JPH07107599B2 - 中間調ハロゲン化銀画像のドツトエツチング法 - Google Patents

中間調ハロゲン化銀画像のドツトエツチング法

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JPH07107599B2
JPH07107599B2 JP60274866A JP27486685A JPH07107599B2 JP H07107599 B2 JPH07107599 B2 JP H07107599B2 JP 60274866 A JP60274866 A JP 60274866A JP 27486685 A JP27486685 A JP 27486685A JP H07107599 B2 JPH07107599 B2 JP H07107599B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は中間調ハロゲン化銀画像エツチング法および中
間調（網点および線）画像密着複写用ハロゲン化銀感光
性材料に関する。
先行技術 ハロゲン化銀感光性材料は網点または線画像を作成する
ための写真平版工業において、例えば色校正用フイルム
や密着印画紙として、通常使用される。
平版プリントの色相を調節する目的で、網点または線画
像（通常、「網点画像」と云う表現は「線画像」の意味
も含む）は網点または線画像の金属銀を部分溶解するた
めの穏やかな酸化剤溶液による処理からなる「ドツトエ
ツチング」と称される処理を施こされることが通例であ
る。最も普通に使用されているエツチング液はフエリシ
アン化物とチオ硫酸塩との混合物であり、フアーマー氏
液として知られているが、その他の酸化剤例えば過マン
ガン酸塩、セリウム塩、二クロム酸塩、過硫酸塩等も使
用できる。
網点画像の場合には、網点の端縁部に於ける銀画像の損
失は網点面積率（即ち、中間調網点によつて覆われてい
る、０％から100％まで変化する、全面積の百分率）の
減少をもたらす。網点をエツチングできる度合はドツト
エツチング中に網点の中心に必然的に起こる濃度損失に
よつて制限される。網点の中心の濃度は値２よりずつと
低くなるべきでなく、さもないと、オリジナルから作成
されたコピーまたは印刷板の品質が悪化する。フイルム
を有用にエツチングできる度合はまた、そのエツチング
処理中に小さな網点即ち10％〜20％の網点が完全に失わ
れるべきでなく複写されるのに十分大きく且つ濃く残さ
れるべきであると云う拘束によつても制限される。写真
平版に使用されるハロゲン化銀フイルムのドツトエツチ
ング特性を改善するためには、ハロゲン化銀の被覆量を
増やすことが通例である。この方法では、エツチング中
のドツト中心における濃度損失が軽減されよう。しかし
ながら、銀の被覆量増大に帰因するコスト増は重大な欠
点である。また、ハロゲン化銀乳剤を覆う非常に厚いゼ
ラチントツプコートは写真平版フイルムのドツトエツチ
ング特性を改善するための方法として英国特許第2,108,
693号に開示されている。しかしながら、この方法はゼ
ラチン含量の実質的増大が処理後のフイルム乾燥に必要
な時間の増大につながると云う欠点を有する。
発明の概要 本発明者等は、像様露光されたハロゲン化銀乳剤がアル
カリ性現像液中で現像され、そしてその銀画像がハロゲ
ン化銀酸化液によつてドツトエツチングされるところの
網点または線画像密着複写用黒白ハロゲン化銀感光性材
料の写真製版ドツトエツチングを改善する方法であつ
て、高クロリド微粒子ハロゲン化銀乳剤がチアゾリウム
塩化合物、チアゾール化合物、およびピラゾール化合物
の群から選択された少なくとも１種の化合物（好ましく
はメルカプトテトラゾール化合物との組合わせで）との
作用可能な組合わせで使用され、該少なくとも１種の化
合物は網点面積（特に、例えば50％網点のような中間サ
イズ範囲の網点を参考にできる）が、小さな網点の網点
面積率の有意減少（エツチングは、実際、小さな網点に
最も有害である。小さな網点の望ましくない有意減少は
10％網点の３％未満へのエツチングであろう）を起こす
ことなく、減少されるような量で存在することを特徴と
する改善方法に関する。
発明の詳細 本発明は、像様露光された線または網点画像密着複写用
