JPS5948959B2 - ジルコニウム合金管の内面電気メツキ法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば原子燃料用被覆管として使用できるジ
ルコニウム合金管の内面電気メッキ法に関するものであ
る。

原子燃料用被覆管としては、燃料棒を完全に密閉保護で
きる金属鋼体保護管が用いられ、これを被覆した核燃料
棒は、原子炉内において目的とした出力と理想的な熱均
等性が得られるように組立てられる。

また、かかる被覆管には耐熱性、非反応性、非腐食性、
機械的強靭性が要求され、現在アルミニウム合金、ステ
ンレス鋼、ジルコニウム合金（ジルカロイ）が用いられ
ている。

このうち特にジルコニウム合金からなる管は、６００℃
以下の温度では強度が大きく、中性子吸収断面積がステ
ンレスより小さく高価ではあるが、低濃縮ウラン燃料を
使用できるために軽水冷却動力炉ではほとんどこのジル
コニウム合金管が使用されている。

ジルコニウム合金にはその組成によつてジルカロイ１か
らジルカロイ４まで種類があり、夫々組成を示すと次表
の通りである。

表−１ジルカロイの組成 ″ ジルカロイ２は錫を減じ耐食性を高めたもので、ジ
ルカロイ３はさらに錫を減じ加工性を高めたものである
。

またジルカロイ４は水素吸収脆化を改良するためにニッ
ケルを除いて鉄を増した脆化防止改良型合金である。し
かし、このように改良を加えられたジルコニウム合金に
も、炉心の安全上重大な欠陥のあることが明らかとなつ
た。

それは、 （１）核分裂反応の際に生じた核分裂生成物との間の相
互作用によつて、ジルコニウム合金管内面に脆い層が形
成するということである。

この脆い層は、ジルコニウム合金管とＵＯ２ペレツトな
どの原子燃料との熱膨張率の相違により、高温ではペレ
ツトが膨張してジルコニウム合金管に拡張応力が加わり
、応力腐食割れを生じる危険を有している。

（２）ジルコニウム合金管が上記ＵＯ２と直接に反応し
てＺＩＯ２を形成し、すなわち燃料と焼結するという問
題を生じる。

（３）ジルカロイ管内部の残存水分が密閉された条件下
で水素ガスとなり、ジルカロイ管に局部的な水素脆化を
もたらす危険があること等である。

この安全上重大な障害を防止するために考えられた種々
の方法のうち、最近ジルコニウム合金管の内面に銅、ニ
ツケル等の障壁層を設けることが決定的な効果をもつこ
とが、種々の応力腐食試験や脆化試験、被覆燃料棒出力
試験により明らかとなつた。

具体的には特開昭５１−６９７９２、特開昭５１一６９
７９３、特開昭５３−６２７４０に示されているように
、銅、ニツケル、鉄あるいはこれらの合金層を施す方法
、及びクロムの拡散障壁層を施した上に銅、ニツケル、
鉄の金属層を施す方法が提案されている。

特に、酸洗液の使用に際して、二度熟成という不明確な
作業を行なつており、管理が不可能である。

しかしながら、上記特許は原理的には実証試験により裏
付けられた方法であり、その効果は疑う余地のないとこ
ろであるが、実際にこれら金属層をジルコニウム合金管
の内面に施す方法については完全な方法を提示していな
い。

本発明を提案する理由はこの点にあり、それはジルコニ
ウム合金管の内面に電気メツキによりニツケル、銅等の
金属を密着性良く施すことがきわめて難しいということ
に基いている。

我々は過去の実験知識、及びこれについて現在まで行な
つた実験データにより、上記特許は理論的には正しいが
、実際に障壁層を形成させる手法については未完成であ
ることを確認した。

したがつて本発明は、原子燃料用被覆管として使用でき
るジルコニウム合金管の内面に電気メツキにより銅、ニ
ツケル、鉄などの金属層を密着性良く形成できる方法を
提供することを目的とするものである。

本発明は、原子燃料用被覆管としてのジルコニウム合金
管に限定されるものではないが、そのような用途に使用
した場合には、重大なる原子炉の安全を確保するという
点で、極めて多大な効果をもたらすものである。

本発明の要旨は、ジルコニウム合金管の内面に金属を電
気メツキするに際して、メツキの前処理である酸洗活性
化処理を、フツ化アンモン０．２〜１．５モル、フツ酸
０．０５〜０．５モルの組成の、モル比がＮＨ４／ＨＦ
＝１．２〜１５の酸洗液で行ない、その後合金管の内面
を超音波洗浄処理し、メツキの際は合金管の中をメツキ
液を循環させながらメツキを行なうことを特徴とするジ
ルコニウム合金管の内面電気メツキ法にある。

なお、上記ジルコニウム合金管には、ジルコニウム管も
含まれるものである。

すなわち、この種金属管においては、ジルコニウムを主
体とした合金管が普通使用されるので、本発明ではその
ように名称したものである。酸洗活性化処理に使用され
る酸洗液の組成は、例えば下記の通りであり、Ｈ２Ｏは
これに限定されない。

上記組成の酸洗液は、管理範囲が広く作業が容易であり
、実験によりジルコニウム合金に対して有効なものと認
められたものである。

しかし、この酸洗液でジルコニウム合金を活性化処理し
た場合、表面に不溶解性の残渣が生じる。

本発明では、この残渣を除去する方法として、酸洗活性
化処理後のジルコニウム合金管の内面を超音波洗浄処理
するものである。

超音波洗浄処理は、普通水中にジルコニウム合金管を浸
漬させて行なえば良く、その際水を循環させればより効
果的である。超音波照射時間は、超音波の出力や付加方
法によつて変るが、後述する実施例を基準に考えれば、
２９ＫＨｚ、６００Ｗで、３０秒程度で十分である。

