JPS59501358A

JPS59501358A - 塩化アルミニウム六水和物（ａｃｈ）の塩素化によりアルミニウムを製造する方法

Info

Publication number: JPS59501358A
Application number: JP58502648A
Authority: JP
Inventors: ケンブリツジ・エドワ−ド・エル; ル−トフイ・レイオフ・オ−; ウイザ−ス・ジエ−ムズ・シイ−
Original assignee: アルミナム・カンパニ−・オブ・アメリカ
Priority date: 1982-07-21
Filing date: 1983-07-13
Publication date: 1984-08-02
Also published as: GB8406335D0; AU1881483A; WO1984000534A1; EP0114877A4; SE8401357L; DE3390123T1; GB2135663B; NO850332L; CA1197664A; EP0114877A1; SE8401357D0; BR8307438A; NO840974L; GB2135663A; HU190613B; US4465659A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】塩化アルミニウム六水和物（ＡＣＨ）の塩素化によりアルミニウムを製造する方法発明の背景（１）発明の分野本発明はアルミナ質原料から塩化アルミニウム六水和物（ＡＣＨ）を経由してアルミニウムを製造する方法に関し、より詳しくは、アツベニウムへの電解還元に適した無水塩化アルミニウムにＡＣＨを還元塩素化するのに先立ってＡＣＨを処理する改良された方法に関する。

（２）先行技術の説明バイヤー・ホール・エル−法は既に約９０年間ボーキサイト鉱石をアルミニウムに還元するために使用されて来て（・る。これはアルミニウム製造のための唯一の工業的方法である力；、またきわめてエネルギー消費の大きい方法である。鉱石の採掘力・らアルミナのアツベニウムへの電解還元までの全工程にお（・ては、アルミニウム１トンあたり約２．１１Ｘ１０“Ｊｏｕ、ｌｅ　（約２００　Ｘ　１０６ＢＴＵ）が消費され、エネルギー効率をま約１０チに過ぎない。

主として赤道地帯で産出するボーキサイト鉱石をま、採掘してから７８イヤー法の工程に送る前に乾燥させて細く粉砕される。

バイヤー法（ボーキサイト鉱石にしか適用できな（・）レマ、アルミニウム分をアルミン酸ナトリム（ＮαＡ１０２）として溶解させる高温高圧苛性ソーダ（Ｎ（ＺＯＨ）浸出を含んで（・る。他の不純物例えばヘマタイト（Ｆｅ２０３）、チタニア（ＴｉＯ２）およびシリカ（Ｓ　ｔ　Ｏ２）　は不溶性であり、濃縮およびろ過によって浸出前液から分離される。アルミナ三水和物（Ａ１２０３・３Ｈ２０）は該水和物結晶を接種し、冷却と希釈を行うことによってアルミン酸ナトリウムから析出させる。析出したアルミナ三水和物は洗浄して大部分の苛性ソーダを除去してから、１１００Ｃ以上でか焼してアルミニウム製錬所への供給原料として低水素含有量のＡｌ２Ｏ３を生成させる。アルミナは約９６００で融解して溶融氷晶石となり、炭素陽極で電気分解されてアルミニウムと主要排ガスＣＯ２を生じる。一般に、電解工程では、約１３２ｋｗＡ／ｋｇ（約６　ｋｗｈ／１ｌｈ（６３，０００ＢＴＵ／４ｈ）　）で運転される最近式電解槽の場合、約１６５ｈｗｈ／′に９ｃ約７．５　ｋｗｈ／ｌｈ（７８，７５０ＢＴＵ／１１ｈ）　）のエネルギーが必要である。最新式の最もエネルギー効率の高い、採掘、乾燥およびバイヤー法の各工程を最良の精練工程と組合わせた場合、全エネルギー消費量は約１．８５　Ｘ　Ｉ　Ｑ　”　Ｊｏｕｌｅ／ｌｏｎ　（約１７５　ＭＢＴＵ／ｌ！ｏｎ　）となる。エネルギー消費量の７３以上は電解工程で使用されるので、この大エネルギー消費工程を変形することが努力目標になって来た。

公知の通り、無水塩化アルミニウムは、８．Ｆ３ｋｗｈ／ｋｇ（４ｋ’ｌ’ｈ／ｌ！ｈｃ　４２，０００　ＢＴＵ／７Ａ））以下ノエネルギースナわちホール沫の場合よりも３５〜４５％少いエネルギーで、約７００〜７５０Ｃの低温において、−電解還元して、アツベニウムと塩素を生成させることができる。しかし、正味エネルギー節約量を算出するためには無水塩化アルミニウム製造のエネルギーをこのエネルギー節約量から差引かなければならな（・。

無水塩化アルミニウムの電解により達成し５るエネルギー節３約効果を活用するために、無水塩化アルミニウムを経済的に製造する方法が数多く提案されて（・る。Ａ７１ＩＣ１３供給原料に必須なことは、実質的に水分を含まないということである。そのため、非常に感湿性の高いＡｌＣｌ３の製造は、輸送中の水分取込みを防ぐために電解槽の近くで実施することが必要になる。

無水ＡｌＣｌ３製造のために提案されている方法は、鉱石、フライアッシュおよび精製バイヤーアルミナの直接塩素化を含んでいる。鉱石またはフライアッシュの塩素化においては、金属不純物例えば鉄、チタン、シリコン、ナトリウムその他も塩素化されるので、これらの塩化物をＡｌＣｌ３がら分離してＡｌＣｌ３が電解槽供給原料として満足すべきものとなるようにしなければならない。しかし、十分な分離方法は今のところ利用できない。塩化物成分の分離が可能になれば、不純物塩化物を処理し利用価値のある塩素分を回収して再度塩素化に使用することも必要になるであろう。さらに、鉱石を直接に塩素化できるようになれば、製練装置を鉱山に置くことが必要になるであろう。

なぜならば、無水ＡｌＣｌ３はうま（輸送することができないからである。通常、好ましい電気定格は鉱山において使用することができない。したがって、最も成功を納めている公知の塩素化法においては、ホール電解槽で使用するものと同じ精製バイヤーアルミナが使用される。

バイヤーアルミナは一般に約０．５のナトリウムをＮα２０として含んでいる。

これは、アルミン酸ナトリウムを三水和物として沈殿させるときのアルカリ溶液から取込まれるものである。

ナトリウム成分はホール電解槽電気分解において有害な作用をおよぼすものではない。なぜならば、電解浴はナトリウムを氷晶石中にＮａＦとして含んでいるからである。しかし、バイヤーアルミナを還元塩素化するとき、ナトリウムも塩素化されてＮａｋｌｌＣ：１３４を生じる。この物質は約１５０Ｃの融点を有する。

この低融点化合物は他が気相である系において液体を生じ、代表的なアルミナ塩素化温度７００〜１０００ｔＺ’において大きな腐食損傷を引起す。さらに、塩素が消費される。したがって、経済上の面から実行可能な方法においてはＮａＡｌＣｌ４を分離、酸化し再循環のために塩素を回収して、ＮａＡｌＯ２を廃棄しなければならない。

