JPS5950245B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、天然ゴムや合成ゴムの補強剤に適した共重合
体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、炭
化水素溶剤中で、有機リチウム化合物とアルカリ金属第
３級アルコキシドを混合してなる開始剤の存在下に、共
役ジエンとビニル芳香族化合物とを、特定の組成にて、
特定の構造を有するように重合することによる、透明性
に優れ、ロール分出し時の表面肌、硬さ、引張強さ、耐
摩耗性、圧縮永久歪、耐屈曲性が改良されたゴム補強剤
に適した、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダ
ムプロツク共重合体の製造方法に関するものである。

従来より、乳化重合法によつて得られた結合スチレン量
が約５０重量％以上のスチレン−ブタジエン共重合ゴム
、いわゆるハイスチレンゴムは、天然ゴムや結合スチレ
ン量が２５重量％程度のスチレン−ブタジエンゴムに配
合すると顕著な補強効果があり、例えば、高い硬度、耐
摩耗性などを示すので、靴底、ゴムロール、床タイルな
どの用途に使用されてきた。

しかし、これら従来の乳化重合ハイスチレンゴムは幾つ
かの欠点を有している。

すなわち、乳化重合ハイスチレンゴムは、重合工程中に
分子間の架橋および分岐が起つており、これが高スチレ
ン含量ゴムであることゝ相まつて、常温において硬く、
これをオープンロール上て他の原料ゴムや充てん剤等と
混合する際に極めて操作性が劣つている。

また、乳化重合ハイスチレンゴムは、重合時の乳化剤お
よびその他添加剤の影響により、あるいは多くの乳化重
合ハイスチレンゴムが高スチレンのレジンと低スチレン
のゴムとの不均一な混合物であることなどにより、原料
ゴムが不透明となるため透明ゴム加硫製品を得ることは
できなかつた。

さらに、加硫物物性、耐屈曲性および低温特性が極めて
劣つている。かゝる乳化重合ハイスチレンゴムの欠点を
克服する試みが、これまで溶液重合法によるハイスチレ
ンゴムにおいて検討されてきた。

特に、特開昭５２−７８２９０号公報には、リチウム基
材触媒を開始剤として、（ハポリブタジエンまたは結合
スチレン量が４０重量％以下のブタジエン−スチレンラ
ンダム共重合体と、（２）結合スチレン量が５０〜９５
重量％のブタジエン−スチレンランダム共重合体とを分
子鎖内で結合した共重合体、あるいは上記共重合体を多
官能性処理剤にて処理した分岐状のブタジエン−スチレ
ンランダム共重合体が開示されている。

上記溶液重合ハイスチレンゴムは、配合物の表面肌、流
動特性に優れ、さらに加硫物の圧縮永久歪、耐屈曲性な
どが優れており、従来の乳化重合ハイスチレンゴムの諸
性質を改良するものである。

しかしながら、一般にハイスチレンゴムに要求される最
も重要な特性は、その使用目的、用途から考えると、加
工面では混合ロールや彫刻ロールでの分出し肌が良好な
ことであり、物性面では高硬度、高強度でかつ耐屈曲性
、圧縮永久歪、耐摩耗性、反ぱつ弾性が優れていること
であり、さらに原料ゴムの透明性が優れるならば透明品
配合が可能となり、ハイスチレンゴムの用途は一層拡大
できるのであるが、上記ハイスチレンゴムはこれらの特
性において未だ十分でない。そこで、本発明者らは、ハ
イスチレンゴムに要求される重要特性を考慮しつゝ、特
開昭５２ー７８２９０号のハイスチレンゴムをさらに改
良すべく種々検討した結果、特定の開始剤の存在丁に、
共役ジエンとビニル芳香族化合物とを特定の組成にて特
定の構造を有するように重合することにより得られたラ
ンダムプロツク共重合体は、特開昭５２−７８２９０号
のハイスチレンゴムと比較して、硬さ、引張強さ、圧縮
永久歪、耐屈曲性等のハイスチレンゴムにとつて重要な
特性がさらに改良されることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。

