JPS59500722A - ポリエ−テルイミドブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテルイミドブレンド 本発明はポリエーテルイミドブレンドの一群に関する。

このブレンドは、自動車および電気器具に用いるのに特に適するようにする高ガ ラス転移温度例えば約１２５〜２１０℃のガラス転移温度を示す。好ましいブレ ンド臂脂肪族ポリエーテルイミドおよび芳香族ポリエーテル１ミドからなる、即 ち脂肪族ジアミンから形成したポリエーテルイミドおよび芳香族ジアミンから形 成したポリエーテルイミドのブレンドからなる。

本発明のブレンドは一般式 （式中ａは１以上の整数、例えば１０〜１００００以上を表わし、基−０−Ａは から選択し、Ｒ′は水素、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、好ま しいポリエーテルイミドは、式（２） のポリエーテルイミドであるようＲ′が水素である後者の−０−Ａ　（基を含み 、　ｏ　−ｚ　−ｏ−基の２価結合は３゜３’；３．４’；４．３’および４， ４′位置にあり、Ｚは（Ｌ＋および（２）一般式 の２個有機基からなる群の１員であり、Ｘは式の２価基からなる群から選択した １ハであり、９は。または１であり、ｙは１〜５の整数であり、Ｒは（１）炭素 原子数６〜２０を有する芳香族炭化水素基およびそれらのハロゲン化誘導体、（ ２）炭素原子数２〜８を有するアルキレン基およびシクロアルキレン基、０２〜 ８のアルキレン末端停止ポリ（３） ジオルガノシロキサン、および（３１式によって含まれる２価基からなる群から 選択した２個有機からなる群から選択した１員であり、ｘ＋ｔｔ〜５の整数であ る）のポリエーテルイミドを含む。本発明の目的のため特に好ましいポリエーテ ルイミドは−０−Ａ〈およびＺ　ｉ）ｉそれぞれ Ｈ３ するものを含む。

ポリエーテルイミドは、式 （式中Ｚは前述したとおりである）の任意の芳香族ヒ゛ス（エーテル酸無水物） と式 ％式％ （式中Ｒは前述したとおりである）の有機ジアミンとの反応を含む当業者に良く 知られた任意の方法で得ることかできる。

上記式の芳香族ビス（エーテル酸無水物）には例えば２゜２−ビス（４−（２， ３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジ酸無水物、４．４’−ビス （２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルジ酸無水物；１゜３− ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物；４，４’−ビス （２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルサルファイドジ酸無水物；１， ４−ビス（２゜３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物；４゜４′− ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフエニルスルホンジ酸無水物；２， ２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロノぐンジ酸 無水物；４　。

４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルジ酸無水物 ；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルサルファイド ジ酸無水物：１゜３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ（５ ） 酸無水物、１．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水 物；４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフエノンジ酸無 水物；　４−　（２゜３−ジカルボキシフェノキシ）　−４−（３，４−ジカル ボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパンジ酸無水物等およびかかるジ 酸無水物の混合物を含む。

更に上記式によって含まれる芳香族ビス（エーテル酸無水物）は１９６７年５月 ３日出願、１９６９年１１月１１日発行のエフ・ニス・フロリンスキー、エム・ アイ・ベソノフ；ニー・ピー・ルダコフ（インスチチューツ・オブ・ヘテロオー ガニツタ・コムパウンズ、アカデミ−・オブ・サイエンス、Ｕ、Ｓ、Ｓ、　Ｒ， ）のＵ、　Ｓ、　Ｓ、　Ｒ特許第２５７０１０号にも示されている。更にジ酸無 水物はエム・エム・コドン、エフ　−ｘ７．−７　ｏリンスキーのＺｈ、　Ｏｒ ｇ、　Ｋｈｉｎ　、　、４　（５］、７７４（１９６８）に示されている。