ホール電解槽供給原料のバイヤーアルミナ製造に一般に使用する高いか焼温度（１０００〜１２８０Ｃ）では、還元塩素化における活性が比較的に小さい粒子が生成される。したがって、合理的な塩素化速度を得るためには、高い塩素化温度が必要になる。固体還元体を使用するバイヤーアルミナ塩素化温度は、７００Ｃ以上、一般に８００〜１０００ｒである（Ａ。

Ｌａｎｄｓｈｅｒｇ、　”Ｓｏｍｅ　Ｆａｃｔｏｒｓ　Ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ＣｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆＫａｏハｎｉｃ　Ｃ１ａｙ”、　Ｍｅｔ、　Ｔｒａｎｓ、Ｂ、　ＡＩＭＥ　８Ｂ。

Ｓｅｐｔｅｍｈｅｒ　１９７７、　ｐ、　４３５）。高温の必要とＮｔｚＡＩＣＩｌ　４存在に伴う腐食の問題とのため大きな資本が必要となる。また、高温においてはＧＯの生成量が大きくなるので、この反応においては大量の炭素が必要である。例えば、７０００以下では、炭素とアルミニウムとのモル比は０．７５程度、すなわち０．３３に９Ｇ／ｋｇｌＪ　（０，３３１ｈ　Ｃ／ｌｌｈ　Ａ４）程度であるが、９００Ｃにおいては、このモル比は１．５程度、すなわち０．６７　ｋｇＣＡｇＡＡ程度である（　Ａｌｄｅｒ　ｅｔ　ａｔ、、”ＴＡｇ　Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｘｎ１ｎｔｔ　：Ａ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｗｉｔｈ　Ｄ乙ｆｆｅｒｅｎｔＲｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｔｓ　”、Ｌｉ９ｈｔ　Ｍｅｔｃｔｌ、　１９７９．ｐ、３３７）。

７００Ｃにおける反応速度は小さすぎて実用に適さず、９００Ｃ以上においては炭素にかかる費用が法外なものになる。

米国特許第４，２６４，５６９号明細書には、電解槽で使用するための無水塩化アルミニウムの製造方法が記載しである。該方法においては、実質的に脱水されるまで２００〜４５０Ｃの温度範囲でＡＣＨを加熱してから、このように脱水された材料を塩素、−酸化炭素、二酸化炭素および水素の気相混合物存在下で反応させて気相無水塩化アルミニウムを生成させる。この方法はアルミナの高温塩素化に伴う問題の多くを解決するものであるが、先行技術で指定されている温度範囲内でＡＣＨをか焼する場合には高濃度の残留水素を含む材料が生成されると見・う欠点が認識されていない。ＡＣＨに含まれるこの残留水素は塩素の無効消費を引起し、また無水塩化アルミニウム製造工程を不経済なものとする。

図面の簡単な説明第１図は本発明の好ましい実施態様の流れ図である。

第１図において、粘土その他のアルミナ質原料に酸浸出処理が加えられ、アルミナ含有分が原料の不活性分から溶解分離されるα０）。任意のアルミナ質鉱石または原料が使用できるが、粘土またはフライアッシュが好ましい原料である。通常のボーキサイトも使用できるが、好ましいものではない。なぜならば、大部分のボーキサイトはかなりの鉄分を含み、鉄分は酸浸出液から分離するのが難しいがらである。しかし、当業者に周知の方法によってボーキサイトを苛性ンーダ浸出処理してから、生成されるアノベナ三水和物をＨ（Ｊ　で洗浄したものを処理してＡｌＣｌ３・６Ｈ２０すなわち塩化アルミニウム六水和物（ＡＣＨ）を生成させ、このＡＣＨを本発明の方法に従ってか焼して電解還元によるアツベニウム製造に適した無水ＡｌＣｌ！　３を生成させることは可能である。好ましい鉱石はカオリナイト例えばアメリカ産のカオリン粘土である。どの粘土も硝酸、硫酸または塩酸で酸浸出処理することができる。（Ｋ、　Ｂ、　Ｂｅｎｇｔｓｏｎ、 ”ＡＴｅｃｈｒＬｏｌｏｇｙ　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　Ｓｉｘ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅＰｒｏｄｗｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ −Ｃｒｒａｄｅ　Ａｌｗｍｉｎａ　Ｆｒｏｍ　Ｎｏｎ−ＢａＬＬｘｉｔｉｃ　Ｒａｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　”　、Ｌ乙＄ｔ　Ｍｅｔａｌ、　Ｆｅｂ、　１９７９゜７）、２１７．およびこの論文に引用しである文献を参照されたし・。）浸出処理に硝酸または硫酸を使用する場合、後続の工程では塩化アルミニウム六水和物（ＡＣＨ）を生成させるために塩酸を使用しなければならない。一つの酸で浸出処理をしてから次にＨＣｌ　に変える方法は周知である。（フランス特許出願第７６．０２０６号明細書を参照されたし・。）以下説明する好ましい実施態様においては粘土鉱石の浸出処理にＨＧｌを使用する。

好ましくは、浸出処理１０に先立って粘土をか焼しく９）、最小限の時間で浸出処理できるように該粘土を活性化する。粘土ばか焼しなくても浸出処理することができるが、浸出速度はずっと小さくなる。

鉱山からの粘土は必要であれば乾燥させて、取扱いと粒径制７御とが容易になるようにし、連続作業の場合、通常そのあとでふた付きの貯蔵庫に送る。貯蔵庫からとり出した粘土は必要に応じて粉砕するがまたは凝集させる。次にか焼工程９を実施する。か焼は任意の普通の燃料例えば粉炭で直火焼きによって実施することができる。

粘土の浸出速度はどの酸を使用する場合でも６４９〜８１６Ｃ（１２００〜１５００’Ｆ）で約０１〜２時間のが焼を行うことにより著しく増大する。か焼工程９の必要滞留時間は粒径と個々の粒子の熱移動速度とに強（依存する。また、が焼によって、遊離水および化合水が除去され、採掘されたままの粘土に存在しうるすべての有機物質が破壊される。

代表的採掘粘土は大体において次の組成を有している。

水分　２２．０％全Ａ１２ｏ３　３５．０％（乾量基準）利用可能Ａｌ２Ｏ３３２，２係全Ｆ６２０３　ｉ、ｉ５％（乾量基準）利用可能ＦＣ２０３１，０８％強熱減量　１１７５％（乾量基準）火格子キルン装置に供給する粘土は予熱、乾燥する。予熱に引続いて、乾燥粘土片を石炭焼きキルン装置で２時間か焼する。

