JPS62135506A - 共役ジオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、加工性の改良された共役ジオレフィン系重合
体に関する。

ｂ、従来技術 自動車の走行安全性と低燃費化の要求を満たすために、
破壊強度、ウェットスキッド抵抗、ヒステリシスロスな
どの特性がすぐれたタイヤトレッド用ゴム材料として、
ブタジェン部分のビニル含量が高く、かつ分岐状重合体
を含むブタジェン系重合体が提案されており、これらは
例えば特開昭５７−５５９１２、特開昭５７−８７４０
７号公報などに開示されている。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 しかし、これらブタジェン系重合体は、単独で使用する
際に、カーボンブラック混練物のロール巻き付き性が悪
い、カーボン混練物の押出し肌が悪いなど、加工性の点
で難点があるため、他のゴムとブレンドして使用せざる
を得なかった。

本発明者らは、分子■分布が重合体の物性に及ぼす影響
に着目して、特定範囲の分子量を有する低分子量重合体
を一定量含有する共役ジオレフィンの重合体について鋭
意検討した結果、力、プリングした重合体を含む共役ジ
オレフィン系重合体において、重合系へのモノマーおよ
びルイス塩基の添加を二段階にわけて行う、いわゆる七
ツマー分添二段重合法により、特定範囲のビニル結合金
量を持ち、かつ特定範囲の低分子量を有する重合体を特
定量含有させた分岐状の共役ジオレフィン系重合体は、
ヒステリシスロス特性、破壊特性などの特性を損わない
で、ロール巻き付き性、押し出し肌を改良できることを
見い出し、本発明に到達した。

本発明の目的は、共役ジオレフィン系重合体のヒステリ
シスロス特性、破壊特性、ウェットスキッド抵抗などの
特性を損わないで、ロール巻き付き性、押し出し肌など
の加工性を改良することにある。

ｄ１問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、有機リヂウム
開始剤を用いて重合した共役ジオレフィン系重合体であ
り、かつ該重合体の ■　平均ビニル結合金量が５０〜９０％であり、■　芳
香族ビニル化合物含量が４０重量％以下、■　ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーで測定される分子量分
布において、ポリスチレン換算での分子ｆｆ１１００，
０００未満の成分の含有量が５〜３０重量％で、かつ該
成分のビニル結合金量が５０％未満であり、 ■　ムーニー粘度（ＭＬ＋　−ａ、　＋　ｏｏ　’Ｃ）
が３０〜１００である ことを特徴とする共役ジオレフィン系重合体を提供する
ものである。

本発明の共役ジオレフィン系重合体は、共役ジオレフィ
ン単独、または共役ジオレフィンを主成分として芳香族
ビニル化合物および／またはその他の共重合可能な七ツ
マ−とを重合してなる重合体である。

本発明で用いる共役ジオレフィンとしては、例えば１．
３−ブタジェン、イソプレン、ピペリジンが挙げられる
が、好ましくは１．３−ブタジェンである。

本発明で用いる芳香族ビニル化合物としては、例えばス
チレンなどがあげられる。

本発明の共役ジオレフィン系重合体の共役ジオレフィン
部分のビニル結合金量は５０〜９０％である。ビニル含
量が５０％未満ではウェットスキッド特性が劣り、９０
％を超えると破壊強度が劣り、好ましくない。

本発明の芳香族ビニル化合物含量は４０重計％以下であ
り、これをこえるとヒステリシスロスが大となり好まし
くない。

カンプリングされた共役ジオレフィン系重合体のゲルパ
ーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定
される分子量分布曲線は、トリモーダル型であって、高
分子量側ピーク　（カップリングした重合体のピーク）
と２つの低分子量側ピーク（■カップリングしていない
重合体のピークと■一段目重合体の失活したものによる
ピーク）の３つのピークから成っている。

カップリングされた分岐状重合体のυ１合は、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフ（ＰＧＣ）による分子■分
布曲線の全体の面積に対する高分子量側ピークの面積の
割合から求められる。

共役ジオレフィン系重合体中のカップリングされた分岐
状重合体の割合は３０重星％以上が好ましい、３０重量
％未満ではヒステリシスロス特性、破壊特性が劣るため
、好ましくない。

本発明の共役ジオレフィン系重合体の特徴は、ＧＰＣに
よるポリスチレン換算での分子ｆｆ１１００，０００未
満の共役ジオレフィン系重合体成分の割合が、５〜３０
重量％の範囲にあり、かつ該成分のビニル結合金量が５
０％未満であることである。

ＧＰＣによるポリスチレン換算での分子ｆｆ１１００，
０００以下の重合体が３０重量％を超えて存在すると、
ヒステリシスロス特性が劣る。一方、５重量％未満では
加工性が劣る。また分子ｆｆ１１００，０００以下の低
分子量成分中のビニル結合金量が５０％以上であれば、
ヒステリシスロス特性が劣る。

本発明の共役ジオレフィン系重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ＋−４，１゜。℃）としては、３０〜１００が好まし
い。