上記式の有機ジアミンには例えばｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジア ミン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノジフェニル メタン、ベンチジン、４．４’−ジアミノジフェニルサルファイド、４．４′− ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、１．５ −ジアミノナフタレン、３．３’−ジメチルベンチジン、３．３’−ジメトキシ ベンチジン、２．４−ビス（β−アミノ−も−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ア ミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−メチル−０−アミノペンチル ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（６） イソプロピルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キ シリレンジアミン、Ｐ−キシリレンジアミン、２．４−ジアミノトルエン、２， ６−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メチル へブタメチレンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１ −ドブアンジアミン、２１２−ジメチロールプロピレンジアミン、オクタメチレ ンジアミン、３−メトキシへキサメチレンジアミン、２．５−ジメチルへキサメ チレンジアミン、２，５−ジメチルへブタメチレンジアミン、３−メチルへブタ メチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１．４−シクロヘキサン ジアミン、１．１２−オクタデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）サル ファイド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジ アミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ ン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノ フチル）テトラメチルジシロキサン等を含む。

上述した好ましいポリエーテルイミドを作るに当って使用する芳香族ビス（エー テル酸無水物）は２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ ニル〕プロパンジ酸無水物（ビスフェノールＡビスフタル酸無水物）であり、使 用するジアミンはへキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシ レンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニルメタンおよびジアミノジフェニル スルポ（７） 一般に、反応は、約１００〜約２５０℃の温度でジ酸無水物とジアミンの間の相 互作用を行なわせるように良く知られている溶媒例えば０−ジクロロベンゼン、 ｍ−クレゾール／トルエン、Ｎ−メチル−ピロリドン等を使用して有利に行なう ことかできる。あるいはポリエーテルイミドは、同時混合して高温で各成分の混 合物を加熱しつつ上記任意のジ酸無水物および上記任意のジアミン化合物の溶融 重合によって作ることができる。一般に約２００〜４００℃、好ましくは２３０ 〜３００℃の溶融重合温度を使用できる。

反応条件および各成分の割合は所望分子量、固有粘度および耐溶媒性によって広 く変えることができる。一般に高分子量ポリエーテルイミドのためには等モル量 のジアミンとジ酸無水物を使用する、しかしながらある場合には、ジアミンの僅 かに過剰モル（約１〜５モル％）を使用して末端アミン基を有するポリエーテル イミドの生成を生せしめる。

アニリンの如き一官能性有機アミン、または無水フタル酸および無水マレイン酸 の如き有機酸無水物は分子量制御を与える。低分子量ポリエーテルイミドを使用 して共重合体を形成することができる。反応成分の全モル数を基にして０１〜５ ０モル％のコモノマーを使用できる。一般に有用なポリエーテルイミドは、２５ ℃てｍ−クレゾール中で測定したとき０．２　ｄｉ　／　Ｐより大、好ましくは ０．３５〜０６０または０．７　ｄｌ　／　？またはそれ以上の固有粘度［η１ を有する。

ポリエーテルイミドを製造する多くの方法の中には、ヒース等の米国特許第３８ ４７８６７号、ウィリアムスの米国特許第３８４７８６９号、タケコシ等の米国 特許第３８５０８８５号、ホワイトの米国特許第３８５２２４２号および第３８ ５５１７８号等に記載されている方法がある。これらの記載は本発明のブレンド に好適なポリエーテルイミドを製造するための一般法および特別法を例示によっ て教示するため全面的に引用してここに組入れる。

本発明によれば、ポリエーテルイミドのブレンドは相互にあらゆる割合のポリエ ーテルイミドで一般に得ることができる。従って１種のポリエーテルイミド約１ 〜約９９重量％および別のポリエーテルイミド約９９〜約１重量％を含有するブ レンドが本発明の範囲内に含まれ、それのみならず、含有されたポリエーテルイ ミドのおの２のを少なくとも約１重量％含有する３種以上の異なるポリエーテル イミドのブレンドも本１発明の範囲内に含まれる。相互に各種ポリエーテルイミ ドの割合を制御することによって、ブレンド単独の１種以上の成分の性質よりも 改良された一定の性質を有するブレンドを容易に得ることができる。一般にポリ エーテルイミドのブレンドは良好な外観を有し、１２５〜２１０℃の如き高いガ ラス転移温度を示す。

