JPS5951241A - ベンゾトリフルオリド誘導体の製法 - Google Patents
ベンゾトリフルオリド誘導体の製法Info
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- JPS5951241A JPS5951241A JP15184983A JP15184983A JPS5951241A JP S5951241 A JPS5951241 A JP S5951241A JP 15184983 A JP15184983 A JP 15184983A JP 15184983 A JP15184983 A JP 15184983A JP S5951241 A JPS5951241 A JP S5951241A
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- reaction mixture
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はベンゾ１１フルオリド誘導体の製造法、ス、ν
に２−二１・ロー５−クロルベンゾトリフルオリド、２
−アミノ−５−クロルベンゾトリフルオリド、３−ニト
ロ−４−ヒドロキシペンゾトリフルオリド、３−アミノ
−４−ヒドロキシペンゾトリフルオリド、３−ニトロ−
４−（置換ｌたは非１百、 換）アミノベンゾ１−リ
フルオリド、３−アミノ−４−（置換または非置換）ア
ミノベンゾトリフルオリドなどのベンツ冒・リフルオリ
ド誘心体を１又率や純度高く、かつ効率良く製造する方
法に関する。
に２−二１・ロー５−クロルベンゾトリフルオリド、２
−アミノ−５−クロルベンゾトリフルオリド、３−ニト
ロ−４−ヒドロキシペンゾトリフルオリド、３−アミノ
−４−ヒドロキシペンゾトリフルオリド、３−ニトロ−
４−（置換ｌたは非１百、 換）アミノベンゾ１−リ
フルオリド、３−アミノ−４−（置換または非置換）ア
ミノベンゾトリフルオリドなどのベンツ冒・リフルオリ
ド誘心体を１又率や純度高く、かつ効率良く製造する方
法に関する。
各種有用化学品（医薬、農業など）の合成中曲体として
知られる上記ペンゾトリフルオリド誘導体は、通常、ペ
ンゾトリフルオリドを量弁原料とし、これを塩素化した
うえ、更にニトロ化、還元、アミノ化などの反応ｔａ用
して所望の目的化合物をｆ等でいるが、その途中におい
て各種の入江１不が生成するため、その分離に繁雑な操
作を必要とする。たとえは、ペンゾトリフルオリドに’
ｊＡ索化すると、０−クロル体、ｍ−クロル体υよびＰ
−クロル体の混合物が生成する。これを蒸留した場合、
０−クロル体は分離できるが、ｍ−クロル体とＰ−クロ
ル体の分Ｎｆ、は困蝕でるる。また、このｍ−クロル体
とＰ−クロル体の混合物をニトロ化して？Ｇられる２−
ニトロ−５−クロル体と３−二トロー４−クロル体の混
合物も蒸留による分離は困帰であって、強いて分離する
とすれば、冷却同化後、遠・Ｕ分１４１Ｌなどの方法を
採用することになる。このような方法は工業的生産に不
適でめシ、そのうえ純度の商い躬！品を得ることも容易
でない。
知られる上記ペンゾトリフルオリド誘導体は、通常、ペ
ンゾトリフルオリドを量弁原料とし、これを塩素化した
うえ、更にニトロ化、還元、アミノ化などの反応ｔａ用
して所望の目的化合物をｆ等でいるが、その途中におい
て各種の入江１不が生成するため、その分離に繁雑な操
作を必要とする。たとえは、ペンゾトリフルオリドに’
ｊＡ索化すると、０−クロル体、ｍ−クロル体υよびＰ
−クロル体の混合物が生成する。これを蒸留した場合、
０−クロル体は分離できるが、ｍ−クロル体とＰ−クロ
ル体の分Ｎｆ、は困蝕でるる。また、このｍ−クロル体