すなわち、本発明は共役ジエンとビニル芳香族化合物か
ら成るランダムプロツクＡおよびＢを有するＡ−Ｂ型ラ
ンダムプロツク共重合体であつて、共重合体中のビニル
芳香族化合物含量が３５〜９０重量％、ムー[メ[粘度（
ＭＬ５＋４，１００℃′ｙ／）｛３０〜１２０、ランダ
ムプロツクＢとＡのビニル芳香族化合物含量の差が４５
重量％以上であるＡ−Ｂ型ランダムプロツク共重合体の
製造力法において、１）重合開始剤として、有機リチウ
ム化合物とアルカリ金属第３級アルコキシドとの混合物
を用い〜 ２） ａ）まず始めに、共役ジエン単量体、または４０
重量％以下のビニル芳香族化合物を含む共役ジエンとビ
ニル芳香族化合物との単量体混合物１０〜５０重量部を
重合して、実質的に重合を完了させることにより、共役
ジエン重合体または共役ジエン−ビニル芳香族化合物ラ
ンダム共重合体（これらをランダムプロツクＡとする）
を形成し、次いで５０〜９５重量％のビニル芳香族化合
物を含む共役ジエンとビニル芳香族化合物との単量体混
合物９０〜５０重量部を重合して、実質的に重合を完了
させることにより、共役ジエン−ビニル芳香族化合物ラ
ンダム共重合体（これらをランダムプロツクＢとする）
を追加形成する工程、あるいはｂ）まず始めにランダム
プロツクＢを形成し、次いでランダムプロツクＡを追加
形成する工程から成り、かつ重合に際して、３）プロツ
クビニル芳香族化合物が、Ａ−Ｂ型ランダムプロツク共
重合体鎖全体の末端部に形成される場合は、全共重合体
】００重量部中、プロツクビニル芳香族化合物含量が１
５重量部以下になるように、またプロツクビニル芳香族
化合物含量が、Ａ−Ｂ型ランダムプロツク共重合体鎖全
体の末端部以外に形成される場合は、プロツクヒ２ル芳
香族化合物含量が３０重量部以下になるように、それぞ
れ有機リチウム化合物とアルカリ金属第３級アルコキシ
ドとの比を調整することを特徴とするＡ−Ｂ型ランダム
プロツク共重合体の製造方法である。

本発明の製造方法は、特開昭５２−７８２９０号の製造
方法と比較すると、次の３点において異なるものである
。

１） Ａ−Ｂ型ランダムプロツク共重合体全体を１００
重量部としたとき、ビニル芳香族化合物含量が低いラン
ダムプロツクＡが１０〜５０重量部、ビニル芳香族化合
物含量が高いランダムプロツクＢが９０〜５０重量部と
なるように組成、構造を限定したこと。

２）重合開始剤として、有機リチウム化合物とアルカリ
金属第３級アルコキシドとの混合物を用いること。

この開始剤の使用と上記組成、構造の限定を組合わせる
ことにより優れた共重合体が得られる。

３）ランダムプロツクＡおよびＢがそれぞれランダム共
重合体とは云え、許容されるプロツクビニル芳香族化合
物がＡ−Ｂ型プロツク共重合体鎖全体に沿つてどの位置
に存在するかによつて許容量が異なることを明確にし、
それぞれの位置によつて限定した許容量になるように、
有機リチウム化合物とアルカリ金属第３級アルコキ゛シ
ドの比を調整すること。

以上のように、本発明の方法にて始めて達成された特定
の共重合体は、従来のものと比較して、次のような特徴
を有している。

１）乳化重合ハイスチレンゴムと比較すると、透明性が
優れ、加工面ではロール分出し肌および流動特性が優れ
ており、一方、物性面では硬さ、引張強さ、圧縮永久歪
、耐摩耗性、耐屈曲性が優れている。