高温のか焼粘土は移動火格子冷却装置で冷却し、浸出タンクへの供給のために約２９．５ｔｌ’（約８５’Ｆ）のとり出し温度にする。

あるいは、石炭焼き流動床反応器を粘土か焼のために使用することもできる。湿った粘土は貯蔵のために二重ロールカッターで３０．５ｃｍ（１２インチ）以下から５．１ｃｒｒＬ（２インチ）以下に粒径を減少させる。このようにした原料をノンクログハンマーミルに送り、該ミルにおいて粒径を１．９　ｃｍ　（３／４インチ）以下にする。それから、乾燥粉砕のために、が焼排ガスを用いて回転乾燥機内で約１０〜１５％水分になるまで乾燥させる。このようにして得られる部分乾燥粘土を、解放回路ロッドミルまたはケージミルを用いて乾燥粉砕によりさらに小さくして２゜メツシュ以下としてから貯蔵する。

粘土のか焼処理９は粉炭を用いて三段階流動床反応器により実施することができる。上段床は１２１１ｃ（２５０′Ｆ′）で運転され、粘土を受取って完全に乾燥させる。乾燥温度が維持されるように、この床には熱を補給することができる。乾燥済み粘土は約６４９ｔｌ’（約１２００’Ｆ）で反応器の中段床において約１時間石炭燃焼によりか焼する。第３段（底部）床において粘土を燃焼用空気導入により冷却して熱を回収する。粘土は約４８２．２Ｃ（約９００’Ｆ）でか焼装置を出て、粘土乾燥機からの排ガスにより６５．６ｔＺ’（１５０’Ｆ）まで冷却される。

か焼工程１０においては、塩酸を用いて可溶アルミナ分をか焼粘土の不活性分から溶解分離する。いくつかの不純物も溶解するので、この工程においては不溶性残留物を含むスラリー内に塩化アルミニウムと他の塩化物がら成る粗製溶液または原料溶液１１が生成される。鉄が最も重要な不純物である。浸出中に起る主要な化学反応は次の通りである。

（Ａ７２０３＋２Ｓ乙０゜）＋６ＨＣ７−＋２ＡＡＣ４３＋３Ｈ２０−１−２Ｓｚ○２Ｆｅ２０３＋６ＨＣｌ→２ＦｅＣ１３＋３Ｈ２０ＦｇＯ＋２ＨＣＡ！−＋Ｆｇ（Ｊ２＋Ｈ２０貯蔵庫からのが焼粘土７は、例えば秤量スクリューコン（ヤ一によって連続計量し、第１段浸出タンクに送る。同時に、濃度約１０〜２６重量％好ましくは約２０〜２６重量％の塩酸を計量しながら、浸出タンクに送る。

通常、最終浸出タンクを出る浸出液１１内には１．　Ｏｇ／１以上のＨＣｌが含まれている。

必要であれば、はいってくる酸を６０．Ｏｔ？（１４０’Ｆ″）に加熱するためのグラファイト熱交換器をとりつける。あるいは、この酸は水蒸気または浸出タンクから排出される１　０７．２　Ｕ（２２５’Ｆ）のスラリーによって間接加熱することができる。

各浸出タンク系列は固体の懸濁を維持するのに十分な攪拌がなされる機械的攪拌容器から成る。各系列において、浸出スラリーはタンクからタンクへ連続的に流れる。全滞留時間は約３時間であり、この時間に約９２％の抽出が行われる。以上の浸出工程は連続工程であるが、浸出は一括処理工程としても実施することかできる。

精製浴液１１（通常、約１０７２Ｃ（約２２５’Ｆ）で沸騰しているスラリー）は最終浸出タンクを出て二段階の真空フラッシュ冷却装置にはいる。次に、浸出スラリーは固液分離処理１２を受けて塩化アルミニウム溶液からすべての固型分１３が分離されて、後続処理工程に送られる。フラッシュ冷却装置から出てくる冷却浸出スラリーは通常凝集剤と混合され、約４６２Ｃ（約１１５’Ｆ）で運転される一つ以上のシックナーに送られる。最終シックナーからのオーバーフローは、最終浴液清澄化のために、直列運転されろ二組のフィルタープレスの第１のものに送られる。第２段のフィルタープレスは作業条件不良のため第１段フィルタープレスから不透明浴液が送り出されるときの保証のためにとりつけである。

分析によれば、ろ液すなわち前液１５は次の代表的組成を有する。

成　分　重量係その他　０１１この表において鉄含有成分は鉄（２）の形で書いであるが、該成分の約２４６ま鉄（ＩＤの形で存在する。３０チの固型分を含む最終シックナーからのアンダーフローは回転フィルターにポンプで送られる。フィルター冷却剤が、浴液清澄化で得られるものとともにテールに送られる。

ここで鉄分を除去し、鉄分が晶出工程にはいらないようにして最終生成物から鉄分が排除されるようにするのが望ましい。

鉄分除去工程１６の第１工程は鉄を元素塩素により鉄（３）の状態に酸化して、鉄分が溶剤抽出されやすいようにする。塩素は鉄（ＩＤイオンを次の反応によりきわめて迅速に酸化する。

塩素は、最終清澄化フィルタープレスから塩素化前液用ゴム張りタンクに置数を運ぶパイプラインに注入される。液体イオ１１ン交換有機溶剤を使用して、三段階の対向流ミキサー／沈降装、直向で鉄分を前液から抽出する。前液流の鉄含有量は０．４６重量％から３４．５ｐ−に低下する。必要な接触時間は数秒である。

液体イオン交換有機溶剤はデシルアルコール、ケロシン、および鉄のストリッピングを行う第２または第３高分子アミンの混合物から成る。この浴剤は２容量チアミン、９容量デシルアルコール、および８９容量係ケロシンから成っている。

この混合物を２０％の塩酸で処理してアミンを溶剤抽出に必要な塩化アミンの形に転換させる。連続作業の場合、実質的に鉄を含まない前液を貯蔵タンクにポンプで送る。このタンクは晶出帯１８となる。鉄を含む有機浴剤は再生のために処理することができる。

浸出溶液を残留物から分離し、鉄分抽出のために浴剤抽出工程で処理したあとで生成される前液１７は通常約２５〜３５％の塩化アルミニウム六水和物（ＡＣＨ）を含んでいる。実質的に鉄を含まないＡＣＨ結晶を得るのに使用しうる二つの方法は蒸発またはＨＣｌ　ガス散布である。蒸発晶出の場合、再循環熱交換器および真空フラッシュ装置を使用して蒸発により鉄非含有前液の塩化アルミニウムを濃縮する。蒸発装置において塩化アツベニウム濃度は約１８７重量％から約２９０重量％に増大する。この処理により飽和した前液流は晶出装置にはいり、該装置においてフラッシュされて８８．９ｔｒ（１９２’Ｆ）に温度が下がる。晶出装置において塩化アルミニウム六水和物（ＡＣＨ）の結晶が生成される。晶出装置を連続運転する場合、標準的な沈降試験において底部の結晶濃度は３３容量チに維持される。このような運転により１０〜２０メツシユの高品質結晶が製造される。

ＡＣＨ結晶は分離帯２ｏにおいて真空ろ過または遠心機により晶出装置の母液から分離することができる。そのあと、結晶は付着している母液を除去するために３５係の塩酸で洗浄する。

３５％塩酸に対する塩化アルミニウムの溶解度はきわめて小さい。遠心機からの母液は分割して一部を晶出装置供給原料タンクに戻す。母液の残りはパージ晶出装置に送る。該装置は系における不純物濃度を制御するために運転する。