ハロゲン化銀感光性材料がアルカリ性現像液中で現像さ
れ、そしてその銀画像がハロゲン化銀酸化液によつてド
ツトエツチングされるところの写真製版ドツトエツチン
グ法において、高クロリド微粒子ハロゲン化銀乳剤をチ
アゾリウム（ジチアゾリウムをも含む）塩化合物、チア
ゾール（ジチアゾールを含む）化合物、およびピラゾー
ル化合物の群から選択された少なくとも１種の化合物と
作用可能に組合わせることからなり、該少なくとも１種
の化合物は網点の面積減少が、小さな網点の網点面積率
を有意に損うことなく、行われるような量で使用される
ことを特徴とする改善された方法に関する。本願に使用
されている用語「高クロリド」はそのハロゲン化物含量
の少なくとも60モル％がクロリドイオンであるハロゲン
化銀を意味するものである。本願に使用されている用語
「微粒子」は0.15μ未満の平均粒子サイズを有するハロ
ゲン化銀を意味するものである。
好ましくは、本発明は選択された化合物がメルカプトテ
トラゾール化合物との組合わせで高クロリド微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤と組合わされている上記方法に関する。
下記式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）
は本発明の化合物の化学的特性をよく理解するために与
えられている。それ等に結合された置換基は発明の目的
に対して使用される安定剤、かぶり防止剤、または調色
剤としてのそれ等の有用性を損わないように妥当なサイ
ズおよび特性を有しているべきである。
一般に本発明の方法におけるチアゾリウム（ジチアゾリ
ウムを含む）塩化合物は一般式ＩまたはIIに相当する： 式中、R1は水素、メルカプト基、脂肪族基、または芳香
族基を表わし；Q1は単一または縮合５員環を完成するた
めに必要な窒素および炭素原子からなる群から選択され
た原子を表わし；R2は脂肪族基または芳香族基を表わ
し、R3は２価基を表わし、そしてX-は陰イオンを表わ
す。R1によつて表わされるメルカプト基はメチルメルカ
プトやエチルメルカプト等のようなアルキルメルカプト
基（但し、アルキル置換基は好ましくは１〜４個の炭素
原子からなる）を包含する。R1およびR2によつて表わさ
れる脂肪族基は直鎖または枝分れ鎖アルキル基、シクロ
アルキル基、アルキレン基、およびアルキニル基を包含
する。直鎖または枝分れ鎖アルキル基の例は１〜10個
の、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
である。好ましい例はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等を包含する。また、シクロアルキル基は
一般に３〜10個の炭素原子を有し、その好ましい例はシ
クロペンチル基、シクロヘキシル、アダマンチル基等で
ある。また、アルケニル基の例はアリル基等であり、そ
してアルキニル基の例はプロパルギル基等である。R1お
よびR2によつて表わされる脂肪族基は置換されていても
よい。脂肪族基の置換基の例はアルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブドキシ基
等）、１個以上のハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、
フツ素、ヨウ素等）、アルコキシカルボニル基、アリー
ル基（例えば、フエニル基、ハロゲン置換フエニル基
等）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホニル基等であ
る。
R1およびR2によつて示される芳香族基の例は置換基（例
えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、
ニトロ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル
基、カルバモイル基、ハロゲン原子等、そのアルキル基
は好ましくは１〜５個の炭素原子を有する）を担持して
いる又はいないフエニル基、ナフチル基である。置換さ
れた基の好ましい例は例えばp-メトキシフエニル基、o-
メトキシフエニル基、トリル基、p-クロロフエニル基、