ムーニー粘度が３０未満ではヒステリシスロス特性が劣
り、１００を超えると加工性が劣るため好ましくない。

上記の如き特性を有する本発明の共役ジオレフィン系重
合体は、例えば以下の方法で製造される。

すなわち、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始
剤として用い、 ｉ）始めにルイス塩基の存在下に共役ジオレフィンの１
０〜７０重量部および芳香族ビニル化合物の０〜１０重
量部を重合し、重合反応が実質的に終了したのち、 ｉｉ）重合活性末端失活剤を有機リチウム開始剤の使用
量に対し０．３当量以下添加して活性末端を一部失活さ
せたのち、 ｉｉｉ　）残りの共役ジオレフィン、芳香族ビニル化合
物、炭化水素溶媒およびルイス塩基を添加し重合させ、
重合が実質的に終了したのち ｉｖ）　カップリング剤によりカップリングさせること
により製造できる。

また上記ｉｉ）とｉｉｉ　）の操作を同時に行なって製
造することもできる。

本発明の重合反応に用いる炭化水素溶媒としては、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンクン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どが挙げられ、これらの１種または２種以上が、単量体
１重量部当り０．５〜２０重足部の範囲で用いられる。

有機リチウム開始剤としては、エチルリチウム、プロピ
ルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウム、１．
４−ジリチオブタン、１．５−ジリチオペンクンなどが
挙げられる。有機リチウム開始剤の使用量は、七ツマー
１００グラム当り０．２〜２０ミリモルの範囲である。

また、重合体のビニル結合金量を調節するために、適量
のルイス塩基を、通常、有機リチウム開始剤と併用する
。

ここで用いるルイス塩基としては、例えばエーテル、第
三級アミンがあり、具体的には、例えばジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メト
キシテトラヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジプチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　　Ｎ’　　−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’　、　Ｎ’テトラエチルエチ
レンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジ
アミンなどが挙げられる。このルイス塩基の使用量は、
有機リチウム開始剤１モル当り０．０５〜１０００モル
の範囲で用いられる。

本発明で用いる重合活性末端失活剤としては、水、アル
コール類またはフェノール類などの活性水素を有する化
合物が好適に用いられる。アルコール類としては、メタ
ノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リンが挙げられる。またフェノール類としては、フェノ
ール、クレゾール、α。

β−ナフタノール、ノニルフェノール、ｔ−ブチル−ヒ
ドロキシトルエンなどがあげられる。特に水、メタノー
ル、フェノール、ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンが好
ましい。

上記失活剤は、１段目の添加モノマーの重合終了、単独
で重合系中へ添加しても良いし、２段目に加するモノマ
ーおよび溶剤に混合して添加してもい。該失活剤の添加
量は、開始剤使用量の０．３当量以下である。添加量が
０．３当量を超えるとヒステリシスロス特性が劣る。

本発明に用いられるカップリング剤としては、二官能性
カンプリング剤、例えばジブロモエタン、三官能性以上
の多官能性カップリング剤、例えば３〜４個のハロゲン
原子を存する化合物あるいはジカルボン酸ジエステル類
、イソシアネート類を使用することができる。

上記３〜４個のハロゲン原子を有する化合物としては、
具体的には四塩化ケイ素、メチル三塩化ケイ素などのハ
ロゲン化ケイ素化合物、メチルトリクロロスズ、テトラ
クロロスズ、ブチルトリクロロスズ、オクチルトリクロ
ロスズ、メチルトリブロムスズ、オクチルトリブロムス
ズ、テトラブロムスズ、テトラヨードスズ、シクロへキ
シルトリクロロスズ、フェニルトリクロロスズ、１．２
−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（
メチルジクロロスタニル）エタン、１．４−ビス（トリ
クロロスタニル）ブタン、１．４−ビス（メチルジクロ
ロスタニル）ブタンなどのハロゲン化スズ化合物、テト
ラブロモベンゼン、トリクロロヘンゼンなどの有機ハロ
ゲン化物があげられる。

ジカルボン酸ジエステル類の具体例としては、アジピン
酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチ
ル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどがあげ
られる。

イソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート
、トリジンジイソシアネートなどがあげられる。

これらのうちハロゲン化スズ化合物が好ましい。

カップリング反応は、通常、反応温度０〜１５０℃、反
応時間１分〜２０時間の条件で行なわれる。力・７ブリ
ング剤の使用量は、有機リチウム化合物のリチウム１原
子当量当り、ハロゲン原子を基準にして０．１〜３．０
当里の範囲、好ましくは０．２〜１５当量の範囲で・用
いられる。

□本発明の共役ジオレフィン系重合体は、単独または・
天然ゴムおよび高シス１．４〜ポリイソプレン、乳・化
重合スチレンブタジェン共重合体、他の溶液重合スチレ
ンブタジェン共重合体、高シス１．　４−ポリブタジェ
ン、他の低シス１．４−ポリブタジェンなどの合成ゴム
の１種または２種以上のゴムとブレンドし、公知の配合
剤、充填剤、プロセスオイル、加硫剤、促進剤と配合、
加硫して、タイヤトレッド、タイヤサイドウオール、タ
イヤベルト部分、タイヤビード部分などのタイヤ用ゴム
材料としての用途を始め、防振ゴム、防振材、ベルト、
ホース、窓枠、その他工業用品などの用途に用いられる
。さらにスチレンまたはスチレン、アクリロニトリルな
どと重合して得られる耐衝撃性樹脂のヘースゴムとして
も用いられる。