さらに好ましい実施態様の場合、晶出は工程浴液中のＡＣＨ浴解度を低下させる共通イオン効果を用いるガス導入（散布）法によって実施する。鉄非含有工程浴液を、蒸発晶出で使用するものと類似の再循環熱交換器および真空フラッシュ装置を使用することによって飽和濃度に近くなるまで蒸発させる。この蒸発により塩化アルミニウム濃度は約１８．７Ｍ量チから約３１重量％に増大する。

塩化アルミニウム濃縮液と塩化水素ガスを晶出装置（７１１Ｃ（１６０’Ｆ）で運転）の循環ループに導入し、ＡＣＨ過飽和塩酸溶液を生成させる。循環溶液は降下管から晶出装置マグマチャンバーの底部にはいり、それから流動結晶床を通って上方に流れる。溶液の過飽和状態は既存結晶表面におけるＡＣＨの成長と新しい核の生成により解消される。

塩化アルミニウム飽和溶液においては、塩化水素の溶解につれて、塩化物の溶液中の重量モル濃度が実質的に一定に維持される（２５．６％Ｈ（Ｊの存在下での塩化アルミニウム溶解度が３約６５％になる）ようにＡＣＨが晶出する。塩化アルミニウムの溶解度は３５５％ＨＣ１の場合さらに小さくなって０７％におさえられる。ＨＣｌの添加速度は再循環溶液の所望の過飽度を生成し、一定に維持することだけを目標に制御する。

各晶出工程からの結晶スラリーは遠心分離機にポンプで送って分離してから洗浄する。洗浄済み結晶は部分か焼帯２２に送り、活性アルミナに転換させる。晶出装置から得られるＨＣ７含有清澄化母液は粘土浸出工程に再循環させることができる。

母液流の残りの部分は採取処理帯に送って、さらにＡＣＨ結晶を回収してから蒸発装置供給原料液に戻すようにすることができる。

塩化アルミニウム六水和物（ＡＣＨ）晶出の主目的は酸溶性不純物からアルミニウムを分離することである。しかし、ＡＣＨは純粋成分として晶出する傾向を有するけれども、溶液中の他の元素例えばリンおよびマグネシウムがある程度析出または同時晶出してＡＣＨにとり込まれうる。生成物中のマグネシウムおよびリンの存在は本発明の実施に対して有害な作用をおよぼすものではない。しかし、注意すべきことは、アルミニウムのホール電解槽電解製造用の供給原料としてアルミナを製造するために本発明の酸浸出工程を使用する場合、そのような不純物は許容されず、本発明の実施においては不要な第２０晶出工程が必要となる。

従来、粘土の酸浸出処理の最終目的はホール電解槽用供給原料用のアルミナを製造することであった。したがって、従来高純度アルミナを得るために、晶出ＡＣＨを再処理して高純度のものを製造していた。第１工程または単一工程晶出ＡＣＨは洗浄し、溶液は鉱石浸出工程に戻す。次に、洗浄済みＡＣＨ結晶を純粋のＨ（Ｊ溶液で溶解してから前と同じようにして再晶出させる。再晶出により精製したＡＣＨは乾燥し、約１０００〜１２８０ｔｒでか焼してホール電解槽供給原料用のアルミナを生成させ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２０のか焼工程から放出されるＨＣｌガスは通常古液で捕集して鉱石の浸出処理に使用する。表Ａに、単一工程ＡＣＨおよび再晶出ＡＣＨ中の代表的不純物濃度を比較用のバイヤーアルミナ中の不純物濃度とともに示す。

表Ａ　単一工程晶出および二工程晶出ＡＣＨの代表的不純物濃度と電解槽供給原料用バイヤーアルミナの不純物濃度Ｐ２Ｏ５，０２４，０００９，００１Ｍｈｏ　、０１３　．０００９　．００２Ｏｒ　０　．００４　．０００２４　．００２Ｍ７Ｌ０　．００１４　．０００９　．００２ＮＬ０　．００５　．００５　．００５Ｃｕ、０　．００１４　．００１４　．０１’ｌｎｏ　’、０００９　．００１５　．０２Ｃａ０　．００４　．００４　．０４Ｎα２０　．００２８　．００１４　．４※　ＡＣＨの不純物濃度はＡｌ２Ｏ３に対する重量％で示す。

１５表Ａかられかるように、単一工程晶出ＡＣＨをか焼するとバイヤーアルミナよりも高濃度のＰ２Ｏ５２Ｍｇ０およびＣｒ２ｏ３を含むアルミナが生成される。そのためこのアルミナはホール電解槽用の供給原料としては許容されない。それは主として高濃度のＰ２Ｏ５のためである。なぜならば、ホール電解槽におけるアルミニウム電解電流効率は電解質に含まれる０、０１％のリンあたり約１％低下するということがはっきりしているからである。か焼した再晶出ＡＣＨからはホール電解槽用供給原料として許容しうるアルミナが生成されるが、再晶出装置のために余分の資本とエネルギー経費が必要である。単一工程晶出ＡＣＨは本発明による無水ＡｌＣｌ３の製造の供給原料として使用することができ、電気分解に使用したときリンの有害作用を伴わな℃・。

本発明におけるか焼工程２２は、４５０Ｃ以上好ましくは約１０００Ｃ以下さらに好ましくは約５００〜８００Ｃ１最も好ましくは約６００〜７５０Ｃにおいて、部分か焼に十分な時間すなわちＡＣＨがかなり脱水される時間通常約３０分〜４時間好ましくは約２時間実施する。か焼工程２２においてＡＣＨ結晶生成物２１のかなりの部分が熱分解されて活性アルミナ質材料と塩酸−水蒸気流となる。

このときの反応は次の通りである。

放出されるＨＣｌ　は浸出工程での再使用のために回収するのが有利である。

一般に、ＡＣＨはか焼ＡＣＨの残留水素含有量（式（１）のＸに対応）が約０．４５％水素以下好ましくは約０．３％以下に減少するのに十分な時間と温度加熱し、一方固体生成物中の残留塩化物濃度ができるだけ大きくなる。すなわち式（１）におけるｙが００５以上になるようにする。言換えると、単一工程晶出ＡＣＨは、回転キルン、流動床またはフラッシュか焼装置を用いて、残留水素濃度を許容値以下に下げ、残留塩化物濃度を最大の値に維持し、かつ後続の塩素化のための活性の大きい生成物を生成させる温度で脱水する。残留水素含有量を小さくする必要があるのは、塩素化工程中に次の反応で塩素が塩化水素になって損失するのを最小限におさえるためである。

水素と塩素の化合比から１ｋｇの残留水素あたり３５ｋｇもの塩素が転換されて塩化水素になると計算される。したがって、か焼生成物中の水素量は本発明の経済上の実施可能性を左右するきわめて重要な因子である。残留塩化物量を大きくするのが望ましいのは、後続の塩素化工程において価値の高い塩素分の消費を少くするためである。前述の二つの因子は電解槽からの塩素再循環をより効率的にするものである。したがって、式（１）に示すように、ＡＣＨの脱水工程では水とＨＣｌの主要部分をＡＣＨから除去し、塩基性塩化アルミニウム化合物（アルミナと脱水塩化アルミニウムの混合物）と思われるものを生成させる。ＨＣｌ　は第１工程である浸出工程に再循環させる。

