め多くの複素環化合物，含水銀化合物，メルカプト化合
物など当業界でよく知られたカブリ防止剤を用いること
か出来る。

又、これらのペッパーズ防止剤を親水性コロイド層（例
えば乳剤層）中に含有せしめてもペッパーズを防止する
ことは出来る。好ましい添加量は０．５〜２ｇ／ｍ２で
ある。

本発明のリス型ハロゲン化銀乳剤は、シアニン，メロシ
アニン，カルボシアニン等のシアニン色素類の単独もし
くは組合せ使用、又はそれらとスチリル染料等との組合
せ使用によりオルソ又はパンクロに分光増感や強色増感
を行うことが出来る。

硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物，ケトン化合物，２−ヒドロキシ−４，ｔ−ジクロロ
−１，３，５−トリアジン等の反応性のハロゲンを有す
る化合物，反応性オレフィンを持つ化合物，Ｎ−メチロ
ール化合物，アジリジン化合物，カルボジイミド化合物
などを用いることが出来る。

本発明の写真乳剤には、塗布助剤，写真特性の改良，等
の目的で、界面活性剤を添加することが出来る。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤，
アルキレンオキサイド糸，グリセリン系，グリシドール
系などのノニオン界面活性剤，カルボン酸，スルホン酸
，燐酸，硫酸エステル基，燐酸エステル基などの酸性基
を含むアニオン界面活性剤，アミノ酸類，アミノスルホ
ン酸類，アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の
両性界面活性剤が好ましく用いられる。この他、乳剤添
加物，感材の製法等については、Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉ
ｓｅｎｃｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ誌９２巻（１９７１年）１
０７〜１１０頁の記載を参考にすることが出来る。

リス型写真感光材料はその網点の品質を向上させるため
にサルファイトイオン量のすくない現像液で現像される
。その際感光層にポリエチレンオキシド系化合物を含ま
せておくと網点品質が一段と向上することが知られてい
る。従来から知られているこれらの化合物には、ポリエ
チレンオキシド、あるいはポリエチレンオキシドと脂肪
族アルコール類、グリコール類、脂肪酸類、脂肪族アミ
ン類、フェノール類、ヘキシトール誘導体脱水環状化合
物等との縮合生成物がある。

これらの化合物については米国特許３，．２８８，６１
２号、同３，３４５，７７６号、同３，２９４，５４０
号、同３，５１６，１３０号などに記載されている。

本発明に於ては、写真乳剤は、処理中に著しい寸度変化
を起さない可撓性支持体，例えばセルロースアセテート
フィルム，ポリエチレンテレフタレートフィルム，ポリ
カーボネートフィルム，ポリスチレンフィルム等に塗布
される。

本発明に於て、写真画像を得る為の露光は、当業界で用
いられる通常の方法を用いて行えばよい。

すなわちタングステン電灯，カーボンアーク灯，水銀灯
，螢光灯，キセノンアーク灯，キセノンフラッシュ灯，
陰極線管フライングスポット，グローチューブ，レーザ
ー光（例えばアルゴンレーザ），発光ダイオードなどを
用いることが出来る。

露光時間は数１０秒〜１／１０００秒でもよいし、１／
１０００秒より短い露光、例えば１／１０４秒〜１／１
０６秒の露光を用いることも出来、必要に応じて色フィ
ルターで露光に用いる光の分光組成を調節することも出
来る。

以下実施例により本発明の詳細を説明する。

実施例　１ ８０モル％塩化銀，１９．５モル％の臭化銀，及び０．
５モル％の沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤を、金増感
及びイオウ増感し、更に３−カルボキシメチル−５−〔
λ−（３−エチルチアゾリニデン）エチリデン〕ローダ
ミン（分光増感剤），エチレンオキサイド基を５０個含
んでいるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル及
び（いづれも現像促進剤）ムコクロル酸（硬膜剤），ポ
リブチルメタアクリレートからなるラテックスを順次加
えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布
して写真感材を得た。

この感材にマゼンタコンタクトスクリーンを通してセン
シトメトリー用露光をした後、次の処方の現像液を用い
て現像した。

現像液Ａ Ｉ液 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　６Ｏｍｌトリエ
チレングリコール　　　　　　３０ｍｌホルムアルデヒ
ド亜硫酸水素 ナトリウム付加物　　　　　　　　４５ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　３ｇハイドロキノン　　　　　　
　　　１６ｇ蒸留水を加えて１２ｇｍｌとする ＩＩ液 蒸留水　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　４０ｇ水酸化カリウム　　　
　　　　　　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　２
ｇ蒸留水を加えて１２５ｍｌとする 使用に際して水７５０ｍｌにＩ液を加えた後、ＩＩ液を
加えて使用液１ｌとする。

現像液Ａにそれぞれ第１表の化合物を添加して現像液Ｂ
、Ｃ、Ｄ及びＥを調製した。各現像部のｐＨは１０．０
に調節した。

調液直後に、上記の如く、現像処理したのち、各現像液
を室温（２５℃）で４時間放置した。

放置後の各現像液について、再び前述のリスフィルムを
現像して、各現像液の活性度（感度）を調液直後のそれ
に温度で合わせて、各現像液処理時のペッパーズ発生の
程度を肉眼で観察し、調液直後のそれと比較した。得ら
れた結果を第１表に示す。

現像条件は、自動現像機（富士写貞フィルム（株）製・
ＦＧ−１４Ｌ）を用い現像時間は３２℃／分で行った。

ペッパーズの試験は、現像后のリス感材を視覚的に評価
した、 ０−５の値を観察されたペッパーズの数の評定に与えた
。

０：ペッパーズがない ｌ：非常にわずかなペッパーズ ２：わずかなペッパーズ ３：まだ受け入れられるが望ましくない数のペッパーズ ４：多くのペッパーズ（劣等品質の材料）５：非常に多
くのペッパーズ（役に立たない材料） 網点品質は１００倍の顕微鏡下で視覚的に判断し、極め
てすぐれたものをＡ，実用的に許容出来るものをＣ，全
く劣るものをＥとしてＡ−Ｅの５段階に判定した。

網階調とは、網点面積０％から１００％になるまでの露
光量（Ｅ）の対数（ｌｏｇＥ）で表わされる。

本発明の化合物は網点品質、網階調、感度にほとんど影
響を与えずにペッパーズをなくする効果があることが分
かる。比較例のアスコルビン酸はペッパーズの低減効果
は一応あるが網点品質、網階調の点で実用には適さない
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 現像薬としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬のみを含
   有し、かつ、アルデヒド亜硫酸水素アルカリ塩付加物、
   及び８ｇ／ｌ以下の亜硫酸アルカリ塩を含有するリス型
   現像液に、さらに下記一般式で表わされる化合物を含有
   することを特徴とするリス型現像液。 一般式 式中、Ｒはアミン基、置換アミン基、フェニル基、置換
   フェニル基または、ピリジル基を表わし、フェニレン基
   を介して２量体を形成してもよい。