とＰ−クロル体の混合物をニトロ化して？Ｇられる２−
ニトロ−５−クロル体と３−二トロー４−クロル体の混
合物も蒸留による分離は困帰であって、強いて分離する
とすれば、冷却同化後、遠・Ｕ分１４１Ｌなどの方法を
採用することになる。このような方法は工業的生産に不
適でめシ、そのうえ純度の商い躬！品を得ることも容易
でない。
本発明者らは、ペンゾトリフルオリド誘導俸を］−業的
にりＪ率良く生産する方法を求めて他４研究を重ねた結
果、２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリドと３
−二トロー４−クロルペンゾトリフルオリドは、それら
の塩素１京子の反応性において顕著な＋１１違か認めら
れ、過当な反応試剤を便用すれは前者の５位塩素につい
ては本質的に反応が進行せず、後者の４位塩素について
のみ反応が進行し、その結果、両者の分１ｉ４１Ｆが１
ヴめて容易にイ１なわれ得る＄実を知った。
にりＪ率良く生産する方法を求めて他４研究を重ねた結
果、２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリドと３
−二トロー４−クロルペンゾトリフルオリドは、それら
の塩素１京子の反応性において顕著な＋１１違か認めら
れ、過当な反応試剤を便用すれは前者の５位塩素につい
ては本質的に反応が進行せず、後者の４位塩素について
のみ反応が進行し、その結果、両者の分１ｉ４１Ｆが１
ヴめて容易にイ１なわれ得る＄実を知った。
本発明は上記の知見に基いて完成されたものであって、
その要旨は、２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオ
リドと３−二トロー４−クロルベンゾトリフルオリドを
含む混合物に、＠１’！たは第２アミンもしくはアンモ
ニアを作用させ、得られた反応混合物またはこれを更に
還元反応にｆ・ｊシて得られた反応混合物から２−二ト
ロー５−クロルベンゾ！・リフルオリドまたはこれに出
来する反応成績体と３−ニトロ−４−クロルベンゾトリ
フルオリドに出来する反応成績杯の少なくともいずれか
一方を分離、回収することｆｆ：特徴とするペンゾトリ
フルオリド誘導体の製造法にイＦする。
その要旨は、２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオ
リドと３−二トロー４−クロルベンゾトリフルオリドを
含む混合物に、＠１’！たは第２アミンもしくはアンモ
ニアを作用させ、得られた反応混合物またはこれを更に
還元反応にｆ・ｊシて得られた反応混合物から２−二ト
ロー５−クロルベンゾ！・リフルオリドまたはこれに出
来する反応成績体と３−ニトロ−４−クロルベンゾトリ
フルオリドに出来する反応成績杯の少なくともいずれか
一方を分離、回収することｆｆ：特徴とするペンゾトリ
フルオリド誘導体の製造法にイＦする。
本発明方法の出光物質は２−ニトロ−５−クロルベンゾ
トリフルオリドと３−二１・ロー４−クロルペンゾトリ
フルオリドを含む混合物であって、か！る混合物はたと
えば市販の３−クロルベンゾトリフルオリド（４−クロ
ルベンゾトリフルオリド約１０重７］′Ｌ％含有）を室
温〜５０℃に保持した硫酸と硝酸の混酸中に滴加し、１
〜数時ｉｌｌ攪拌を行なってから混酸を分離し、必要に
厄じ゛水洗、乾燥を行なって、装造することが出来る。
トリフルオリドと３−二１・ロー４−クロルペンゾトリ
フルオリドを含む混合物であって、か！る混合物はたと
えば市販の３−クロルベンゾトリフルオリド（４−クロ
ルベンゾトリフルオリド約１０重７］′Ｌ％含有）を室
温〜５０℃に保持した硫酸と硝酸の混酸中に滴加し、１