米国特許第４，２６４，５６９号明細書には、２００〜４５０Ｃ７の温度範囲におけるＡＣＨの低温熱分解が記載しである。しかし、本発明で見出したところでは、か焼ＡＣＨ中の残留水素濃度は、か焼温度が６００Ｃ以上でない場合には、許容レベルすなわち約０．４５％以下好ましくは約０．３％以下の水素まで減少しない。４５０Ｃ以下の温度では残留水素は０４６〜２．０％以上の範囲にある。か焼ＡＣＨ中の残留水素濃度ばか焼温度の関数であると思われる。後続の塩素化工程で許容しうる供給原料を製造するためには、４５０Ｃ好ましくは６００Ｃ以上のＡＣＨさらに、予想されるように、塩化物濃度ばか焼温度の上昇とともに減少するが、やはり本発明で見出したところによれば、４５０〜７５０Ｃにおいて残留塩化物はゆっくりとしか減少せず、約７５０Ｃ以上で塩化物濃度は急激に減少し、８００〜１０００Ｃでは低い濃度になる。残留塩化物の残留水素に対するモル比の計算により、最適か焼温度の存在が明らかであり、この温度は５００〜８００Ｃ１好ましくは６００〜７５０Ｃ１さらに好ましくは６５０〜７５０Ｃである。最後の温度範囲ではＣ１／Ｈモル比は１に近づく。したがって、米国特許第４．２６４，５６９号明細書に開示しであるような先行技術の方法は、か焼を本発明の温度範囲で実施することによって改良することができる。すなわち、前述の温度範囲は、後続の塩素化工程における塩素利用度との関連において、生成物を最適化するものである。

ＡＣＨ結晶生成物は、か焼のために多炉床炉に送ることができる。この場合、ＡＣＨ結晶は上向きのガス流と対向して炉内を通過する。塩化アルミニウム結晶は炉の上段炉床に送られ、炉床から炉床へとゆっくりと落下し、同時に乾燥され、分解する。作業中、中心軸がゆっくりと回転し、各炉床上の材料はとり出し点に集められる。炉床から送り出されるアルミナは冷却され、最終生成物貯蔵ビンに送られる。

あるいは、ＡＣＨ結晶は二段階の分解装＠／か焼装置で加熱することができる。

この分解装置は２００〜４００Ｃで運転される間接加熱流動床反応器である。間接加熱分解装置の排出ガスは浄化、冷却され、酸回収帯に送られる。冷却されたガスの約２５％はＡＣＨ床の流動状態を維持する送風機によって分解装置に再循環させられる。か焼装置は４５０〜１００ＯＣで運転される直火流動床反応器または多炉床口〜スターである。分解装置において約９０％のＡＣＨが分解し、残りばか焼装置で分解する。これらの装置からのガス流は酸回収帯に送られる。

第３の実施態様として、ＡＣＨは間接加熱フラッシュか焼装置または回転キルンでか焼することができる。ＡＣＨ分解工程の目的はアルミナを分解生成させかつ冷却し、また効率的なＨＧＩＩ　ガス処理と再循環とを可能にすることである。

ＡＣＨの熱分解の次に、本発明においては、次の一般式に従って、生成物を還元塩素化し、所望の無水塩化アルミニウムを生成させる。

０１９この式において還元体（Ｃまたはｃｏ）、酸素（ｏ３（１−３１）、幻）および酸化炭素（ＣＯ９ＣＯ２）の平衡は温度の関数なので、平衡は達成されない。しかし、上記式から、が焼ＡＣＨの還元塩素化に必要な全塩素量は残留水素２ｘ、および残留塩化物６ｙに依存することが明らかである。例えば、Ｘが零に近づくと、電解槽から再循環させる必要のある全塩素量ばか焼ＡＣＨ中の残留塩素６ｙのために少くなる。還元塩素化工程で生成されるＨＣｌ　２６は通常公知の方法例えばＫｅｌ−Ｃｈｌｏｒ法で処理して塩素分を回収する。回収された塩素２７は塩素化装置に再循環させるために電解槽からの塩素３１と混合される。脱水または部分か焼ＡＣＨ２３は一つ以上の還元体の存在下で塩素化剤としての塩素ガスと反応させることによって反応器２４において還元塩素化される。

一般に、本発明の方法で製造される部分か焼ＡＣＨは十分に活性化されており、還元塩素化に使用できると当業者に知られている還元体のうち実質的に任意のものの存在下で塩素化を実施することができる。本発明の方法でか焼された脱水ＡＣＨの塩素化に使用できる還元体には、気相還元剤例えば米国特許第４．２６４，５６９号明細書に記載しである一酸化炭素および発生炉ガス（すなわち−酸化炭素、二酸化炭素および水素の混合物）、ＣＯＣｌ２．ＣＣｌ４またはこれらの混合物、および／または固相還元体（例えば米国特許第４，２８４，６０７号明細書に記載しである部分か焼グリーンコークス、米国特許第４，１０５，７５２号明細書に記載しである石炭から得られる活性炭、活性化完全か焼コークス）か含まれ、完全か焼コークスでさえも使用できる。

従来、アルミナ質原料の還元塩素化に完全が焼コークスを使用すると、塩素化速度が小さく特に低塩素化温度の場合にはそうであるということが当業者に広く信じられていた（　Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ。

１℃ｈｔｏｒｉｎａｔｉｏｎ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　Ａｌｕｒｎｉｎｕ、ｍ　ＢｅａｒｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ”、　Ｍｅｔ、　Ｔｒａｎｓ、　Ｂ、　ＡＩＭＥ　５Ｂ　Ｊｗｎｅ　１９７５．　ｐ−２０７）が、本発明の方法でか焼したＡＣＨとともに完全が焼コークスを使用することは可能である。それぞれの還元体には長所と短所がある。したがって、特定還元体の選択は所望の全工程環境に依存する。本発明の方法でか焼したＡＣＨを還元体とともに使用することにより、該還元体をバイヤーアルミナ供給原料（完全か焼または部分が焼したもの）とともに用いた場合に較べて塩素化速度が改善される。

本発明の塩素化は約０１〜１５ｋｇ／ｃＴＬ２（約０１〜１５気圧）好ましくは約１〜５　ｋｇＡ７ｒＬ”　（約１〜５気圧）の圧力、および約５００〜９５０Ｕ好ましくは約５５０〜７５０ｒの温度で実施することができる。当業者には公知でありまた容易に理解されるように、エネルギーの節約という点から、可能であれば、塩素化は低い温度で実施するのが好ましい。温度は塩素化すべき原料の活性化の程度によって決定される。