超音波処理の際、さらに管内に通水をしないで行なうこ
とも可能であるが、残渣をより完全に除去するためには
、通水をして行なう方法が最適で．ある。次に添付図面
を参照して本発明ジルコニウム合金管の内面電気メツキ
法の実施例を説明する。

第１図は、電気メツキ状況を示すものであり、］は内面
を電気メツキすべき長さ４ｍ、内径１０．８ノＭｍφ、
肉厚０．８６ｍｍｔのジルカロイ２からなるジルコニウ
ム合金管である。２はこのジルコニウム合金管１の中心
に挿通配置された陽極棒、３，３はプラスチツク製の端
末治具、４はメツキ液、５は循環ポンプ、６は配管、７
は陰極である。

また、第２図は超音波処理状況を示すものであり、洗浄
水８を満たした超音彼処理槽９内に、ジルコニウム合金
管１と超音波振動子１０を入れ、超音波振動子１０はモ
ーター１１によつて左右に移動させ、合金管１の一端に
は通水管１２を連結、してなる。

実施例 １ 第１図及び第２図に示される装置及びジルコニウム合金
管を用いて、下記処理工程で銅メツキを行なつた。

（１）脱脂 アルカリ洗浄脱脂を行なつた。

（２）水洗 （３）酸洗活性化処理 ＮＨ４ＦＯ．２モル／１、ＨＦＯ．ｌモル／ｌの水溶液
からなる酸洗液をジルコニウム合金管内に５分間充填し
て行なつた。

（４）超音波洗浄処理 第２図において、ジルコニウム合金管１内を通水し、か
つ超音波振動子１０によつて、１分間における単位長さ
当り出力６００Ｗ、外部照射２９ＫＨｚの超音波付加を
行なつた。

（５）水洗 （６）銅メツキ シアン化銅６０ｇ／１．シアン化ナトリウム７５ｇ／１
．シアン化カリウム１０ｇハからなるシアン化銅メツキ
浴を循環させて用いて、電流密度１Ａ／Ｄｍ２で、１０
μ厚の銅メツキを行なつた。

（７）水洗、乾燥この方法により製作した、内面銅メツ
キ被覆ジルコニウム合金管のメツキ密着性を調べるため
、その管を３００℃の真空炉に３時間入れて加熱試験を
行なつた。

同時に、超音波洗浄処理を行なわないで製作した内面銅
メツキ被覆ジルコニウム合金管についても加熱試験を行
なつた。

この結果、超音波洗浄処理を行なつた合金管には、試験
後メツキ層のフクレが認められなかつたのに対し、超音
波洗浄処理を行なわなかつた合金管には、メツキ進行時
にすでにフクレが発生していたものが、加熱試験により
さらに部分的な剥離となつて認められた。

超音波洗浄処理を行なつたものは、４５０℃の真空加熱
試験でも、密着性は良好であつた。実施例 ２ 実施例１と同様に、ジルコニウム合金管の内面にニツケ
ルメツキを施し、内面ニツケルメツキ被覆ジルコニウム
合金管を製作した。

処理工程は、実施例１と同様であるが、酸洗活性化処理
は、ＮＨ４ＦＯ．６モル／１．ＨＦＯ．２モル／１の水
溶液からなる酸洗液を用い、ニツケルメツキは、ワツト
浴でＰｆｌ４．５、３Ａ／Ｄｍ２で１０μ厚にメツキし
た。

上記方法により製作した、内面ニツケルメツキ被覆ジル
コニウム合金管を、実施例１と同様に真空加熱した結果
、超音波洗浄処理を行なわなかつたものは、フクレが発
生したが、超音波洗浄処理を行なつたものは、何ら異常
は認められなかつた。

超音波洗浄処理したものは、４５０℃の真空加熱試験で
も、密着性は良好であつた。

また、実施例１、実施例２では、製品の断面を光学顕微
鏡で観察した結果、メツキ層とジルコニウム合金の界面
には、スマツトの付着が認められず、均一な電気メツキ
結晶の成長が確認された。

以上のように、本発明ジルコニウム合金管の内面電気メ
ツキ法によれば、特定の酸洗液を用いた酸洗活性化処理
と超音彼洗浄処理を行なうことによつて、電気メツキに
よりきわめて密着性の優れたメツキ層を得ることがで゛
き、それによつて品質的に優れた製品を得ることができ
る。このため、本発明を原子燃料被覆用ジルコニウム合
金管の製造に適用した場合、得られた製品は原子炉の安
全確保にきわめて多大な効果をもたらすことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るメツキ状況を示す説明図、第２図
は同本発明に係る超音波洗浄処理状況を示す説明図であ
る。 １：ジルコニウム合金管、２：陽極棒、３：端末治具、
４：メツキ液、５：循環ポンプ、６：配管、７：陰極、
８：洗浄水、９：超音波洗浄処理槽、１０：超音波振動
子、１１：モータ一 １２：通水管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジルコニウム合金管の内面に金属を電気メッキする
   に際して、メッキの前処理である酸洗活性化処理を、フ
   ッ化アンモン０．２〜１．５モル、フッ酸０．０５〜０
   ．５モルの組成の、モル比がＮＨ＿４Ｆ／ＨＦ＝１．２
   〜１５の酸洗液で行い、その後合金管の内面を超音波洗
   浄処理し、メッキの際は合金管の中をメッキ液を循環さ
   せながらメッキを行なうことを特徴とするジルコニウム
   合金管の内面電気メッキ法。