２）特開昭５２−７８２９０号の方法による溶液重合ハ
イスチレンゴムと比較すると、特に加硫物の硬さ、引張
強さ、圧縮永久歪、耐屈曲性が優れている。

これらの特性は、すでに述べたように、一般的なハイス
チレンゴムの使用目的、用途から考えていずれも重要な
特性であり、本発明の意義は大きい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン
）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが
、特に１，３−ブタジエンが好ましい。

これらは１種または２種以上の混合物として用いてもよ
い。また、本発明に用いられるビニル芳香族化合物とし
ては、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチ
レン、Ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン等が挙げられるが、特にスチレンが
好ましい。

これらは１種または２種以上の混合物として用いてもよ
い。本発明の方法によつて得られるＡ−Ｂ型ランダムプ
ロツク共重合体のビニル芳香族化合物含量は３５〜９０
重量％、好ましくは５０〜７０重量％でなければならな
い。３５重量％未満では、硬さが低すぎて各種ゴムの補
強剤として使用できず、９０重量％を起えると、加硫物
の圧縮永久歪および耐屈曲性が著しく変化する。

また、本発明の方法によつて得られるＡ一Ｂ型ランダム
プロツク共重合体のムーニー粘度（ＭＬ，ｆ４ｌＯＯ℃
、大型ローター使用、１００℃で５分子熱、４分回転後
のムーニー粘度）は３０〜１２０の範囲でなければなら
ない。

３０未満では、加硫物の引張強さが低下し、逆に１２０
を起えると、オープンロールでの巻き付き性など加工性
が悪くなる他、他のゴムや充てん剤との混合性が悪化す
る。

本発明のランダムプロツクＡは、共役ジエン単量体、ま
たはビニル芳香族化合物含量４０重量％以丁の共役ジエ
ンとビニル芳香娘化合物との単量体混合物を重合するこ
とによつて得られるが、好ましくはビニル芳香族化合物
含量力月５〜３５重量％の共役ジエンとビニル芳香族化
合物との単量体混合物がよい。

ビニル芳香族化合物含量が４０重量％を起えると、最終
的に得られたＡ−Ｂ型ランダムプロツク共重合体の硬さ
、圧縮永久歪、耐屈曲性等が全般的に低丁する。また、
ランダムプロツクＢは、ビニル芳香族化合物含量５０〜
９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％のビニル芳香
族化合物と共役ジエンとの単量体混合物を重合すること
によつて得られる。

ビニル芳香族化合物含量が５０重量％未満では、最終的
に得られたＡ−Ｂ型ランダムプロツク共重合体の加硫物
の硬さが低過ぎ、補強削としての効果が不足し、９５重
量％を起えると、その圧縮永久歪が低丁して好ましくな
い。本発明の方法によつて得られるＡ−Ｂ型ランダムプ
ロツク共重合体は、その共重合体に含まれるランダムプ
ロツクＡとランダムプロツクＢが分子鎖で結合されてい
る必要がある。

このことは極めて重要であつて、例えば、ランダムブ頭
ノクＡとランダムプロツクＢの単なるブレンドであれば
、ミル収縮率あるいはロール分出し肌が極めて悪化し好
ましくない。この場合、Ａ−Ｂ型ランダムプロツク共重
合体のＡ−Ｂ型とは、ランダムプロツクＡとランダムプ
ロツクＢの重合順序を意味するわけでなく、最初にラン
ダムプロツクＡを重合し、次いでランダムプロツクＢを
重合する方法と、逆に最初にランダムプロツクＢを重合
し、次いでランダムプロツクＡを重合する方法の双方を
含むものである。本発明においては、最終的に得られる
共重合体のランダムプロツクＢ（！Ｉ，Ａのビニル芳香
族化合物含量の差が４５重量％以上、好ましくは５０重
量％以上となるように単量体組成を調整して重合しなけ
ればならない。