本発明のポリエーテルイミドブレンドは、充填剤、安定剤、可塑剤、柔軟剤、界 面活性剤、顔料、染料、強化剤、難燃剤および稀釈剤の如き添加材料を通常の量 で含有することもできる。

ポリエーテルイミドブレンドを形成する方法はかなり変（９） えることができる。従来技術の混合法が一般に満足できる。

好ましい方法は粉末、粒子またはフィラメントの形で、強化剤の如き添加剤およ び重合体を混合し、ブレンドを押し出し、押出し物を切断して通常の固体熱可塑 性組成物を成形するため普通に使用される手段によって成形に好適なペレットに することからなる。

本発明のポリエーテルイミドブレンドは、フィルム、成形配合物、被覆等として の用途を含む種々な物理的形態での用途を有する。フィルムとして使用するとき または成形品にするとき、これらのブレンドはこれから作った積層も含めて、室 温で良好な物理的性質を有するばかりでなく、それらは長期間にわたる作用負荷 に対するすぐれた応答およびそれらの強度を保有する。本発明のブレンドから形 成したフィルムは従来フィルムが使用されて来た用途で使用できる。例えば本発 明のブレンドは装飾および保護目的のため自動車および航空機用に使用でき、モ ータースロットライナー、変圧器、誘電キャパシター、ケーブルおよびコイル包 装（モーター用の巻回コイル絶縁を形成する）のための高温電気絶縁として、お よび容器および容器内張りとして使用できる。ブレンドはまた、ブレンドのフィ ルムまたは溶液を、アスベスト、マイカ、ガラス繊維等の如き各種耐熱性材料ま たは他の材料に付与し、各シートを相互に積重し、その後シートを高温および高 圧にさらして樹脂バインダーの流れと硬化を行なわせて耐着積層構造として積層 構造体の形で使用することもできる。本発明のポリニー（１０） チルイミドブレンドから作ったフィルムは印刷回路用にも使用できる。

あるいは本発明のフレンドの溶液は銅、アルミニウム等の如き電気導体に被覆し 、その後被覆した導体を高温に加熱して、溶媒を除去し、その上に連続樹脂組成 物を与えることができる。所望によってはかかる絶縁した導体に、ポリアミド、 ポリエステル、シリコーン、ポリビニル−ホルマール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ イミド、ポリテトラフルオロエチレン等の如き重合体被覆の使用によって追加の オーバーコートを付与してもよい。他の種類の絶縁上のオーバーコートとして本 発明のブレンドを使用することを排除するものではない。

これらのブレンドの意図する他の用途にはブレーキライニングを作るに当っての アスベスト繊維、炭素繊維およびその他の繊維材料のためのバインダーとしての 用途を含む。

更に成形前にブレンド中にアスベスト、ガラス繊維、タルク、クレー、石英粉末 、微粉砕炭素および金属、シリカ等の如き充填剤を混入して本発明のブレンドか ら成形組成物および成形品を形成することができる。成形品は当業者に良く知ら れた方法によって加熱下、また加熱加圧下に成形することができる。

下記実施例は本発明による特別のポリエーテルイミドブレンドを示す。各実施例 は例示のためであって、発明を限定するためのものでないことを理解すべきであ る。実施例中、全て部および百分率は他に特記せぬ限り重量による。