m-フルオロフエニル基等である。R3によつて表わされる
２価基は全ての２価基を包含するが、好ましくは、６〜
12個の炭素原子を有するアリーレン基例えばm-フエニレ
ン基等のような環式炭化水素基、１〜12個の炭素原子を
有するアルキレン基例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、デカメチレン基等のような非環式炭化水
素基である。R3によつて表わされる２価基は全体で８〜
10個の炭素原子を有するアラルキレン基であつてもよ
い。R3についての上記基の炭素原子のうちの１〜３個は
窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のようなヘテロ原子に
よつて置き換えることができる。より好ましくは、R3は
１〜10個の炭素原子を有する２価の枝分れ鎖または直鎖
アルキレン基である。かかる鎖は例えば、メトキシ基や
エトキシ基等のような炭素原子１〜４個のアルコキシ
基、塩素原子や臭素原子等のようなハロゲン原子、水素
原子、アセトキシ基、等々１個以上で置換されることが
できる。上記式（Ｉ）中のQ1によつて完成される単一ま
たは縮合５員環はメチル基やエチル基等のようなアルキ
ル基、メトキシ基やエトキシ基等のようなアルコキシ
基、フエニル基やベンジン基等のようなアリール基、塩
素や臭素等のようなハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、アミド基、等々によつて置換されてい
てもよい。５員環上に縮合した環はその骨格中に１個以
上の窒素原子を含有する又はしない単一または縮合６員
環、例えば、ベンゼン、|1,2-d|または|2,1-d|または|
2,3-d|-ナフタレン、1-または2-または3-ピリジン、ピ
リダジン、ピリミジン、およびピラジンであつてもよ
い。
X-の例は塩素、ヨウ素、硝酸塩、硫酸塩、p-トルエンス
ルホン酸塩等である。
また一般に、本発明のチアゾール（ジチアゾールを含
む）化合物は一般式（III） （式中、Q2は式（Ｉ）の５員環について記載されている
ような単一または縮合５員環を完成するために必要な窒
素および炭素原子からなる群から選択された原子を表わ
し、そしてR4は式（Ｉ）および（II）中のR1について記
載されているような水素、メルカプト基、および脂肪族
または芳香族基を表わす）に相当する。
また一般に、本発明のピラゾール化合物は一般式（IV） （式中、Q3は式（Ｉ）の５員環について記載されている
ような単一または縮合環を表わす）に相当する。
また一般に、本発明に従つて高クロリド微粒子ハロゲン
化銀乳剤と作用可能に組合わされる上記選択化合物と組
合わすべきメルカプトテトラゾール化合物は一般式
（Ｖ） （式中、R5は一般式（Ｉ）中のR1およびR2について記載
されているような脂肪族または芳香族基を表わす）に相
当する。
好ましくは、本発明の方法によれば高クロリド微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤は0.11μ未満の平均粒子サイズを有する
（本願で使用されている用語「粒子サイズ」は電子顕微
鏡下で観察されたハロゲン化銀結晶の平均投影面積と同
じ面積を有する円形の直径を意味する）。尚好ましく
は、本発明の方法に従つて高クロリド微粒子ハロゲン化
銀乳剤は80モル％以上の、より好ましくは90％以上のハ
ロゲン化銀含量を有する。特に、好ましい高塩化銀含量
乳剤は塩臭化銀または塩ヨウ臭化銀乳剤である。また本
発明の方法によれば好ましくは、上記群から選択された
化合物およびそれ等とメルカプトテトラゾール化合物と
の組合わせは銀１モル当り0.01〜2g、より好ましくは銀
１モル当り0.05〜0.5gの範囲の量で高クロリド微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤と組合わされる。
本発明のもう一つは、支持体上に被覆された１層以上の
親水性コロイド層からなり、その少なくとも１層がハロ
ゲン化銀乳剤層であり、そのハロゲン化銀乳剤はチアゾ
リウム塩化合物、チアゾール化合物、およびピラゾール
化合物の群から選択された化合物と作用可能に組合わさ