ビニル芳香族化合物含量の差が４５重量％未満では、最
終的に得られた共重合体の硬度、引張強さが悪化する。
本発明においては、最終的に得られるＡ−Ｂ型ランダム
プロツク共重合体全体を１００重量部としたとき、ラン
ダムプロツクＡ力月０〜５０重量部、好ましくは２０〜
４０重量部、ランダムプロツクＢが９０〜５０重量部、
好ましくは６０〜８０重量部となるように単量体組成を
調整して重合することが必要であり、このことは本発明
の目的を達成するうえで重要な要件である。

ランダムプロツクＡが１０重量部未満で、ランダムプロ
ツクＢが９０重量部を起えると、圧縮永久歪、耐屈曲性
が悪化し、ランダムプロツクＡが５０重量部を起え、ラ
ンダムプロツクＢが５０重量部未満になると、硬度、引
張強さが悪化する。このようにランダムプロツクＡ（５
Ｂとが特定の組成、溝造を有するように重合することは
、本発明と特開昭５２−７８２９０号の発明とを区別す
る重要な要件の一つであるが、その理由の一つとして以
下のようなことが考えられる。

すなわち、本発明によつて得られるＡ−Ｂ型ランダムプ
ロツク共重合体は、形態学的に見ると、ランダムプロツ
クＡはビニル芳香族化合物含量が低い重合体であり、ラ
ンダムプロツクＢはビニル芳香族化合物含量が高い重合
体であり、かつそれぞれのビニル芳香族化合物含量の差
が４５重量％以上であることによつて、ランダムプロツ
クＡとＢが相互に非相溶性の不均一分散となり、一方、
ランダムプロツクＡとＢとの組成・購造を前記のように
限定することによつて、ランダムプロツクＡが非連続相
または連続相をなし、ランダムプロツクＢが連続相をな
すという不均一構造を有する共重合体となつていると考
えられる。特開昭５２−７８２９０号の発明においては
、その実施例２に示されるように、低スチレン含量の重
合体プロツクＡと高スチレン含量の重合体プロツクＢが
相互に非相溶性を示すことは本発明と同様であるが、重
合体プロツクＡが６０重量部、重合体プロツクＢが４０
重量部の場合、すなわち、重合体プロツクＢが非連続相
の場合も含まれていると考えられ、この点が本発明の方
法と異なるのである。

本発明のＡ−Ｂ型ランダムプロツク共重合体の製造方法
においてもう一つの重要な要件は、重合開始剤として有
機リチウム化合物とアルカリ金属第３級アルコキシドを
混合してなる触媒を用いることにある。

アルカリ金属第３級アルコキシドは、ブタジエンとスチ
レンとの共重合時のランダマイザ一としてすでに公知〔
例えば、Ｊ．ＰＯｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ，Ａ−１，ｖ０１
．７，４４９（１９６０）〕であるが、本発明者らは、
該触媒が本発明の如く限定された組成・購造を有する共
役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体の製造に当つて
、特に有効であることを見出したものであり、特開昭５
２−７８２９０で言及されているランダム化剤、すなわ
ちテトラヒドロフラン等では、本発明のような効果は得
られない。

アルカリ金属第３級アルコキシドとしては、ナトリウム
、カリウムなどリチウム以外のアルカリ金属第３級アル
コキシドであり、カリウムＴｅｒｔーブトキシド、ナト
リウムＴｅｒｔ−アミルオキシド、ルビジウムＴｅｒｔ
−ブトキシド、セシウムＴｅｒｔ−ブトキシド、カリウ
ムイソペンチルオキシドなどがある。

一方、有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、
エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、Ｓｅｃ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、２−
エチルヘキシルリチウム、フエニルリチウムなどのモノ
リチウム化合物、ペンタメチルリチウム、１，５−ジリ
チオナフタレン、１，２−ジリチオスチルベンなどのジ
リチウム化合物などが挙げられる。