〜数時ｉｌｌ攪拌を行なってから混酸を分離し、必要に
厄じ゛水洗、乾燥を行なって、装造することが出来る。
第１または第２アミンもしくはアンモニアは、ＭｉＪ記
ニトロ体混合物に対し、不活性ｍ線（たとえばアルコー
ル、アルカン、ハロゲン化アルカン、ベンゼン、エーテ
ル、水）の存在または不存在下、第１または第２アミン
もしくはアンモニアの２倍当ＩＵ１以上、好ましくは２
倍当量の少過剰１１０た（し、これらの使用７ｉｉは３
−ニトロ−４−クロルペンツ川・リフルオリト゛のｈ（
ｋ基準にする。）を作用させればよい。反応は通常−５
０〜２００ ℃、常圧〜加圧下に進行する。なお、第１
または第２アミンとしては、アルキルアミンまたはジア
ルキルアミンの使用がｆ通でろシ、特にアルキル基の伏
木数１〜６のものが好んで使用される。この反応によっ
て３−二トロー４−クロルベンゾトリフルオリドの４位
塩素原子は置換または非置換アミノ基（スなわち、アミ
ノ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノ）によって
置探すれ、３−ニトロ−４−（ｍｔ換葦たは非ｒｔ換）
アミノベンシトｊＪフルオリドとなる。他方、２−ニト
ロ−５−クロルベンゾトリフルオリドは実質的に未反応
のな！反応混合物に残るので、この反応混合物を水洗し
、必要に応じ蒸留することによってこれを回収すること
が出来る。
ニトロ体混合物に対し、不活性ｍ線（たとえばアルコー
ル、アルカン、ハロゲン化アルカン、ベンゼン、エーテ
ル、水）の存在または不存在下、第１または第２アミン
もしくはアンモニアの２倍当ＩＵ１以上、好ましくは２
倍当量の少過剰１１０た（し、これらの使用７ｉｉは３
−ニトロ−４−クロルペンツ川・リフルオリト゛のｈ（
ｋ基準にする。）を作用させればよい。反応は通常−５
０〜２００ ℃、常圧〜加圧下に進行する。なお、第１
または第２アミンとしては、アルキルアミンまたはジア
ルキルアミンの使用がｆ通でろシ、特にアルキル基の伏
木数１〜６のものが好んで使用される。この反応によっ
て３−二トロー４−クロルベンゾトリフルオリドの４位
塩素原子は置換または非置換アミノ基（スなわち、アミ
ノ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノ）によって
置探すれ、３−ニトロ−４−（ｍｔ換葦たは非ｒｔ換）
アミノベンシトｊＪフルオリドとなる。他方、２−ニト
ロ−５−クロルベンゾトリフルオリドは実質的に未反応
のな！反応混合物に残るので、この反応混合物を水洗し
、必要に応じ蒸留することによってこれを回収すること
が出来る。
上記においては、２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフ
ルオリドと３−二トロー４−クロルベンゾトリフルオリ
ドを含む混合物に、第１筐たは第２アミンもしくはアン
モニアを作用させ、得られた反応混合物から直接２−ニ
トロ−５−クロルベンゾトリフルオリドと３−ニトロ−
４−クロルベンゾトリフルオリドに出来する反応成波捧
全分離しているが、該反応混合物を更に還元反応に付し
たうえで各反厄成績坏毎に分ぬ１トシでもよい。たとえ
は、０１Ｊ記反応によって得られた３−ニトロ−４−（
置換葦たは９１：置換）アミノベンゾトリフルオリドを
含む混合物を通常炭素の如き担体に担持されたパラジウ
ムや白金の如き触媒の存在下に水素添加を行なえは、そ
れぞれのニトロ基はアミノ基に遠尤される。このよりな
Ｊ従兄成績体の混合物について分離操作を施してもよい
。もちろん、前記のり■く還ニアｃ反応に付する前の反
応混合物について分離操作を施し、そのうえで上記の如
く水素添加を行なっても同様の結果を得ることが出来る
。