れた高クロリド微粒子ハロゲン化銀乳剤であることを特
徴とする線または網点画像密着複写用黒白ハロゲン化銀
感光性材料に関する。好ましくは、本発明のハロゲン化
銀感光性材料においては、選択された化合物はメルカプ
トテトラゾール化合物との組合わせで高クロリド微粒子
ハロゲン化銀乳剤と組合わされている。
一般に、本発明のハロゲン化銀感光性材料に有効なチア
ゾリウム（ジチアゾリウムを含む）塩化合物は上記式
（Ｉ）および（II）に相当する。また一般にチアゾール
（ジチアゾールを含む）化合物は上記式（III）に相当
する。また一般に、ピラゾール化合物は上記一般式（I
V）に相当する。上記式の範囲内で選択された化合物
は、本発明のハロゲン化銀感光性材料をつくるために、
上記一般式（Ｖ）に相当するメルカプトテトラゾール化
合物と組合わされてもよい。
かかる化合物、乳剤組成物、および粒子サイズは10％網
点の網点面積率を３％未満に低下させることも又100％
網点の濃度を2.0未満に低下させることもなく50％網点
の網点面積率を10％より多く、好ましくは少なくとも12
％減少させるように特に選択される。
実際、本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含
量、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、および、化合物
（チアゾリウム塩化合物、チアゾール化合物、およびピ
ラゾール化合物の群から選択されたもの、並びにそれ等
とメルカプトテトラゾール化合物との組合わせ）の性質
および量は最良の結果を得るように適切に選択できる。
特に、粒子サイズは上記目的に有意な影響を及ぼすこと
が判明した。勿論、当業者はその具体的要求に応じてそ
のプロセスを最良に操作するように、適切なハロゲン化
銀含量の乳剤、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、および
選択化合物の量を調整することができる。この目的のた
めに、後で実施例に記載されているように標準中間調網
点試験標板を使用して指定されたパラメーターを変動さ
せながら得られる結果をコントロールすることができ
る。
さらに、もう一つの発明は上記ドツトエツチング法によ
つて作製されたドツトエツチド写真に関する。
本発明のドツトエツチング法およびハロゲン化銀感光性
材料に有効な上記一般式に相当する化合物の具体例は次
の通りである： 本発明の高クロリド微粒子ハロゲン化銀乳剤と組合わさ
れた（用語「と組合わされた」はハロゲン化銀乳剤層を
形成するために使用されるハロゲン化銀乳剤を含有する
被覆性組成物に添加されること又はハロゲン化銀乳剤層
と共に水浸透性の相互関係にある非感光性層を形成する
ために使用されているハロゲン化銀乳剤不含有被覆性組
成物に添加されることを意味するために用いられる）と
き、一般式Ｉ、II、III、およびIVの化合物は単独で又
はれと一般式Ｖの化合物との組合わせで、被覆乳剤のド
ツトエツチング特性に有意改善をもたらす。特に、中間
の範囲の網点サイズは、小さな網点を喪失することなく
且つ大きな網点の濃度を減少させることなく、大いに減
少される。
有機硫黄化合物特にチオールは、例えばフオトグラフイ
ツク・サイエンス・アンド・エンジニアリング第11巻
（1967）第363頁、リサーチ・デイスクロージヤー1972
年第10233項、および米国特許第3,705,803号に記載され
ているように、漂白液によつて銀画像を漂白することに
対して抑制剤として作用することがよく知られている。
この効果は例えば、金属銀をカラー画像から漂白する際
の映画フイルムの銀光学サウンドトラツクの保護のため
に利用されている。しかしながら、この効果は漂白の単
なる全体抑制であつて、小さな網点（10％網点のよう
な）の漂白が中間範囲の網点（50％網点のような）の漂
白よりも大きな度合で抑制されると云う徴候を示さな
い。実際、先に掲げたリストの化合物７に相当する1-フ
エニル‐5-メルカプトテトラゾール化合物（これは上記
資料フオトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリングに記載されているように漂白全体を抑制する
ことが知られている）は独力では本発明の方法および材