有機リチウム化合物とアルカリ金属第３級アルコキシド
の使用量は、単量体の組成、重合温度等によつて異なる
が、有機リチウム化合物の使用量は、通常モノマー１０
０９当り０．２〜７ミリモルであり、また有機リチウム
化合物／アルカリ金属アルコキシドのモル比は、通常５
／１〜５００／１である。

上記有機リチウム化合物とアルカリ金属アルコキシドと
のモル比は、本発明の力法において単量体の組成等と共
に、最終的に得られるＡ−Ｂ型ランダムプロツク共重合
体の特性に大きな影響を与え、適切なモル比を選択する
ことにより、ロール加工性、ロール分出し肌などの加工
性、硬さ、引張強さ、圧縮永久歪、耐摩耗性などの物性
が優れ、バランスの良いものが得られる。

すなわち、有機リチウム化合物とアルカリ金属アルコキ
シドとのモル比は、本発明のさらにもう一つの重要な要
件である。これは、本発明によつて得られるＡ−Ｂ型ラ
ンダムプロツク共重合体が特定のプロツクビニル芳香族
化合物を含有するように調整する働きを有している。本
発明によつて得られるＡ−Ｂ型ランダムプロツク共重合
体は、それぞれビニル芳香族化合物含量が異なるランダ
ム共重合体プロツクＡおよびＢから成るとは云え、若干
のプロツクビニル芳香族化合物が含まれる。

プロツクビニル芳香族化合物含量は少ないほど望ましい
が、その許容含量は、プロツクビニル芳香族化合物がＡ
−Ｂ型ランダムプロツク共重合体鎖全体に沿つてどの位
置に存在するかによつて異なり、プロツクビニル芳香族
化合物の許容含量とその存在する位置の関係は、本発明
を達成するうえで極めて重要な意味を持つている。プロ
ツクビニル芳香族化合物が、最終的に得られるＡ−Ｂ型
ランダムプロツク共重合体鎖全体に沿つて末端部に形成
されるように重合する場合は（これを末端プロツクタイ
プと呼ぷ）、全共重合体１００重量部中、プロツクビニ
ル芳香族化合物含量が１５重量部以下になるように、有
機リチウム化合物とアルカリ金属アルコキシドとのモル
比を調整しなければならない。

また、プロツクビニル芳香族化合物が、最終的に得られ
るＡ−Ｂ型ランダムプロツク共重合体鎖全体に沿つて末
端部以外に形成されるように重合する場合は（これをセ
ンタープロツクタイプと呼ぶ）、プロツクビニル芳香族
化合物含量が３０重量％以丁になるように、有機リチウ
ム化合物とアルカリ金属アルコキシドとのモル比を調整
しなければならない。

上記範囲外のプロツクビニル芳香族化合物を含有するよ
うに重合した場合は、ロール加工性、硬度、圧縮永久歪
、耐摩耗性が悪化し、バランスのよいものが得られない
。

有機リチウム化合物／アルカリ金属アルコキシドとのモ
ル比は、通常５／１〜５００／１が用いられるが、一般
的には、この比が大きくなると得られた共重合体のプロ
ツクビニル芳香族化合物含量が増加し、逆にこの比が小
さくなると、それが減少する。

本発明においては、ランダムプロツクＡとランダムブロ
ックＢを任意の順序で重合し、結合した。

直鎖状のＡ− Ｂ型ランダムプロツク共重合体を最終的
に得ることの他に、直鎖状の共重合体を重合した後に、
さらに多官能性処理剤を添加することによつて分岐状の
共重合体を得ることも可能である。より詳細に云えば、
例えば、既述のごとき方法により直鎖状の共重合体を重
合した後、その共重合体溶液に、共重合体中のリチウム
ー炭素結合と反応しうる官能基を少なくとも３個含有す
る多官能性処理剤を添加し、共重合体を分岐状に結合さ
せることにより製造される。多官能性処理剤としては、
４塩化ケイ素、メチルトリクロルシラン、４塩化炭素等
のハロゲン化物類、アジピン酸ジエチル等のジエステル
類など〔例えば、ＪＯｕｒｎａｌＯｆｐＯｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．ＰａｒｔＡ，ｖＯｌ３，９３〜１０３（１９６５）
、英国特許第１２２３０７９号など〕が用いられる。

