JPS59500918A - ホスホニウムトリフルオロアセテ−ト触媒を使用するエポキシ樹脂の分子量を増大する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホスホニウムトリフルオロアセテート触媒を使用するエポキシ樹脂の分子量を増 大する方法 今日までエポキシ樹脂の分子量は米国特許５，４７７．９９０号におけるダンプ およびカナダ特許８９３，１９１および米国特許３．９４８，８５５号における ベリーによって開示されたホスホニウム触媒の存在において増大されて来た。し かしながら、使用した触媒量は理論的エポキシド値割合に十分に接近したエポキ シド値割合を有する樹脂を提供するが、性質の改良は得られな℃為。

米国特許第４，３２５，９１８号および４，３７０．４６５号は、その得られた 分子量増大したエポキシ樹脂が理論的エポキシド値割合よりも低いエポキシド値 割合を有するように十分量のホスホニウム触媒を使用することによって改良され た物理的性質を有する分子量増大したエポキシ樹脂の製造を開示している。

本発明の方法は、理論的エポキシド値割合より低いエポキシ４．６７　ｏｖ４６ ５号において記載された方法によって製造された分子量増大されたエポキシ樹脂 によってもたらされた色彩よりも望ましい低い色彩を有する分子量増大したエポ キシ樹脂を提供する。理論的エポキシド値割合から分析によって得られたエポキ シド値割合を減することによって得られた差は０．５〜４、しばしば１〜２であ る。この発明の方法によって作られた分子量増大したエポキシ樹脂は電気的積層 物を製造するにおける使用に適する。

２ 本発明は（Ａ）１分子当り平均１を越えるグリシジルエーテル基を有する二価の フェノール又はチオフェノールとグリシジルエテルであるエポキシ樹脂−）二価 のフェノール又はチオフエ、ノール化合物とを（Ｃ）ホスホニウム化合物の存在 において反応させることによりエポキシ樹脂の分子量を増大させる方法において その触媒、成分（Ｇ）としてホスホニウムトリフルオロアセテートを使用するこ とを特徴とする方法に関する。

本発明において使用できる二価フェノールのグリシジルニー（式中人は１〜８個 の炭素原子を有する二価の炭化水素各Ｘは独立に水素、塩素、臭素又は１〜１０ の炭素原子を有する炭化水素基であり、各Ｚは独立にＯ又はＳであり、Ｘは０又 ＆ｊ１でありそしてｎはＸが水素としての計算に基づいてＥＫＷは１５６〜４０ ０、好ましくは１７７〜１９０であるような値である） によって表わされた化合物を含む。

４ＨｃヒスフエノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ ーテルが特に適する。

玉価のフェノール又はチオフェノール化合物は一般式（式中Ａ、Ｘ、ＺおよびＹ は上記のとおりである）によって表わされた化合物のようなカテコール、ハイド ロキノン、レノルシノールおよびビスフェノールを含む。

特に適スる二価のフェノール化合物はビスフェノールＡおよびテトラブロモビス フェノールＡでアル。

本発明において使用した小スホニウムトリフルオロアセテート塩触媒は実質上純 粋な形であっても良（、又はそれはテトラヒドロカルビルホスホニウム化合物と トリフルオロ酢酸あるいはそれの塩との反応の固体沈殿副生物の濾過以外の精製 なしにその場で作られても良い。

本発明蹟おいて使用できる適当なホスホニウム化合物は、例えば一般式 （式中各Ｒは独立に１〜２０、好ましくは１〜６個の炭素原子を有スるヒドロカ ルビル又は置換ヒドロカルビルである）によって表わされた少なくとも１個のホ スホニウムカチオン基を有する化合物を含む。Ｈの少なくとも１個、好ましくは ２個そしてもっとも好ましくは５個はリン原子がアリール基又はアルカリール基 の芳香族環に直接に結合しているように芳香族基、すなわちアリール基又はアラ ルキル基である。