料に有効でない。
上記一般構造Ｉ、II、III、IVおよびＶの化合物を含む
多数のヘテロ環窒素および硫黄化合物は写真乳剤に添加
されたときにE.J.バー著「スタビリゼイシヨン・オブ・
フオトグラフイツク・エマルジヨン」（フオーカルプレ
ス、ロンドン、1974）第３章に記載されているように安
定化またはかぶり防止効果を生ずることも周知である。
この効果は、安定化剤‐銀イオン錯体の解離定数がハロ
ゲン化銀の溶解度積より低い限り、乳剤中に存在するハ
ロゲン化物のタイプに一般に依存しない。また、かぶり
防止効果はハロゲン化銀乳剤の粒子サイズに依存しな
い。これに対し、一般式Ｉ、II、III、もしくはIVの化
合物またはそれ等と一般式Ｖの化合物との組合わせによ
つてもたらされるドツトエツチングの改善は高％クロリ
ド含有微粒ハロゲン化銀乳剤に対して特別であるようで
ある。
さらに、構造Ｉ、II、III、IVおよびＶの一部化合物を
含む多くの写真安定剤は特に純塩化銀乳剤に添加された
ときに、P.グラフカイズ著「フオトグラフイツク・ケミ
ストリー」（フアウテンプレス、ロンドン、1958）第１
巻第380頁に記載されているように、現像銀の形態を改
質して画像に青色調を与えることが知られている。非常
に微粒の乳剤を必要とする本発明と異なり、その像調色
効果はハロゲン化銀の粒子サイズに関係なく生じる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは狭い粒子サイズ
分布であるが、本発明はかかる乳剤に限定されない。上
記のように、本発明は非常に微粒のハロゲン化銀に限定
され、主なハロゲン化物成分は塩化物であり、存在する
場合少ない方の成分は臭化物またはヨウ化物のどちらか
又はその両方である。本発明の乳剤のような非常に微粒
の粒子サイズの乳剤はしばしば「リツプマン乳剤」と称
されている。かかる乳剤の製造方法は周知であり、例え
ばP.グラフカイズ著「フオトグラフイツク・ケミストリ
ー」（フアウンテンプレス、ロンドン、1958）第１巻第
365頁に記載されている。
ハロゲン化銀乳剤は塩化金水素酸塩や塩化金のような金
化合物；ロジウムやイリジウムのような貴金属の塩、銀
塩と反応することによつて硫化銀を生成できる硫黄化合
物；および、第一錫塩やアミンやホルムアミジンスルフ
イネートのような還元性物質によつて任意に増感されて
もよい。さらに、ハロゲン化銀乳剤の沈殿または物理的
熟成時に、ロジウムやイリジウムのような貴金属の塩も
存在してもよい。乳剤用バインダーは好ましくはゼラチ
ンであるが、この一部または全部は例えば被覆膜の寸法
安定性および物理的性質を改善するためにはリサーチ・
デイスクロージヤー1978年第17643項第IX段に記載され
ているように他の合成または天然ポリマーによつて置き
換えられてもよい。
適するかぶり防止剤または安定剤が、例えば上記リサー
チ・デイスクロージヤー第VI段に記載されているよう
に、被覆材に添加されてもよい。
乳剤はさらに、上記リサーチ・デイスクロージヤーに記
載されているように、湿潤剤、硬膜剤、フイルター色
素、可塑剤、潤滑剤、マツト剤等のような添加剤を含有
していてもよい。支持体上に被覆された本発明のハロゲ
ン化銀乳剤層に加えて、感光性材料が表面保護層、ハレ
ーシヨン防止層、帯電防止層等のような非感光性層を有
していてもよい。該非感光性層は親水性コロイドバイン
ダー（例えばゼラチン）、表面活性剤、帯電防止剤、マ
ツト剤、スリツピング剤、ゼラチン可塑剤、ポリマラテ
ツクス等を含有することができる。
本発明の感光性材料に好ましく使用される支持体の例は
ポリエチレンテレフタレートフイルムのようなポリエス
テルフイルムや、三酢酸繊維素フイルムのようなセルロ
ースエステルフイルムである。
本発明は感光性材料の現像処理に特に制限を加えない。
一般に、平版分野で通常の写真材料を処理するために使
用されている全ての現像方式（現像、定着、およびエツ
チングの工程からなる）を採用できる。該現像処理は手
動で又は自動現像機を用いて、一般に18〜50℃の範囲の
処理温度で行うことができるが、その範囲以外の温度も
除外しない。
現像液は既知現像剤のどれでも含有できる。現像剤（単
独又は混合物で使用できる）の例はヒドロキシベンゼン