さらに、本発明においては、ランダムプロツクＡおよび
ランダムプロツクＢを任意の順序で重合し、結合した直
鎖状のＡ−Ｂ型ランダムプロツク共重合体を最終的に得
ることの他に、Ａ−Ｂ−Ａ，Ｂ−Ａ−Ｂ，Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｂ型などの直鎖状のランダムプロツク共重合体を得るこ
とも可能である。本発明によつて得られた共役ジエンと
ビニル芳香族化合物とのＡ−Ｂ型ランダムプロツク共重
合体は、単独または天然ゴムもしくは他の合成ゴムと組
合わせて、各種の配合剤を配合、混合し、次いで加硫し
た後、製品として実用に供せられる。またこのような用
途の他に、本発明のＡ− Ｂ型ランダムプロツク共重合
体は、加硫することなく原料ゴムのまゝで他のプラスチ
ツクとブレンドして、シート、フイルム、射出成形品な
どのプラスチツク用途に用いることも可能である。以丁
、実施例によつて本発明を説明するが、これらの実施例
は本発明を限定するものではない。

実施例 １以丁に示すような方法および仕込み量の比率
で実施例ΛのＡ−Ｂ型ランダムプロツク共重合体を得た
。

窒素雰囲気下、容積１０１の重合器にトルエン７００重
量部に対し、１，３−ブタジエンとスチレンの重量比１
５：８５の単量体混合物７０重量部を仕込み、次いでカ
リウム一Ｔｅｒｔ−ブトキシド０．００４１重量部とｎ
−ブチルリチウム０．０７重量部（すなわち、ｎ−ブチ
ルリチウム／カリウム一 Ｔｅｒｔ−ブトキシドモル比
で３０）の混合物を加えて、７０’Ｃにて３時間重合し
、ランダムプロツクＢを得た。

この重合溶液の重合転化率を測定したところ、重合は実
質的に完了しており、また生成重合体中のスチレン含量
８４．６重量％で、プロツクスチレンは１２．６重量％
であつた。その後、さらに１，３−ブタジエンとスチレ
ンの重量比８２：１８の単量体混合物３０重量部を追加
して４時間重合を続け、ランダムプロツクＡを追加形成
し、ランダムプロツクＢ次いでランダムプロツクＡの順
序で重合したＡ−Ｂ型ランダムプロツク共重合体を得た
。この共重合体溶液に、１重量部の２，６−ジ一Ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフエノールを安定剤として加え
、その後溶媒を加熱除去して共重合体を単離した。

こうして得られた実施例Ａの共重合体は、スチレン含量
が６４．７重量％であり、ムー[メ[粘度（ＭＬ５＋４，
１００℃）は６１であつた。

このスチレン含量と最初のランダムプロツクＢのスチレ
ン含量とからランダムプロツクＡのスチレン含量を計算
すると、約１８重量％となる。また、最終的な共重合体
のプロツクスチレン含量は８．６重量％であり、この数
字は最初のランダムプロツクＢのプロツクスチレン含量
から計算した最終的な共重合体のプロツクスチレン含量
１２．６重量％×０．７８．８重量％とほマ一致するた
め、ランダムプロツクＡのプロツクスチレン含量はほマ
Ｏであり、したがつて、実施例Ａはセンタープロツクタ
イプであることがわかる。次に、比較のため、次に示す
方法と仕込み量比率で特開昭５２−７８２９０号に記載
されたブタジエン−スチレン共重合体（比較例Ｂ）を得
た。