「ヒドロカルビル」とはアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又は環式 又は非環式アルキル基であっても良い。置換ヒドロカルビルとはそのヒドロカル ビル基が例えハＣ４Ｂｒ。

工、Ｎｏ２　およびそれの混合物のような１個又はそれ以上の置換基を含むこと を意味する。

Ｒ基は触媒が使用される条件下でその触媒を不活性化しない置換基を含んでいて も良い。

そのホスホニウム基はリン原子に直接に結合した少なくとも１個の芳香族基およ び少なくとも１個のアルキル基を含むことが好ましい。

適当なアニオンは例えばＧＩＪ、　Ｂｒ、および工のようなノ・ロゲン化物、カ ルボン酸塩、ジカルボン酸塩、ホスフェート、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫 酸塩、ホウ酸塩、クロム酸塩およびそれの混合物を含む。

その２個のフェノールおよび２価フェノールのジグリシジルエーテルはその得ら れた生成物の理論的エポキシド割合が望ましい値な持つような貴使用される。

勿論触媒量は、使用する触媒の種類によって変化するが、大部分の触媒にあって は二価フェノールのグリシジルエーテル１００重量部当り触媒０．１〜１．５重 量部、好ましくは０．２〜０．８重量部使用できる。

分子量増加したエポキシ樹脂を製造するために使用される反応条件は変化するが 、１０００〜２００℃、好ましくは１２０゜〜１６０℃の温度が使用できる。普 通低い温度は長い反応時間を必要とし、一方高い温度は短い反応時間を必要とす る。

使用した反応は特に重要ではなく、そして１ｍｍＨ９〜１［］Ｏｎｓｉｇ（０， １〜７．９．．１　ｋＰａ、　）であっても良い。しかしながら５〜２０ｒ＋ｓ ｉｇ　（１３φ〜２ろ９しｐａ　）の圧力を使用することが通常好ましい。

公知の硬化剤の任意のものがエポキシ樹脂を硬化させるために本発明において使 用できる。このような硬化剤は、例えばアミン、アミド、グアニジン、フェノー ル性水酸基含有物質カルボン酸、無水カルボン酸、イミダノール、ビグアナイト ゞおよびそれの混合物である。

特に適する硬化剤は、例えばジシアンジアミドおよびブトラメチルグアニジンの ようなグアニジン類および１．６−キジレンビグアナイトゞのようなビグアナイ ド類、多価フェノールおよびそれの混合物である。

使用した硬化剤量の量は使用した硬化剤の種類う得られた硬化樹脂において期待 される性質に依存するが、それらのすべては当業者にとって公知であり、そして ＬｅｅおよびＮｅｖｉｌｌｅ。

ＨＡＮＤＢＯＯＫ　ＯＦ　ＥＰＯＸＹ　ＲＥＳＩＮＳ、　ＭｃＣｒａ、ｗ　Ｈｉ ｌｌ、、　１９６７において論じられている。

理論的エポキシドの百分率（・土、次式によって計算する：ＥｑＥＲ−エポキシ 樹脂からのエポキシドゞ当量６ ＥｑＤＨＰ　＝　２価のフェノールからのフェノール性ヒドロキシ〃当量 ＷｔＦ、Ｒ−エポキシ樹脂の使用重量 Ｗ１；ＤＨＰ　＝　２価のフェノールの使用重量。

実際のエポキシドの百分率（エポキシド分析百分率）は、氷酢酸中の臭化テトラ エチルアンモニウトの添加により発生した臭化水素を遊離させ、氷酢酸中の過塩 素酸で滴定し、指示薬としてクリスタルバイオレットを使用することによって、 実験的に決定した。エポキシ基は、過塩素酸と臭化テトラエチルアンモニウムと の反応から発生した臭化水素と、化学量論的に反応する。エポキシ基が反応して しまったとき、遊離の臭化水素はクリスタルバイオレットを変色する。

