JPS6029487A - 低水素過電圧陰極の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶液中において優れた低水素過電圧を示す、
主として電解のための陰極の製法に関する。

従来より陰極で水素ガスを発生する技術として隔膜（ア
スベストの如き多孔性ｆ隔膜及びイオン交換膜の如き密
隔膜を含む）を使用したアルカリ金属塩水溶液の電解が
知られており、又水電解等もこれに該当する。

近年省エネルギーの観点か°ら、この種の技術において
電解電圧の低減化が望まれて来ており、かかる電解電圧
低減の手段として各種活性陰極が提案されている。

この様な活性陰極は通常鉄、銅、二、ケル及びこれらを
含む合金、パルプ金属などの耐アルカリ性基材の表面に
、低減された水素過電圧特性をもつ活性金属材料の層を
、溶射、熱分解、溶融物への浸漬、電気メッキ、化学メ
ッキ、蒸着、爆着などの手段で被覆することによって得
られ、就中、か瓦る活性金属材料層の表面に細かい凹凸
を形成して多孔性の粗なる活性表面を作ることにより、
活性金属材料層本来の電気化学的触媒作用に加えて活性
表面積の増大妃より水素過電圧低減の効用をより助長せ
しめることも行なわれている。

これらの陰極のでつとして本発明者等の成る者は先に陰
極基材表面に炭素質の微粉子を分散させたメッキ浴を用
いて電気メッキを施す、所謂分散メッキによる方法を提
案した。（特開昭５７−３５６８９、特開昭５７−８９
４９１、特開昭５７−９４５８２、特開昭５７−９４５
８３など）しての堅牢性の向上と、水素過電圧のより一
層の低減をはかるべく検討の結果、本発明の完成に至っ
た。

即ち、本発明は、炭素質微粒子が分散され、且つメッキ
金属としてニッケル主体の金属成分を含むメッキ浴を用
いて、陰極基材表面に、メッキ電流密度７　Ａ／ｄｍ“
以上で電気メッキを施し、表面に生じた離脱容易なメッ
キ層を除去することを特徴とする低水素過電圧陰極の製
法である。

本発明方法は陰極基材表面に上記の如くメッキ電流密度
７１ｙ’ｄｍＦ以上で、所門分散メッキを施すことを特
徴の一つとしているものであるが、使用する陰極基材と
しては、分散メッキの適用が容易であって、メッキの密
着性に格別支障を生じない耐食性の材料が用いられ、具
体的には鉄、銅、二ｙケル、及びこれらを含む合金やパ
ルプ金属よりなる耐アルカリ土類金属素材が好ましく用
いられ、又かへる金属素材に予めニッケルメッキ浴のメ
ッキを施したものを使用することも出来る。

又その形状として特忙制限はないが、エキスバンドメタ
ル、およびこれをプレスした有孔平板、パンチングメタ
ル、織成金網等の多孔板形状のものが好ましく採用され
、それらの空間率は１〜９９係の範囲にあることが好ま
しい。

か−る基材表面に施す分散メッキは、炭素質からなる微
粒子を、はｙ１〜ｓ　ｏ　ｐ／ｌの範囲で分散し、且つ
メッキ金属としてニッケルを主体とする金属成分を含む
メッキ浴により電気メッキを施すものである。

メッキ浴における上記ニッケル主体の金屑成分とは、ニ
ッケルのみか、もしくはニッケルを優位量（５０％（重
量幅：以下同じ）以上）として含み、性能上悪影響を及
ぼさず忙、経済的有利性、その他を考慮して他の金属の
１種又は２種以上を併用したものを包含する。

か匁る併用金属としては、コバルト、鉄、銀、銅、リン
、タングステン、マグネシウム、チタン、モリブデン、
ベリリウム、クロム、亜鉛、マンガ、ン、スズ、鉛、ビ
スマス、等を挙げることが出来る。

このニッケル主体の金属によるメッキ浴は、スルファミ
ン酸ニッケル、Ｈｅニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッ
ケルなどの一種又はそれ以上を主成分として含有する浴
として使用され誹記以外に好適なメッキ物を得るために
ホウ酸、クエン酸、塩酸、硫酸、アンモニア、塩化アン
モン、塩化カリなどが適宜加えられる。

更にこれにピット防止剤、平坦化剤等を添加してもよい
。又一般的に知られているニッケルメッキ浴、例えばワ
ット浴、硫９ニッケル浴などを分散メッキ浴として使用
するのも簡便な方法である。

一方、炭素質からなる微粒子としては木炭、石炭、骨炭
、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、コークス等を季げ
ることか出来、その粒径は１００μ以下の平均粒径を持
つものが好ましく、１０μ以下のものが特に好ましい。