まず先に使用した重合器に、トルエン７００重量部に対
し、１，３−ブタジエンとスチレンの重青比１５：８５
の単量体混合物７０重量部を仕込み、次いでテトラヒド
ロフラン２．１重量部とｎ−ブチルリチウム０．０７重
量部を加えて、７０℃にて３時間重合し、重合体プロツ
クＢを得た。この重合溶液の重合転化率は、実質的に完
了しており、生成重合体中のスチレン含量は８４．７重
量％、プロツクスチレンは１３．８重量％であつた。そ
の後、さらに１，３−ブタジエンとスチレンの重量比８
２：１８の単量体混合物３０重量部を追加して４時間重
合を続け、重合体プロツクＡを追加形成し、重合体プロ
ツクＢ次いで重合体プロツクＡの順序で重合した共重合
体を得た。この共重合体溶液に、１重量部の２，６−ジ
一Ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフエノールを安定剤と
して加え、その後溶媒を加熱除去して共重合体を単離し
た。

こうして得られた比較例Ｂの共重合体は、スチレン含量
６４．８重量％、プロツクスチレン含量９。

５重量％であり、ムー[メ[粘度（ＭＬ，＋４，１００℃
）は６０であつた。

この共重合体を構成する重合体プロツクＡのスチレン含
量およびプロツクスチレン量を実施例１と同様の方法で
計算すると、スチレン含量約１８重量％で、プロツクス
チレン含量はほマＯとなつた。したがつて、比較例Ｂは
センタープロツクタイプであることがわかる。以上の実
施例Ａと比較例Ｂの他に、比較例Ｃとして市販のハイス
チレンゴム、ニポール２０５７ＳＳを用意した。これら
３種のハイスチレンコムを使用し、表１−１に示される
配合にて、８インチオープンロール上で混合し、これに
よつて得られた配合物の加工性、物性を測定し、表１−
２に示した。なお、プロツクスチレン量の測定は、次の
とおり行なつた。

共重合体２重量部を４塩化炭素１００重量部に溶解し、
ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオ午サイド５０重量
部を加え、さらにオスミウムテトラオキサイドを０．０
０２重量部添加し、１００℃にて３０分間加熱し、共重
合体中の二重結合を完全に切断する。かくして得られた
溶液を多量のメタノール中に沈澱させたものがプロツク
スチレンである。また、スチレン含量は、紫外線吸収ス
ペクトル法により、２６２ｍμのスチレンに基づく吸収
から算出した。

表１−２から以丁のようなことがわかる。

本発明の実施例Ａは、比較例Ｃと比較して、ポリマー自
体の透明性に優れ、加工時のロール分出し肌が優れ、加
硫物の硬さが高く、引張強さ、圧縮永久歪、耐摩耗性、
耐屈曲性等が優れていることがわかる。

また、本発明の実施例Ａは、比較例Ｂと比較して、硬さ
が高く、引張強さ、圧縮永久歪、耐屈曲性等が優れてい
ることがわかる。

実施例 ２ 実施例Ａと同様の要領にて、ランダムプロツクＢを重合
し、次いでランダムプロツクＡを重合して、センタープ
ロツクタイプの各種Ａ− Ｂ型ランダムプロツク共重合
体を得た。

ランダムプロツクＢとランダムブロックＡとのビニル芳
香族化合物含量の差は、いずれも５０重量％とした。こ
れらの共重合体の重合条件、得られた共重合の特性およ
び物性を、表２−１、２−２および２−３に示した。

表２−３から明らかなように、比較例Ｄでは、実施例Ｅ
，Ｆ，Ｇと比較して、圧縮永久歪、耐屈曲性が劣つてお
り、一方、比較例Ｈでは、硬さ、引張強さが劣つている
。

実施例 ３ 実施例Ａと同様の要領にて、ｎ−ブチルリチウムとカリ
ウム一Ｔｅｒｔ−ブトオキシドの比を変えることにより
、プロツク率の異なる各種のセンタープロツクタイプＡ
−Ｂ型共重合体と末端プロツクタイプＡ−Ｂ型共重合体
を得た。