６００〜７５０Ｃのが焼温度の場合、低残留水素濃度と高残留塩化物濃度とに対応して、塩素化速度は最も太き（なる。が焼温度が６００Ｃ以下になると、塩素化速度ばか焼生成物中の残留水素濃度の増大のために低下する。か焼温度が５ｏｏｔ：”よりも高い場合にも、塩素化速度は低下するが、この低下ばが焼供給原料の失活によるものである。

１塩素化を６５０Ｃよりも高い温度で実施すると、三塩化リン（ＰＣｌ３）ガスが生成されるが、これはＡｌｃ１３凝縮に際してＡｔ１Ｃ１３から容易に分離することができる。塩素化を６５０ｃよりも低い温度で実施すると、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）が生成されるが、これは固体であり、ＡｌＣｌ３が反応帯を出たあとに残留する。単一工程晶出ＡＣＨ中のＭｇＯとＣｒ２ｏ３は最終ＡｌＣｅ３に何ら有害な作用をおよぼさない。なぜならば、これらの物質の塩化物はＡｌＣｌ３とは太き（異なる沸点と蒸気圧とを有し、したがって容易に分離できるからである。単一工程晶出ＡＣＨは少量のナトリウム（これは前述のようにバイヤーアルミナの場合には有害である。ノミイヤーアルミナは通常約０．５％のナトリウムを含む）を含んでいるが、ＡＣＨ中のそのような少量のナトリウムは本発明の実施において問題となるものではない。

か焼した単一工程晶出ＡＣＨまたはバイヤーアルミナのどちらであっても、アルミナに含まれるすべての酸化物不純物は、還元塩素化工程中に塩素化されてそれぞれの塩化物を生成する（ただし、前述のようにリン酸化物の場合は例外）。約６５０Ｃ以下の塩素化温度の場合、Ｎａ２Ｏおよびに２０は塩素化されて、それぞれＮｃｔｆｉ、ｌＧｌ　４．　Ｎａ、　３ｋｌＧｌ　６およびＫＡｌＣｌ４゜ＫＡｌＣｌ４を生成する。単一工程晶出ＡＣＨおよびバイヤーアルミナ中の不純物濃度をもとに計算した不純物による全塩素損失を表Ｂに示す。

表Ｂ　単一工程晶出ＡＣＨおよびバイヤーアルミナ中の不純物による塩素損失（ｋｇＣ１ｙｋｇ生成Ａ４）アルミナ供給原料　６５０Ｃ以上での　６５０ｃよりもの種類　塩素化　高温での塩素化単一工程晶出ＡＣＨＯ，００３４０，００４バイヤーアルミナ　０．０３７　０．０３７表Ｂかられかるように、単一工程晶出ＡＣＨはホール電解槽用の供給原料を製造するときには許容されない低純度原料であると考えられるにもかかわらず、該ＡＣＨを供給原料として用いた塩素化工程中の塩素損失は約１０分の１に低下してしまう。

前述の方法によるか焼ＡＣＨ２２の還元塩素化で生成される無水ＡｌＣｌ３２５は電気分解してアルミニウム３ｏと塩素とを生成させることができる。塩素は塩素化装置に再循環させる。電気分解は標準的な密閉式単電極電解槽例えばマグネシウム製造に使用するものまたは二電極電解槽例えばＨａｕ、ｐｉｎが示しているもの（米国特許第３，７５５，０９９号明細書）および石川らによるもの（米国特許第４，１３５，９９４号および第４，１５１，０６１号明細書）を用いて実施できる。

無水塩化アツベニウムは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩化物塩混合物から成る融解電解液中に溶解する。一般に、電解液は２〜１５％ＡｌＣｌ３．１５〜１７％ＣｃＬＣ１２オヨび／またはＭｇＣｌ２、並びに１５〜８３％ＮａＣｌおよび／またはＬｉ（Ｊｌから成る。電解槽は通常約７００ｃ、電流密度０５〜１、０　Ａ／ｃｍ２、電極間隔約１５儂で運転する。アルミニウムは陰極に析出し、サイフオンにより電解槽からとり出されて鋳込ま２３れる。非消耗炭素陽極において、塩素３１が放電し、該塩素は電解槽排出ガスとして捕集される。電解槽排出ガスは凝縮器３４で冷却され、とり込まれている金属塩化物を凝縮させてから、塩素３１はＫｅｌ−Ｇｈｌｏｒタイプの工程から回収される塩素２７と混合され、塩素化装置２４に再循環される。通常、凝縮塩化物３３は通常ＡｌＣｌ３供給原料とともに送り込まれる少景の塩とともに電解槽３２に戻される。過剰のハロゲン化物塩３５は排出される。

本発明の方法によりか焼したＡＣＨを出発原料としたことによるこの電解工程の改良点は次の通りである。

（ａ）ＡＣＨ中のナトリウム濃度が小さい（表Ａ）ので、電解槽３２への無水ＡｌＣｌ３供給原料２５のナトリウム汚染が小さく、したかつて高価なハロゲン化物塩３５の排出量が少くなり、電解液組成の変化が最小限におさえられる。そのため、高電流効率運転ができ、したがって電力消費が小さくなる。

（Ａ）　さらに重要なことは、ＡＣＨから製造されるＡｌＣｌ３を使用する場合、バイヤーアルミナ供給原料を出発原料とする場合よりも、電解槽からの再循環のために、高価な塩素の物質収支がずっと好ましいものになるということである。

一般に、バイヤ一工程からの金属グレードアルミナは、式（２）のＸが０１１のときに対応する０、２２重量％相当の水素を含み（米国特許第４，２３５，８６０号明細書参照）、有意の量の残留塩化物を含まず、式（２）のｙは０．０となる。還元塩素化において、バイヤーアルミナ中の残留水素は当量の塩素の無効消費をもたらして、生成Ａ１１ｋｇあたり０．１６ｋｇのＣ１２をＨ（Ｊ　に転換させる。しかし、ＨＣｌ中の塩素の９０％近くはＫｅｌ３−　Ｃｈ　ｌ　ｏ　ｒタイプの工程で回収することができる。したがって、全塩素損失はＨ（Ｊから回収されないＣ１２と金属塩化物不純物（表Ｂ）として失われるＣ１２　とを加えたものがら供給原料中の残留塩化物に含まれるＣ１２を引いたものとである。この損失量はに９　Ｃｌ　、、／に９生成ＡＩｌを単位として０．１４２１−０．０６３７＋ＣＬＬＩと表わすことかできる。ここでＸおよびｙは式（２）で与えられるもの、ＣＬＬＩ　は塩化物不純物（例えば表Ｂに示すようなもの）としての損失である。したがって、通常のバイヤーアルミナ供給原料には、Ａ７１ｋｇあたり０．０５３ｋｇのＣ１２の補充が必要である。しがし、供給原料として、残留水素濃度が０．２４重量係（式（２）のＸが０．１２のときに相当）、残留塩化物濃度が６重量％（式（２）のｙが２のときに相当）、ＣＣＬＩが表Ｂに示すものである、本発明のが焼ＡＣＨを使用すると、塩素補充量の計算結果は−ｏ１ｋｇ（Ｊ　２ＡｇＡｌすなわち逆に塩素が生成されるということになる。したがって、電解槽３２およびＫｅｌｊ−ｃｈｌｏｒタイプ回収装置２７かも塩素化装置２４への再循環の効率が高められ、またこの再循環条件はゆるやかなものとすることができる。