上記微粒子の分散は、液中へのガスの吹込み、ポンプ循
環、攪拌機による機ａ的攪拌などで実施することが好ま
しい。

この様なメッキ浴を使用して電気メッキする際のメッキ
条件として温度、ＰＨメ、キ時間等はそのメッキ浴に適
したものを選定すべきであるが、本発明においては特に
メッキ電流密度が重要である、 即ちメッキ時の電流密度は７　Ａ／ｄｍ”以上であるこ
とを要し、上記したメッキ浴で、か−る７　７％７ｄ７
＋＋“以上の一定電流密度の条件下でメッキした場合、
メッキ層が緻密で硬く水素過電圧の低い層と、比較的柔
軟性があって表面より容易に離脱することが出来る低水
素過電圧の層とが形成される。この場合、これをそのま
へ、例えばイオン交換膜電角了槽の陰極として使用する
と、運転中に上記柔軟層が離脱してイオン交換膜を汚染
させたり、これが溶解して陰極の活性低下の原因を作る
おそれがある。従って本発明方法ではか〜る離脱容易な
層を予め除去して上記の障害を排除するものであり、こ
れは軽い研摩等忙よって比較的容易に除去することが出
来るっ この場合の研摩は、５０〜２００−／♂程度の加圧水の
噴射、或は軟らかいバフ掛けを行うとかタワシや手でこ
するなどの作業で除去出来る。

一般的に云えば、前記したメッキ電流密度７Ｖｄｍ’以
上の条件下で分散メッキを行うと、緻密な硬い分散メッ
キ層は概ね下層（陰極基材側）Ｋ、比較的柔軟で離脱容
易な分散メッキ層がその上層（陰極表面側）に形成され
、この２層の境界は明確ではない。

前記した軽い研摩は、この上層の柔軟層のみを容易に離
脱せしめると共に、下層の緻密層までを離脱せしめるこ
とがなく、かくて概ね下層の緻密な分散メッキ層のみで
形成された低水素過電圧特性に優れた陰極が得られる。

分散メッキにおける前記メッキ電流密度の上限は特にな
いが、メッキのための整流器や、メッキ効率の点から１
００ａ／ｄゴ迄が好ましく、特に１５〜５０　Ａ／ｄｉ
“の範囲が実用上好ましい。このメッキ電流密度が７Ａ
／ｄ７７ｆより低い場合には、一応前記した緻密層と、
柔軟ノーとの２層が形成されるものの、緻密層の緻密の
程度が異り、長期の使用ではメッキの剥離が生じ、水素
過電圧低下の効力が漸次衰えてゆく様になる。

以上述べた方法において、陰極の表面に生じた離脱容易
なメッキ層を除いた後、再び前記の分散メッキおよび軽
い研摩を繰返し行うことにより、一層長寿命の低水素過
電圧陰極を得ることが出来る、そして一般的にこの繰返
しが多い稈長寿命とすることが出来るが、メッキ層の厚
さおよび、使用中における陰極液中の不純物による劣化
等を考えると、余り多く行なっても実際的ではなく、望
ましくは１０回以下の繰返しがよい。

更に又、メッキ後の離脱容易なメッキ層を除去した後に
、その上にニッケルメッキ、ニッケルー硫黄メッキその
他の補強メッキを施すことも、陰極の寿命延長をはかる
上で好適である。又これら補強メッキ後に再び本発明方
法によるメッキを行い表面の離脱容易な層を除去した後
、補強メッキを行う所謂積層メッキも好適に実施するこ
とが出来、この積層回数も実際的な曲からは１０回以下
が好ましい。

なお前記したニッケルー硫黄メッキとはニッケルメッキ
浴に、チオ尿素、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸
塩、チオグリコール酸などを添加して電気メッキしたメ
ッキのことを云う。

こ〜で本発明方法に使用する分散メッキ浴は既述の通り
、炭素質微粒子を分散し、且つメッキ金属としてニッケ
ル又はニッケルと他の併用金属をもってメッキ金属成分
とするものであるが、この浴中に、陰極としての低水素
過電圧特性をより助長させ、かつ基羽に対する分散メッ
キ層の定着性をより向上させるために、下記に述べる微
量の金属を添加することが好ましい。

即ちかＮる微量金属成分としては、銅、アルミニウム、
クロム、スズ、バリウム、亜鉛、銀、白金、イリジウム
、ロジウム、パラジウム等より選ばれた１種又は２種以
上を挙げることが出来る。