センタープロツクタイプＡ−Ｂ型共重合体の重合条件と
を基本特性を表３−１、末端プロツクタイプＡ−Ｂ型共
重合体の重合条件と基本特性を表３−２に示す。

また、表３−３には、双方の物性を示す。表３−３から
れかるように、センタープロツクタイプ共重合体では、
実施例Ａ１同Ｈと比較して、比較例１は、ロール加工性
、硬さ、圧縮永久歪、耐摩耗性が劣る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエンとビニル芳香族化合物から成るランダム
   ブロックＡおよびＢを有するＡ−Ｂ型ランダムブロック
   共重合体であつて、共重合体中のビニル芳香族化合物含
   量が３５〜９０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ＿５＿＋＿
   ４１００℃）が３０〜１２０、ランダムブロックＢとＡ
   のビニル芳香族化合物含量の差が４５重量％以上である
   Ａ−Ｂ型ランダムブロック共重合体の製造方法において
   、１）重合開始剤として、有機リチウム化合物とアルカ
   リ金属第３級アルコキシドとの混合物を用い、２）ａ）
   まず始めに、共役ジエン単量体、または４０重量％以下
   のビニル芳香族化合物を含む共役ジエンとビニル芳香族
   化合物との単量体混合物１０〜５０重量部を重合して、
   実質的に重合を完了させることにより、共役ジエン重合
   体または共役ジエン−ビニル芳香族化合物ランダム共重
   合体（これらをランダムブロックＡとする）を形成し、
   次いで５０〜９５重量％のビニル芳香族化合物を含む共
   役ジエンとビニル芳香族化合物との単量体混合物９０〜
   ５０重量部を重合して、実質的に重合を完了させること
   により、共役ジエン−ビニル芳香族化合物ランダム共重
   合体（これらをランダムブロックＢとする）を追加形成
   する工程、あるいはｂ）まず始めにランダムブロックＢ
   を形成し、次いでランダムブロックＡを追加形成する工
   程から成り、かつ重合に際して、３）ブロックビニル芳
   香族化合物が、Ａ−Ｂ型ランダムブロック共重合体鎖全
   体の末端部に形成される場合は、全共重合体１００重量
   部中、ブロックビニル芳香族化合物含量が１５重量部以
   下になるように、またブロックビニル芳香族化合物が、
   Ａ−Ｂ型ランダムブロック共重合体鎖全体の末端部以外
   に形成される場合は、ブロックビニル芳香族化合物含量
   が３０重量部以下になるように、それぞれ有機リチウム
   化合物とアルカリ金属第３級アルコキシドの比を調整す
   ることを特徴とするＡ−Ｂ型ランダムブロック共重合体
   の製造方法。 ２ 共役ジエンが１，３−ブタジエンである特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ３ ビニル芳香族化合物がスチレンである特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ４ Ａ−Ｂ型ランダムブロック共重合体のビニル芳香族
   化合物含量が５０〜７０重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ５ ランダムブロックＡを重合するための単量体混合物
   が２０〜４０重量部であり、ランダムブロックＢを重合
   するための単量体混合物が８０〜６０重量部である特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ ランダムブロックＢを重合するための単量体混合物
   中のビニル芳香族化合物含量（重量％）とランダムブロ
   ックＡを重合するための単量体混合物中のビニル芳香族
   化合物含量（重量％）の差が、５０重量％以上である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ ランダムブロックＡを重合するための単量体混合物
   中のビニル芳香族化合物含量が１５〜３５重量％であり
   、ランダムブロックＢを重合するための単量体混合物中
   のビニル芳香族化合物含量が７０〜９０重量％である特
   許請求の範囲第６項記載の製造方法。