（１１） 本発明による二元ポリエーテルイミドブレンドを作り、ブレンドをフィルムに成 形し、次いでガラス転移温度について試験した。

第一のポリエーテルイミドは、約２５０〜約３００℃の高温で窒素雰囲気下に作 った実質的に等モル量の２．２＝ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ ）フェニル〕プロパンジ酸無水物とｍ−フェニレンジアミンの反応生成物から作 った。溶液キャストフィルムの形での試料をガラス転移温度について試験し、結 果を下表■に示す。

第二のポリエーテルイミドは、上述した如くヘキサメチレンジアミンと２，２− ビスＣ４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジ酸無水物 から作り、試料に成形した。このポリエーテルイミドのガラス転移温度も表Ｉに 示す。

Ｎ−メチルピロリドン溶液中の第一のポリエーテルイミド約９０部を、Ｎ−メチ ルピロリドン溶液中の第二のポリエーテルイミド約１０部と混合し、次いで重合 体混合物を溶液キャストしてフィルムを形成した。ブレンドフィルムのガラス転 移温度を測定して、表■に示す。

第二ポリエーテルイミドに対する第一ポリエーテルイミドの量を変化させて６種 の追加のブレンドを作るように上記混合法を繰返した。各追加ブレンドについて のガラス転移温度も表Ｉに示す。データから第一のポリエーテルイミド５０〜７ ０％および第二のポリエーテルイミド５０〜３０％を含有するブレンドは１６５ 〜１９０℃の範囲でガラス転移温度を有することを知ることかできる、これはこ れらのブレンドを自動車および電気器具用に特に適用しつるも実施例　■ 本発明による二元ポリエーテルイミドブレンドを作り、ブレンドをフィルムに成 形し、次いでガラス転移温度について試験した。

第一のポリエーテルイミドは、約２５０〜約３００℃の高温で、窒素雰囲気下作 った本質的に等モル量の２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ ）フェニル〕プロパンジ酸無水物とｍ−’フェニレンジアミンの反応生成物から 作った。フィルムの形にキャストした試料溶液をガラス転移温度について試験し 、結果を下表Ｈに示す。

（１３） 上述した如く第二のポリエーテルイミドを、ｍ−キシレンジアミンおよび２，２ −ビスＣ４−＜３．４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジ酸無水 物から作す、試料に成形した。このポリエーテルイミドのガラス転移温度も下表 ■に示す。

Ｎ−メチルピロリドン溶液中の第一のポリエーテルイミド約９０部をＮ−メチル ピロリドン溶液中の第二のポリエーテルイミド約１０部と混合し、次いで重合体 混合物を溶液キャストしてフィルムを形成した。ブレンドのガラス転移温度を測 定し、表■に示す。

次に上記ブレンド法を繰返して、第二のポリエーテルイミドに対する第一のポリ エーテルイミドの量を変えて６種の追加のフレンドを作った。各追加ブレンドに ついてガラス転移温度も表■に示す。データから第一のポリエーテルイミド１０ 〜６０％および第二のポリエーテルイミド９０〜４０％を含有するブレンドが１ ７０〜１９５℃の範囲でガラス転移温度を有することを知ることができる、これ はこれらのブレンドを自動車および電気器具用に適用させる。

（１４） 本発明によるポリエーテルイミドブレンドをポリエーテルイミドホモポリマーお よびポリエーテルイミドコポリマーから作った。ブレンドをブレンドフィルムに 成形し、次いでガラス転移温度について試験した。

ポリエーテルイミドホモポリマーは約２５０〜約３ｏ。

℃の高温で窒素雰囲気下作った本質的に等モル量の２．２−ビス［４−（３，４ −ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジ酸無水物およびｍ−フェニレ ンジアミンの反応′生成物から作った。フィルムの形ｊこキャストした試料溶液 をガラス転移温度について試験し、結果を表■に示す。