ｅ、実施例 以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって限定されるものではない。

実施例において、ミクロ構造は、赤外法（モレロ法）に
よ、って求めた。

反ｔΩ弾性は、タイヤトレンドのヒステリシロス特性の
指標となるように、温度５０℃でダンロソプトリプソメ
ーターを用いて測定した。値が大きい程、反ｔａ弾性が
良好である。

引張特性は、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従って測定した。

ウェットスキッド抵抗は、英国スタンレー社製スキニッ
トテスターを用いて、屋内の濡れたアスファルト：路面
で測定し、実施例２を１００とした指数表示で示ニジた
。↑旨数値が大きい程良好であることを示す。

配合物のロール巻付き性は、６インチロール、６０℃で
φ巻き付き状態を観察した。

配合物の押出加工性は、ＡＳＴＭ　２２３０−７７　（
Ａ法）によ：り測定した。

般お本発明の重合体の分子量分布は、ウォーターズ社製
２４４型ＧＰＣを用い、検知器として示差屈折計を昂い
次の条件で測定した。

カラム：東洋ソーダ製カラムＧＭ）Ｉ−３、ＧＭＩトロ
、Ｇ６ｔｌ）００＋１−６　　移動相：テトラヒドロフ
ランまたポリスチレン換算での分子量については、ウォ
ニターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによ
る単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカ
ウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを
用いて、本発明の重合体のポリスチレン換算での分子量
を求めた。

実施例１ 攪拌機付き１Ｍ重合反応器に、シクロヘキサン１５００
ｇ、■、３−ブタジェン２００ｇ、テトラヒドロフラン
３．６ｇを仕込んだのち、重合反応器内の温度を３０°
Ｃに調節して、ｎ−ブチルリチウム０．６５ｇを添加し
て重合を開始した。

反応中の最高到達温度は７５℃であだ。

反応終了後、６０分間で１０℃まで冷却した。

次いで、含水量５　ｐｐｍの１．３−ブタジェン８００
ｇ、含水量５　ｐｐｍのシクロヘキサン４５００ｇおよ
びテトラヒドロフラン２４０ｇからなる混合物を、１分
間で重合系中へ添加し、二段目の重合を開始した。

モノマー添加後３５分で重合転化率は９９％以上となっ
た。そののち、四塩化スズ０．４０ｇを添加して、・カ
ップリング反応を３０分間行なった。

重合体溶液に老化防止剤、２，６−ジターシャリ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール７ｇを含むシクロヘキサン？８液５
０ｍ１を加えたのち、得られた重合体溶液をスチームス
トリッピングにより脱溶し、１１０℃熱ロールで乾燥し
てポリブタジェンを得た。

得られた重合体の性質を表−２に示す。

表−３に示す配合処方に従って、２５０ｃｃブラヘンダ
ー、プラストミルおよび４インチロールで混練り配合し
たのち、１６０°Ｃで１２分間加硫を行なった。

得られた加硫物の性質を表−４に示す。

実施例２〜６　比較例１〜５ 表−１に示したブタジェン、スチレン、テトラヒドロフ
ランなどを用い、実施例１と同様の処方によって重合し
た。

表−２に重合体の性質を示す。

また表−４に重合体の評価結果を示す。

表−３ ゴ　　　　　ム カーポンブランク 高芳香族油 亜鉛華 ステアリン酸 老化防止剤　８１０　ＮＡ’） 加硫促進剤　　　Ｃ２０） イ　　オ　　ウ スルシソエンアミド １．０ １．７ ソプロピルーｐ− 一ヘンゾチアジル ｅ０発明の効果 本発明によれば、ヒステリシスロス特性、破壊特性、ウ
ェットスキッド抵抗などの特性を損わないでロール巻き
付き性、押し出し肌などの加工性を改良した共役ジオレ
フィン系重合体を得ることができる。

特　許　出　願　人　日本合成ゴム株式会社同　　　　
　　株式会社　　ブリデストン（ほか２名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機リチウム開始剤を用いて重合してなる共役ジ
   オレフィン系重合体であり、かつ該重合体の［１］平均
   ビニル結合含量が５０〜９０％、［２］芳香族ビニル化
   合物含量が４０重量％以下、［３］ゲルパーミエーショ
   ンクロマトグラフィーで測定される分子量分布において
   、ポリスチレン換算での分子量１００，０００未満の成
   分の含有量が５〜３０重量％で、かつ該成分のビニル結
   合金量が５０％未満であり、 ［４］ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４＿，＿１＿０＿
   ０℃）が３０〜１００である ことを特徴とする共役ジオレフィン系重合体。
2. （２）カップリングされた分岐状重合体の割合が３０重
   量％以上である特許請求の範囲第１項記載の共役ジオレ
   フィン系重合体。