実施例（衣１）においてエポキシ分子量増加触媒として使用したホスホニウムト リフルオロアセテート塩は以下に記載した合成によって製造された。

７１情晒９−５００９１８　（ａ） ■　ザ・ダウ舎ケミカル・カンパニーの商標上記に記載した手順（Ａ）は実施例 １〜５において使用された触媒を製造するために使用された。

上記の手順（ハ）は実施例６〜８、烏よび１ｏ〜１２において使用された触媒を 製造するために使用された。

上記手項（ＣＩ）は比較実験Ａ−Ｃにおいて使用された触媒を製造するために使 用された。

上記手順＠は実施例９において使用した触媒を製造するために使用された。

樹脂製造の一般的手順 圧力調節器、攪拌器、温度コントロールおよび窒素パージの指示付きの反応容器 に所望量の低分子量二価フェノールのジグリシジルエーテルおよび所望量の特定 な二価フェノール又はチオフェノールを加えた。その混合物は特にことわりがな ければその反応器上に一定流のＮ２を流しながら５℃／分（０，０８３℃／秒） の速度で加熱した。その混合物の温度が６０’Ｃに達した時、メタノール中に俗 解した所定量の特定なホスホニウム塩を加えた。その混合物は（表ＩにおいてＡ 又はＢとして特定された）所望な反応条件で加熱され、所望な生成物を与えた。

その反応条件（Ａ）は１６０℃、１４０℃、１５０℃の温度で１時間（３６００ 秒）そすて最後に１６０℃の温度で２時間（７２００秒）その反応混合物を加熱 することからなる。その反応器）は発熱を起こしながら１５０℃まで直接加熱し 、次いで１６０℃で６時間（１０８００秒）加熱することである。

１７９９の平均エポキシド当量重量、２３．９０のエポキシド割合を有する液体 ビスフェノールへのジグリシジルエーテルで１８８．６の平均エポキシド当量重 量、２２．８のエポキシド割合を有する液体ビスフェノールＡのジグリシジルエ −７ルであった。

エポキシ樹脂Ｃ ２２Ｚ５の平均エポキシド当量重量、１８．９のエポキシド９割合を有す、る液 体２，２′　−ジアリルビスフェノールＡのジグリシであった。

二価のフェノール又はチオフェノールＡ２７２のフェノール性水酸基当量重量お よび５８．８５％の臭１１４のフェノール性水酸基当量重量を有するビスフェノ ールＡ、二価フェノールであった。

二価フェノール又はチオフェノールＣ １５５のフェノール性水酸基当量重量を有する２、２′　−ジアリルビスフェノ ールＡ、二価フェノール１１８のチオフェノール性当量重量を有する４、４′　 −フェノキシベンゼンチオール、二価チオフェノール１２５のフェノール性十水 酸基当量重量を有する４、４′スルホニルジフエノール、二価フェノール １４ 特表昭５９−５００９１８　（５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１分子当り平均１を越えるグリシジルエーテル基を有スる二価フェノ ール又はチオフェノールのグリシジルエーテルである工Ａ”キシ樹脂と（Ｂ）二 価のフェノール又はチオフェノール化合物とを（ｑ触媒量のホスホニウム触媒の 存在において反応させることからなるエポキシ樹脂の分子量を増大させる方法に おいてその触媒成分（Ｇｌとしてホスホニウムトリフルオロ酢酸塩を使用するこ とを特許とする方法。 ２、その触媒はトリフルオロ酢酸又はそれの塩およびアニオンとしてハロゲン化 物、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸鉛化物、ホスフ ェート、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、ホウ酸塩、又はクロム酸塩を有 するホスホニウム化合物からその場で形成される請求の範囲第１項の方法。 ろ　その触媒はトリフルオロ酢酸およびエチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩 ・酢酸錯化物塩からその場で作られる請求の範囲第２項記載の方法。