以下に示す実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明の限定を意図するものではない。

実施例１１００ｇの単一工程晶出ＡＣＨを、キャリアガスとして空気を使用して回転キルン内でか焼した。が焼温度は４００〜５１０００Ｃの範囲で変化させた。排出ガス、水およびＨ（Ｊはスクラビングした。が焼は各実験において、それぞれの温度で２時間実施した。さらに、アルミナ三水和物（Ａ１２０３・３Ｈ２０）を同じ温度範囲で同じ手順に従って部分が焼した。

本実施例で使用したＡＣＨは次の不純物を含んでいる。

残留水素および残留塩化物濃度測定結果を第１表に示す。

第１表試料　か焼温度（５）残留水素（重量％）残留塩化物（重量％）Ｃ，ｌ／／Ｈ比Ａ　４００　０．６８　７．５　．３１Ａ’　１．１０　０　０Ｂ　４５０　０．４８　−　− Ｃ５０００，３３７，１０，６０’　０．７０　０　０Ｄ　５５０　’　０．３４　−　− Ｅ　６００　０．３　７．０　０．６６Ｅ’　０．５４　０　０Ｆ６５００．２６　−　− Ｆ’　０．５６　０　０Ｇ　７００　０．２４　６．７　０．７９Ｈ７５００，２４−−− ■　８００　０２６　３．０　０．３３Ｉ　’　０．３４　０　０Ｊ　９００　０．２１　２．１　０．２８Ｊ’　０．３４（０，４２）　−− に’　０．１３　０　０試料Ａ−ＪはＡＣＨ，試料Ａ’　、　Ｃ’　、　Ｅ’　、　Ｆ’　、　工’　、　Ｊ’　、　Ｋ’はＡｌ３Ｏ３・３Ｈ２０゜第１表にばか焼温度の関数としてか焼ＡＣＨ中の残留水素濃度が示しである。第１表に示す結果から明らかなように、後続の塩素化工程で許容される供給原料すなわち約０．４５％水素以下の脱水ＡＣＨを製造するためには、４５０Ｃ以上のＡＣＨか焼温度を使用すべきであり、また０、３％以下の残留水素を含むか焼ＡＣＨを製造するためには約６００Ｃ以上の温度が必要で２７ある。

さらに、第３表のデータによれば、部分か焼したバイヤーのアルミナ三水和物は、部分か焼ＡＣＨよりも高濃度の残留水素を含んでおり、特に、塩素化において高い活性が得られると期待される８００Ｃ以下の温度範囲においてそうである。

実施例２本実施例においては、キャリアガスとして空気を使用しても回転キルンにおけるか焼実験の結果が変わらないということを示す。

１００ｇのＡＣＨ結晶を流動ガスとして窒素を使用して回転キルンで２時間か焼した。４００Ｃか焼の場合、残留水素濃度は０．７６重量％であった。６５０Ｃか焼の場合は０．２７重量％であった。これらの数値はキャリアガスとして空気を使用して回転キルンでか焼した実施例１の結果と同程度である。

実施例３第１表の試料Ａ、Ｄ、Ｊを次のようにしてか焼した。２！９のか焼ＡＣＨ試料を、還元体として一酸化炭素、塩素化剤として塩素ガスを使用して管状炉内で塩素化した。温度と対比してか焼ＡＣＨ塩素化速度を第２表に示す。

さらに、１０００Ｃで部分か焼したバイヤーアルミナ、および完全か焼したバイヤーアルミナ（すなわち電解槽または金属グレードのバイヤーアルミナ）をも同じ手順で塩素化した。結果はやはり第２表に示す。

第２表塩素化　Ａｌ２Ｏ３の生成（４００Ｃ）　４５　．０４８６０　．０５１７５　．０４８　．０４９（６５０Ｃ）　４５　．０４９６０　．０５３７５　．０４４　．０４８（１０００Ｃ）　４５　．０２６１０００Ｃ部分か焼　２０　．００５バイヤーアルミナ　４５　．０２３６０　．０２ｊ　０００１７完全か焼バイヤー　２０　．０００７アノペナ（電解槽　４５　．００６４または金属グレード）　７５　．００４５　０．００３９第２表のデータかられかるように、本発明に従ってＡＣＨか焼温度を４００〜６５０Ｃに上昇させても、実質的に同じ塩素化速度が得ら゛れていることから明らかなように、ＡＣＨの塩素化における活性には有意の有害作用はない（全くないとは言えないにしても）。さらに、第１表かられかるように、５５０〜８００Ｃ好ましくは６５０〜７５０Ｃの温度範囲におけるか焼により、ｋｌｃＩｌ　３への効率的還元塩素化に適した最小限の水素９と最大限の塩素とを含む高活性の生成物が得られる。

米国特許第４，２６４，５６９号明細書の記載事項により、４００Ｃか焼ＡＣＨを使用したとき大きい塩素化速度を与える高活性生成物が得られるということもわかる。しかし、前述のように、この活性生成物はまた許容できないほど多量の残留水素を含んでいる。しかし、６５０ＣでＡＣＨをか焼すると、低残留水素で最大限の残留塩素を含むＡＣＨが生成され、この生成物の塩素化に対する活性にも重大な変化は生じない。

高温（１０００ｒ）てＡＣＨをか焼すると、生成物の塩素化活性が低下する。それでも、１００．０Ｃか焼ＡＣＨの塩素化速度は、バイヤ一工程で得られる部分か焼供給原料（三水和物、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２０）よりもまだ大きい。また、金属グレードアルミナ（通常ホール電解槽供給原料として使用され、またＡｌＣｌ３製造者にも知られている原料である）は許容しうる低残留水素濃度であるが、ＡＣＨに較べると塩素化速度が非常に小さい。

これは、主として、金属グレードアルミナ製造に必須の高か焼温度（＞ｚｏｏｏＣ）に起因する低粒子活性のためである。

実施例４４００Ｃおよび７００Ｃでか焼したＡＣＨ（１５，９）を流動床反応器で還元塩素化した。還元体はＧＯとし、塩素化温度は５５０Ｃとした。塩素化の結果を単位時間あたりに生成される塩化アルミニウム量で示す（第５表）。

流動床におけるＡｌＣｌ３生成速度が管状炉における生成速度よりも太きいということは薦くにはあたらない。これは流動床においては気体一固体接触が良（なるためである。

第３表Ａｌ２Ｏ３生成速度３０−６０　．０８７　．０９５６０−９０　．０７”　、０９６ ※　反応器からのリークがあったと思われる一外挿すると約００８８〜００９３になる。　＝この表かられかるように、塩素化速度は４００Ｃか焼ＡＣ）Ｉよりも７００Ｃか焼ＡＣＨの方が大きい。したがって、最適水素および残留塩素となるように、ＡＣＨを第１表の好ましい温度範囲でか焼することはＡＣＨ粒子を不活性化して高速塩素化を不可能にするものではない。４００Ｃ塩素化の場合よりも７００Ｃ塩素化の方が塩素化速度が太きいという事実は、先行技術の４００Ｃか焼ＡＣＨの残留水素濃度の方が大きいということによって最も良く説明される。ＡＣＨ中の残留水素は、塩素損失により工程を不経済なものにする（第１表）ばかりでな（、塩素化速度にも影響する。