これらの微量金属成分は、分散メッキ浴中で概ね１係以
下の微量で使用され、塩化物、硫酸塩、炭酸塩などの化
合物の形で加えられる。

か又る微量金属成分の望ましい濃度範囲は各種イオン、
メッキ浴の種類、炭素質微粒子の種類、メッキ操作条件
等により異るが各金属成分により概ね次の通りである。

Ｃｕ＋０．５〜２５０＋９７Ｊ、Ａｌ″’　５０〜５０
００層ｇ／ＩＺｎ＋５０〜５００　ｋ／／、Ａ戸５０〜
５０００ｒｔｇ／ＩＣｖ’又はＣｒ’″５０〜２０ＤＯ
ｔｎｙ／ｌ、Ｓｎ”５０〜５ＤＤＤｚｙ／／Ｂａ＋５０
〜５０００ｎｙ／ｌ、Ｐ　ｔ　５〜３０００Ｆ！ｇ、／
ＩＲｈ　５〜３００１１１７／ｊｌ、　Ｉｒ人又は１ｒ
４１４又は（ｒ）Ｉｌｉ柑 １０〜３０００璧／ｌ、Ｐｄ”１〜３００ｆｉ！９／Ｊ
、上記、微量金属の分散メッキ浴中への添加は、その微
量によって得られた陰極の低水素過電圧管同上 皆ｙ、メッキの定着性向上に有効であるが、これら微量
金属の中には先に掲げたニッケル主体の金属成分におけ
るニッケルと併用する金属成分、即ち併用金属と一部に
おいて重複する同種の金属がある。

微量金属はメッキに当ってその添加量を上記範囲を大き
く逸脱して増加すると、微量金属としての有効性が喪失
してゆく傾向があるので、併用金属と微量金属を共に使
用するときは、異極の金属を選択して微量金属を上記添
加範囲内に留めることが望ましいが、同種の金属を用い
て微量金属の有効性を望むときには、この同種金属の合
計景が上記微量金属の添加量範囲を越えない程度に使用
することが望ましい。

以下に実施例および比較例を掲げて本発明を説明する。

実施例１ Ｎｉ製の６謁ψ丸棒３本を（Ｓ　Ｎ　−ＨＣ７！を使用
して８０℃×３０分エツチングした。内２本について先
端の２０％を残して収縮チューブでシールし、電流密度
２０Ａ／ｄｉで表１の浴組成およびメッキ条件で１０分
間メッキした。

次いでメッキ面を手で強くこすった後、水洗した。この
内の１本については同じ浴で更に１０分間メッキを施し
た後、同様に手でこすり、水洗した。これらのものを、
２０チＫＯＨ，６０℃、２０Ａ　／　ｄｍ”、　Ｈ＆／
ｌ−１１１０基準で水素発生電位を測定した。その結果
、１回メッキのものの電位は−１，１５■、２回メッキ
したもの−１，１３Ｖを示した。一方塩酸エッチングし
たのみのＮｉ丸棒は同条件で表１ １　゛ （ｌｐ＋　約６ １温　度　４０℃ ｉメッキ条件：浴　Ｉ　Ｄ　Ｏｒｔｌ ｌ　１、　拌　マグネティックスクーラー　：１　：メ
ッキ電流密度２ｏＡ／ｄゴ １　・ ｊ　［メッキ時間　１０分間 実施例２ Ｎｉ製の３監ψ丸棒６本を６Ｎ−ＨＣ７を使用して８０
℃×６０分エッチンーグ°した。内２本について先端の
２０％を残して収縮チー−ブでシールし、電流密度２ｏ
Ａ／ｄｍで表２の浴組成およびメッキ条件で１０分間メ
ッキした。

次いでメッキ面を手で強くこすった後、水洗した。この
内１本については再び同じ浴で１０分間メッキを行い、
同様に手でこすり水洗Ｉ−だ。これらのものを、２０％
ＫＯＨ６０℃２０　Ａ／１ｈｒｔ　ｌ−１，９７Ｈｆｌ
Ｏ基準で水素発生電位を測定した結果、１回メッキをし
、たもの−０，９７Ｖ、２回メッキしたもの−０，９７
Ｖを示した。一方塩酸エノチングだけしたＮ１丸棒は、
同条件で−１，３５Ｖを示した。

表　２ １　）硫酸銅　０４・　１ ．１温　度　４０℃ ；相手＠　Ｎ　ｉ　＆ １メ・キ搬件１浴　１００ｍ１ □ｌ　１ｍ　拌　マグネテイツクスターラー：メッキ電
流密度　２０Ａ／ｄ７７４　１：メッキ時間　１０分間 実施例６ 実施例２と同様にしてＮｉｐ丸棒（３ヰφ）をエツチン
グし、下記表６の浴組成およびメッキ条件で分散メッキ
を施した後、手で強くこすり、以後水洗してメッキ物を
得た。このものの電位は−０、９９Ｖであった。