ポリエーテルイミドコポリマーは、同モル量のｍ−フェニレンジアミンとへキサ メチレンジアミンの混合物および、　（１５） ２．２−ビス［４−（ｊ、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジ 酸無水物の本質的に等モル量の反応生成物から作った。溶液の形でポリエーテル イミドホモポリマー約５０部をポリエーテルイミドコポリマー約５０部と混合し 、重合体混合物を溶液キャストしてフィルムを成形した。ブレンドフィルムのガ ラス転移温度を測定し、表■に示す。

ｍ−フェニレンジアミン対ヘキサメチレンジアミンのモル比を約３対ｌとした以 外は上述した如くして別のポリエーテルイミドコポリマーを作った。溶液の形で ポリエーテルイミドホモポリマー約７５部をポリエーテルイミドコポリマー約２ ５部と混合し、次いで重合体混合物を溶液キャストしてブレンドフィルムを形成 した。ブレンドのガラス転移温度を測定し、表■に示す。

ｍ−フェニレンジアミン対ヘキサメチレンジアミンのモル比を約１：３とした以 外は上述した如くして更に別の、ポリエーテルイミドコポリマーを作った。溶液 の形で、ポリエーテルイミドホモポリマー約２５部を第二のポリエーテルイミド コポリマー約７５部と混合し、次いで重合体混合物を溶液キャストしてブレンド フィルムを形成した。ブレンドのガラス転移温度を測定し、表■に示す。

表ｍに示したデータから、高脂肪族アミン濃度、即ち高ヘキサメチレンジアミン 比でさえも、ポリエーテルイミドホモポリマー−コポリマーブレンドが例外的な 高いガラス転移温度を有することを知ることができる。これらの高いガラス転移 温度は被覆および絶縁として、および圧縮および射出成形配合物としての用途を ブレンドに与える。

上記各実施例のブレンドのポリエーテルイミドを他のポリエーテルイミドて置換 して、同様な特性を有するポリエーテルイミド重合体ブレンドの配合を作ること かできる。

本発明をその特別の具体例について示したが、請求の範囲に規定した本発明の範 囲を逸脱せずに多くの改変が当業者にはなしうろことは判るであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　２種以上のポリエーテルイミドのブレンドからなる組成物。 ２、　ポリエーテルイミドが一般式 （式中ａは１以上の整数を表わし、基−０−Ａはから選択し、Ｒ′は水素、低級 アルキル基または低級アルコおよび（２）一般式 からなる群の１員であり、Ｘは式 （１８） の２価基からなる群から選択した１員であり、９は０または１であり、ｙは１〜 ５の整数であり、Ｒは（１）炭素原子数６〜１０を有する芳香族炭化水素基環よ びそれらのハロゲン化誘導体、（２）炭素原子数２〜２０を有するアルキレン基 およびシクロアルキレン基、およびへ〜、アルキレン末端停止ポリジオルガノシ ロキサン、および（３）式に含まれる２価基からなる群から選択した２個有機基 であらなる群から選択した１員であり、Ｘは１〜５の整数である）を有する請求 の範囲第１項記載の組成物。 ３、　ポリエーテルイミドが一般式 （１９） であり、Ｒはへキサメチレン、 の組成物。 する請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、Ｒがへキサメチレンである第二ポリエーテルイミドを含有する請求の範囲第 ４項記載の組成物。 含有する請求の範囲第４項記載の組成物。 の芳香族ビス（エーテル酸無水物）と、式％式％ ノ有機アミンの１種以上との反応によってそれぞれ形成しり第一および第二ポリ エーテルイミドからなる請求の範囲第２項記載の組成物。 ８４　第一および第二ポリエーテルイミドのビスエーテル酸無水物が式 の酸無水物であり、第一ポリエーテルイミドのジアミンがであり、第二ポリエー テルイミドのジアミンがヘキサメチの１種以上から選択する請求の範囲第７項記 載の組成物。 ９、第二ポリエーテルイミドのためのジアミンがヘキサメ囲第８項記載の組成物 。 １０１種以上の充填剤を含有する請求の範囲第１項記載の組成物。 （１）