浸出液を用いて単一工程で晶出させたＡＣＨを、４００〜７５０Ｃの温度範囲で２時間、回転キルン中でか焼してから、塩素化剤として塩素、還元体として完全か焼石油コークスの固体粒子を用いて、５５０〜８００Ｃで６０分間、２．５ｃＩｒＬ（１インチ）の流動床反応器内で塩素化した。金属グレードのアルミ３１すも同じ手順で塩素化した。第４表に単位時間あたり生成されるｋｌｃ１３Ｃ１／）を示す。

第４表Ａ　５５０　０．０３９Ａ’　０．０８　６００　０．０５９Ｂ’　０．０１５Ｃ６５００，０４５Ｅ　７５０　０．０７０Ｅ／　− Ｆ　８００　０．０８１Ｆ’　０．０５ ※　試料Ａ−ＦはＡＣＨ１試料Ａ′〜Ｆ′はバイヤ一工程からの金属グレードアルミナ（ＭＧＡ）。

第４表かられかるように、本発明の温度でか焼したＡＣＨは十分に活性化されていて、後続塩素化における固体還元体の使用を可能にするものであり、またそのような還元体を金属グレードアルミナとともに使用した場合よりもすぐれた生成速度を与えるものである。

以上、本発明の明確化と理解のために、実施例を用いである程度詳しく説明したが、明らかに、請求の範囲のみによって限定される本発明の範囲を逸脱することなくある程度の変形と修正を行うことができる。

Ｊ！斜まＨｔ８国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】（１）約４５０Ｃ以上の温度で加熱することによって塩化アルミニウム六水和物（ＡＣＨ）を実質的に脱水してから、該ＡＣＨを還元剤および塩素ガスの存在下で還元塩素化して無水塩化アルミニウムを生成させることを特徴とする無水塩化アルミニウムの電解によりアルミニウムを製造する方法。（２）前記加熱を約５００〜８００Ｃの温度で実施する請求の範囲第１項に記載の方法。（３）　前記電解を約６００〜７５０Ｃの温度で実施する請求の範囲第２項に記載の方法。（４）　前記電解を、塩素ガスが遊離する二電極電解槽において実施する請求の範囲第１項に記載の方法。（５）前記遊離塩素ガスを前記ＡＣＨの還元塩素化で使用することをさらに含む請求の範囲第４項に記載の方法。（６）アルミナ質原料の浸出処理によって前記塩化アルミニウム六水和物を製造することをさらに含む請求の範囲第１項に記載の方法。（７）前記アルミナ質原料が粘土であり、前記浸出処理が塩酸浸出処理から成る請求の範囲第６項に記載の方法。（８）前記塩酸浸出処理が、（α）前記粘土を乾燥、か焼して該粘土のアルミナ分を活性化させ、（ｂ）このように処理した粘土を塩酸浸出溶液で浸出処理して前記アルミナ分を可溶性塩化アルミニウムとして溶解させ、（Ｃ）このようにして得られる酸浸出溶液を固液分離してアル（ｄ）該貴液からＡＣＨ結晶を晶出させることから成る請求の範囲第７項に記載の方法。（９）　（ｄ）で得られる塩酸含有溶液を前記浸出処理で使用するために再循環させることをさらに含む請求の範囲第８項に記載の方法。 α０）前記ＡＣＨが単一工程晶出ＡＣＨである請求の範囲第１項に記載の方法。 αυ（ａ）　アルミナ質原料をＨＣ７酸浸出液で酸浸出処理し、（ｈ）　このようにして得られる溶液からＡＣＨ結晶を晶出させ、（Ｃ）　前記結晶を実質的に脱水し、かつ前記結晶の残留水素を約０．４５重量％以下に低下させるのに十分な時間、十分な温度で加熱することによって前記ＡＣＨ結晶を部分か焼し、（ｄ）　塩素化剤と還元剤との存在下で前記結晶を還元塩素化してＡｌＣｌ３を生成させ、（ｅ）該ＡｌＣｌ３を電解してアルミニウムと塩素ガスを生成させることから成ることを特徴とするアルミナ質原料からアルミニウムを製造する方法。 αり　前記晶出がＨＣｌ　ガス散布によるものである請求の範囲第１１項に記載の方法。０　前記部分か焼を約５００〜８００Ｃの温度で実施する請求の範囲第１１項に記載の方法。 ■　前記温度が約６００〜７００Ｃである請求の範囲第１３項に記載の方法。３５０５）前記結晶の残留水素が約０３重量％以下である請求の範囲第１４項に記載の方法。 α６）前記酸浸出処理に先立って前記アルミナ質原料をか焼することを含む請求の範囲第１１項に記載の方法。 α力　前記アルミナ質原料がカオリン粘土である請求の範囲第１６項に記載の方法。０８）前記還元剤が少くとも一つの気相還元体を含む請求の範囲第１１項に記載の方法。（１９＋　少くとも一つの気相還元体が一酸化炭素である請求の範囲第１８項に記載の方法。（２０）前記還元剤が固体である請求の範囲第１１項に記載の方法。（２１１前記還元剤を部分か焼石油コークスおよび完全か焼石油コークスから成るグループから選択する請求の範囲第２０項に記載の方法。Ｑツ　前記晶出工程（ｈ）が単一工程晶出から成る請求の範囲第１１項に記載の方法。（２３）工程（Ｃ）で生成される塩素を工程（ｄｌの塩素化剤としての使用のために再循環させることをさらに含む請求の範囲第１１項に記載の方法。Ｃｉ’４１　工程（ａ）の酸がＨＯ２であり、工程（ｈ）の晶出において得られるＨＧｌ含有溶液を工程（α）の浸出処理での使用のために再循環させることをさらに含む請求の範囲第１１または２３項に記載の方法。（２５１塩化アルミニウム六水和物結晶を、該結晶を実質的に脱水し、かつ該結晶の残留水素濃度を約０．４５％以下に低下させるのに十分な時間、十分な温度に加熱することがら成ることを特徴とするアルミニウムと塩素に電解還元するのに適した無水塩化アルミニウムを製造する方法。（２６）前記時間と温度が、残留水素濃度を約０３％以下に低下させるのに十分なものである請求の範囲第２５項に記載の方法。（２７）前記温度が約６００〜７５０ｔｌ”である請求の範囲第２５項に記載の方法。（至）前記塩化アルミニウム六水和物結晶を酸浸出により製造する請求の範囲第２５項に記載の方法。（２９）前記塩化アルミニウム穴水和物結晶が単一工程で晶出させたものである請求の範囲第２８項に記載の方法。