（例えばヒドロキノン）、アミノフエノール（例えばN-
メチル‐p-アミノフエノール）、3-ピラゾリドン（例え
ば1-フエニル‐3-ピラゾリドン）、アスコルビン酸等で
ある。加えて、上記現像液は保恒剤、アルカリ剤、緩衝
剤、かぶり防止剤、水軟化剤、硬膜剤等を含有できる。
本発明にも使用できる現像液はリス現像液と称されてお
り、それはジヒドロキシベンゼン現像主薬、アルカリ
剤、少量の遊離亜硫酸塩および遊離亜硫酸塩の濃度を制
御するための亜硫酸イオン緩衝剤（例えばホルマリンと
亜硫酸水素ナトリウムの付加物またはアセトンと亜硫酸
水素ナトリウムの付加物）、等からなる。
定着液は通常使用されている組成を有することができ
る。使用できる定着剤の例はチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、および、定着剤として知られている有機硫黄化合物
である。定着液はさらに水溶性アルミニウム塩を硬膜剤
として含有できる。
また、エツチング液は全ての通常使用されている組成、
例えば、C.E.K.ミーズ著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
オトグラフイツク・プロセス」（マクミラン、1954年）
第737〜744頁に記載されている組成を有することができ
る。詳しく云うと、過マンガン酸塩、第二鉄塩、過硫酸
塩、第二銅塩、セリウム塩、ヘキサシアノ第二鉄（II
I）塩、もしくは二クロム酸塩の単独または任意に硫酸
のような無機酸およびアルコールとの組合わせからなる
還元性成分としてのエツチング液；または、ヘキサシア
ノ第二鉄（III）塩やエチレンジアミノ四酢酸第二鉄（I
II）塩等のような還元剤と、チオ硫酸塩やチオシアン酸
塩やチオ尿素やそれ等の誘導体のようなハロゲン化銀溶
剤と、任意に、硫酸のような無機酸とからなるエチツチ
ング液を使用できる。エツチング液の代表例はフエリシ
アン化カリウムとチオ硫酸ナトリウムからなるフアーマ
ー氏液、過硫酸塩と過マンガン酸カリウムからなるエツ
チング液、過硫酸塩からなるエツチング液、セリウム塩
からなるエツチング液、等々である。
本発明に使用されるエツチング液の組成および処理条件
（温度、時間等）については特に制限はない。表面全体
のエツチングは、通常のように、感光性材料をエツチン
グ液に浸漬することによつて行うことができる。そうで
ない場合には、像の一部をエツチングするために、例え
ばブラシを用いることによつて、エツチング液を局部的
に適用してもよい。
次に実施例によつて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１ 98％塩化銀と２％臭化銀を含有するハロゲン化銀乳剤は
通常のダブルジエツト法によつて硝酸銀水溶液（800m
l、2.5N）と混合ハロゲン化物の水溶液（2.5N臭化カリ
ウム17mlと2.5N塩化カリウム833ml）を、よく攪拌され
ているゼラチン水溶液に36℃で30分間かけて添加するこ
とによつて製造した。
乳剤のpHを3.5に下げ、そして硫酸ナトリウム（800ml、
40％w/v）を添加することによつて乳剤を凝固させた。
それから、乳剤を通常の方法で洗浄し、そして銀１モル
当りゼラチン80gの最終含量を与えるように追加のゼラ
チンを添加して再構成した。
乳剤の平均粒子サイズは電子顕微鏡検査によつて0.080
μと測定された。乳剤をいくつかに分割し、ホルムアル
デヒド（硬膜剤）と湿潤剤を有する被覆材に調製した。
さらに、各サンプルに第一表に指定されているような添
加を行つた後に、グリーンハレーシヨン防止層を裏引き
されたポリエステルベース上に被覆した。各被覆体は10
％増分で０から100％まで及ぶ網点の面積から成るクロ
スフイールド・レーザー・スキヤナー・モデル640マグ
ナスキヤンをもつて作成された標準中間調網点試験標板
を介して普通に露光された。露光光源はフイリツプスHP
M17メタルハライドランプであつた。被覆体は3M RDC現
像剤で40℃で20秒間現像され、そして3M「フイツクスロ
ール」定着器で定着されて、試験標板の正確なネガ複製
である中間調画像を生じた。
ハーフトーン網点画像を切断してストリツプをつくり、
それ等ストリツプをフエリシアン化物漂白液中に30秒か