表３ １　１ＰＨ約。

１メッキ条件イ浴　１００ｄ １　１ｍ　拌　−グネテイツクスクーラー　：実施例４ 実施例２と同じく表２の浴組成の内、活性炭の代りに黒
鉛粉末（東洋カーボン製ＡＴ−４０）を２５１／１１　
ｍへ、又硫酸銅濃度を０．５１／ＩＩとして、５０Ａ／
ｄｉ”で７分間メッキし柔軟層を取り除いたものと、更
にこの上に７分間メッキし柔軟層を取り除いたもの（即
ち１回メッキと２回メッキを行ったもの）の電位を測定
した結果−１，００■及び−１，０１Ｖを得た。

実施例５ 〈 実施例２と同じ僕表２の浴組成の内活性炭の代りにコー
クスを粉砕し、３５０メソシユの篩で篩分ゆしたものを
２０　Ｅ／ｌ用いたこと以外は同じ条件でメッキを行っ
た。１回メッキしたものｉ電位は−０，９９Ｖ、２回メ
ッキは一〇、９８Ｖを示した。

実施例６ 実施例２と同じ浴組成とメッキ条件で１回メッキしたも
の２本を柔軟層を除くように水洗しこのものの内の１本
を矢←ぐ下記表４の浴を用いて５Ａ／ｄｍｊＸ１５分ニ
ッケルメツ率を施した。

又他の１本は表５の浴を用いて３Ａ／ｄｍＸ２０分の条
件でニッケルー硫黄メッキを行った。

前者の電位は−０，９９Ｖ、後者の電位は一〇、９７■
を示した。

表４ 戸　、−２つ　３゜７　・ 表５ 実施例７ ｓＵｓ３１ｏＳ製のエクスパンドメタル（１２ＬＷｘ　
６　ＳＷｘ　１．５Ｗｘ　１．５　Ｔ、単位π＋ａ；Ｌ
Ｗは網目の長手方向長さ、ＳＷは網目の短手方向長さ、
Ｗは刻み巾、１′は厚みを表わす。以下同じ）の１ｄｉ
　（１００ｍＸ　１００ｍ）のものを６　Ｎ−ＨＣｌ×
６０分で塩酸エツチングして、活性化の前処理後、表４
の浴組成およびメッキ条件（但′し浴は５１１メッキ電
流密度は２Ａ／ｄｍｊ、メッキ時間は２時間とした）で
下地のニッケルメッキを施した。

次いで表２の浴組成およびメッキ条件（但し浴は５１．
攪拌は１＠　／　Ｉｉ　ｒのポンプで液循環し、メッキ
電流密度３０Ａ／ｄｉ、とした。）で分散メッキを施し
、その後タワシを使用して表層の柔軟層を除去し水洗し
て仕上げた。

このものを２０係ＫＯＨ，室温、２０Ａ／ｄｉ１−１ｇ
／ｌ１ｇｏ基準で水素発生電位を測定したところ６６チ
ＮａＯＨで６０日水素発生、１１！転抜取り出して、電
位をｊｌ定したところ−１，０２Ｖであった３、実施例
８ 実施例＼と同様のエクスンドメタルを用いて同様に下地
ニッケルメッキ及び表１の分散メッキを施し１００ｋｐ
／ｄの高圧水を使用して洗滌し、次と同じ（ニッケルー
硫黄メッキを行いニッケル硫黄メッキで補強した積層メ
ッキ品を得た。とのもの）電位は−１，０１Ｖであった
。

３０日水素発生運転後、取り出して電位を測定したとこ
ろ−１，０１Ｖであった。

比較例１ 実施例７において、下地のニッケルメッキを施した後の
分散メッキ条件としてメッキ電流密度を５Ａ／ｄｙｆ、
メッキ時間を２０分とした以外はこの実施例７と同じ条
件でメッキを行なった。このメッキで得たメッキ物は強
い研摩を行うとメッキの剥雛が生ずるので水洗のみに留
め、次いで再び上記と同様の分散メッキ条件宅分散メッ
キを施した。この様にして得たメッキ物の電位は−１，
０１■を示した。これを実施例７と同じ様に電解槽に組
込み同様にして３０日間水素発生運転を行った後取出し
て電位を測定したところ−１゜０６■であり若干の劣化
が認められた。

特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　炭素質微粒子が分散され、且つメッキ金属として
   ニッケル主体の金属成分を含むメッキ浴を用いて陰極基
   材表面にメッキ電流密度７Ａ　／ｄｉ’以上で電気メッ
   キを施し、表面に生じた離脱容易なメッキ層を除去する
   ことを特徴とする低水素過電圧陰極の製法。