ら６分までの一連の時間浸漬した後、水洗した。
フエリシアン化物漂白液は次のように調製された： 溶液A:フエリシアン化カリウム 37.5g 水で 500cm3 溶液B:チオ硫酸ナトリウム５水和物 480g 水で 2000cm3 使用するために、溶液A1部を溶液B4部および水27部と混
合した。温度は20℃に保たれた。
ストリツプを乾燥し、漂白像の網点面積率を濃度計で測
定した。被覆体の最大エツチング能は10％網点の測定面
積率が３％未満に低下するか又は100％網点の濃度が２
未満に低下するかのどちらかが起る前に50％網点につい
て得ることができる網点減少率（％）として把握され
た。最大エツチング能の値は第１表に示されている。
第１表に示されている結果は被覆体のエツチング特性の
改善における構造式Ｉ、II、IIIおよびIVの化合物の有
効性、および、構造式Ｖの化合物の付加的存在から生じ
る更なる改善を表わしている 実施例２ 粒子サイズを増大させて一連のハロゲン化銀乳剤を製造
した。乳剤はいずれも、98％塩化銀と２％臭化銀の組成
を有していた。乳剤の粒子サイズは温度、添加速度、お
よび銀溶液とハロゲン化物溶液の量を変動させる周知の
手法を用いて制御された。各乳剤を２つに分け、その一
方はさらに添加されることなく被覆された。もう一方は
化合物１（0.25g/モル銀）と化合物７（0.07g/モル銀）
を添加された。全ての乳剤は実施例１に記載されている
ように被覆され、試験された。
乳剤の最大エツチング能は第２表に示されている。
第２表に示されている結果は被覆体のエツチング能の改
善における本発明の添加物の有効性が乳剤の粒子サイズ
に依存することを立証している。
実施例３ 塩臭化物比を変動させそして実施例１に記載されている
ような手順を用いることによつて一連のハロゲン化銀乳
剤を製造した。乳剤は全て、0.078〜0.088μの範囲の粒
子サイズを有していた。
乳剤は化合物１と７を添加されて、並びに添加されず
に、実施例２に記載されているように被覆された。これ
等被覆体の最大エツチング能は第３表に報告されてい
る。
第３表に示されている結果は被覆体のエツチング能の改
善における本発明の化合物の有効性が乳剤の塩‐臭化物
比に依存することを立証している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パオロ ベレツタ イタリア国サボナ，フエラニア 17016, ３エム イタリア リシエルシエ ソチエ タ ペル アツイオニ気付 (72)発明者 ジヨナサン ピーター キツチン イギリス国シーエム19 ５エイイー エセ ツクス，ハーロウ，ピナクルズ（番地な し） ミネソタ ３エム リサーチ リミ テツド気付 (56)参考文献 特開 昭55−22751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−55426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−178445（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】中間調網点画像を作成するために、像様露
    光された、高クロリド微粒子ハロゲン化銀乳剤を含んで
    いるハロゲン化銀感光性材料を、アルカリ性現像液中で
    現像し、そしてその現像された銀画像にハロゲン化銀酸
    化液によつてドツトエツチングを受けさせる、中間調画
    像写真製版エツチング法であつて、ハロゲン化銀感光性
    材料が、チアゾリウム塩化合物、チアゾール化合物、お
    よびピラゾール化合物からなる群から選択された化合物
    を、小さな網点の有意な減力を起こすことなく網点面積
    の減少が起こるような量で含んでいることを特徴とす
    る、前記の写真製版ドツトエツチング法。
  2. 【請求項２】ハロゲン化銀感光性材料が、チアゾリウム
    塩化合物、チアゾール化合物、およびピラゾール化合物
    のクラスから選択された化合物との組合わせでメルカプ
    トテトラゾール化合物を含んでいる、特許請求の範囲第
    １項の写真製版ドツトエツチング法。
  3. 【請求項３】チアゾリウム塩、チアゾール、およびピラ
    ゾール化合物が、式 （式中、R1は水素、メルカプト基、脂肪族基、または芳
    香族基を表わし、R2は脂肪族基または芳香族基を表わ
    し、R3は２価基を表わし、R4は水素、メルカプト基、脂
    肪族基、または芳香族基を表わし；Q1およびQ2は単一ま
    たは縮合５員環を完成するために必要な窒素および炭素
    原子からなる群から選択された原子を表わし、Q3は縮合
    環を形成するために必要な原子を表わし、そしてX-は陰
    イオンを表わす）に相当する、特許請求の範囲第１項ま
    たは第２項の写真製版ドツトエツチング法。
  4. 【請求項４】支持体上に塗布された１層以上の親水性コ
    ロイド層を含んでおり、その少なくとも１層がハロゲン
    化銀乳剤層である、線または網点画像密着複写用黒白ハ
    ロゲン化銀感光性材料であって、ハロゲン化銀乳剤が高
    クロリド微粒子ハロゲン化銀乳剤であり、そしてハロゲ
    ン化銀感光性材料がチアゾリウム塩化合物、チアゾール
    化合物、およびピラゾール化合物の群から選択された化
    合物を、現像およびドットエッチングで小さな網点の有
    意な減力を起こすことなく網点面積の減少が起こるよう
    な量で含んでいる、前記の線または網点画像密着複写用
    黒白ハロゲン化銀感光性材料。
  5. 【請求項５】感光性材料が、チアゾリウム塩化合物、チ
    アゾール化合物、およびピラゾール化合物のクラスから
    選択された化合物との組合わせでメルカプトテトラゾー
    ル化合物を含んでいる、特許請求の範囲第４項の線また
    は網点画像密着複写用黒白ハロゲン化銀感光性材料。
  6. 【請求項６】ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含量、ハロゲン
    化銀粒子の粒子サイズ、および、チアゾリウム塩化合
    物、チアゾール化合物およびピラゾール化合物の群から
    選択された化合物またはそれとメルカプトテトラゾール
    化合物との組合わせの量が、10％網点の網点面積率を３
    ％未満に低下させることも又は100％網点の濃度を2.0未
    満に低下させることもなく、50％網点の網点面積率を10
    ％超減少させるエツチング法をもたらすように選択され
    ている、特許請求の範囲第４項または第５項の線または
    網点画像密着複写用黒白ハロゲン化銀感光性材料。
  7. 【請求項７】チアゾリウム塩、チアゾール、およびピラ
    ゾール化合物が、式 （式中、R1は水素、メルカプト基、脂肪族基、または芳
    香族基を表わし、R2は脂肪族基または芳香族基を表わ
    し、R3は２価基を表わし、R4は水素、メルカプト基、脂
    肪族基、または芳香族基を表わし；Q1およびQ2は単一ま
    たは縮合５員環を完成するために必要な窒素および炭素
    原子からなる群から選択された原子を表わし、Q3は縮合
    環を形成するために必要な原子を表わし、そしてX-は陰
    イオンを表わす）に相当する、特許請求の範囲第４項の
    線または網点画像密着複写用黒白ハロゲン化銀感光性材
    料。
  8. 【請求項８】ハロゲン化銀粒子が0.15μ未満のサイズを
    有する、特許請求の範囲第４項の線または網点画像密着
    複写用黒白ハロゲン化銀感光性材料。
  9. 【請求項９】ハロゲン化銀が、60モル％以上の塩化銀を
    含有する塩臭化銀または塩ヨウ臭化銀である、特許請求
    の範囲第４項の線または網点画像密着複写用黒白ハロゲ
    ン化銀感光性材料。
  10. 【請求項１０】チアゾリウム塩化合物、チアゾール化合
    物およびピラゾール化合物の群から選択された化合物ま
    たはそれとメルカプトテトラゾール化合物との組合わせ
    が、銀１モル当り0.01〜2gの範囲の量でハロゲン化銀感
    光性材料中に含まれている、特許請求の範囲第４項また
    は第５項の線または網点画像密着複写用黒白ハロゲン化
    銀感光性材料。
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