ルオリドと３−二トロー４−クロルベンゾトリフルオリ
ドを含む混合物に、第１筐たは第２アミンもしくはアン
モニアを作用させ、得られた反応混合物から直接２−ニ
トロ−５−クロルベンゾトリフルオリドと３−ニトロ−
４−クロルベンゾトリフルオリドに出来する反応成波捧
全分離しているが、該反応混合物を更に還元反応に付し
たうえで各反厄成績坏毎に分ぬ１トシでもよい。たとえ
は、０１Ｊ記反応によって得られた３−ニトロ−４−（
置換葦たは９１：置換）アミノベンゾトリフルオリドを
含む混合物を通常炭素の如き担体に担持されたパラジウ
ムや白金の如き触媒の存在下に水素添加を行なえは、そ
れぞれのニトロ基はアミノ基に遠尤される。このよりな
Ｊ従兄成績体の混合物について分離操作を施してもよい
。もちろん、前記のり■く還ニアｃ反応に付する前の反
応混合物について分離操作を施し、そのうえで上記の如
く水素添加を行なっても同様の結果を得ることが出来る
。
次に実施例を挙げて本究明を具体的に説明する。
参考例１
４−クロルペンゾトリフルオリド５０５９ｆｔ含む市販
の３−クロルベンゾトリフルオリド３６１ｙを硝＃１４
１．５Ｆ（比重ｄ＝１．５２）、硝酸５００９（９８％
）の混酸中に￥温〜５０ ℃で滴下する。滴下終了後、
同温度で１時間反応を続行した後、分液して３−ニトロ
−４−クロルベンゾトリフルオリドに含ｔｒ２−二トロ
ー５−クロルペンツ゛トリフルオリド４４３．７１（Ｉ
Ｉｘ率９８．４％）を得る。
の３−クロルベンゾトリフルオリド３６１ｙを硝＃１４
１．５Ｆ（比重ｄ＝１．５２）、硝酸５００９（９８％
）の混酸中に￥温〜５０ ℃で滴下する。滴下終了後、
同温度で１時間反応を続行した後、分液して３−ニトロ
−４−クロルベンゾトリフルオリドに含ｔｒ２−二トロ
ー５−クロルペンツ゛トリフルオリド４４３．７１（Ｉ
Ｉｘ率９８．４％）を得る。
実施例１
参考例１で得たニトロ体混合物２２．５ ｙ、エタノー
ル１５〇−中にジメチルアミン２．ＯＰ’ｉ棉人し、室
温下３時間撹拌反応させた後、蒸留して２−ニトロ−５
−クロルベンゾトリフルオリド１７．５２を得た。純度
９９％。
ル１５〇−中にジメチルアミン２．ＯＰ’ｉ棉人し、室
温下３時間撹拌反応させた後、蒸留して２−ニトロ−５
−クロルベンゾトリフルオリド１７．５２を得た。純度
９９％。
実施例２
参考例１で得たニトロ俸混合物２２．５Ｆ、エタノール
１５〇−中［ｎ−ヘキシルアミン３．０）を加え、加熱
還流下８時間反応させた後、蒸留して２−二トロー５−
クロルペンゾトリフルオリト１８．６ノを得た。純度９
８％０ 実施例３ 参考例１で告たニトロ俸混合物１００２υよび５０％ジ
メチルアミン水浴ａ１６．０１５０℃で４時間ｈｙ押し
て反応させる。反応欣から有機層を分液し、水洗後、蒸
留して２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオツド８
０５ノを得た。純度９９％以上。
１５〇−中［ｎ−ヘキシルアミン３．０）を加え、加熱
還流下８時間反応させた後、蒸留して２−二トロー５−
クロルペンゾトリフルオリト１８．６ノを得た。純度９
８％０ 実施例３ 参考例１で告たニトロ俸混合物１００２υよび５０％ジ
メチルアミン水浴ａ１６．０１５０℃で４時間ｈｙ押し
て反応させる。反応欣から有機層を分液し、水洗後、蒸
留して２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオツド８
０５ノを得た。純度９９％以上。
実施例４
３０〇−谷オートクレープに２−二トロー５−クロルベ
ンゾトリフルオリド２０．（１、メタノール１００−１
５％パラジウム／伏索０．５２を封じ、水素（４ｋ’＝
９／ ｏｉ ）を尋人する。温度を３５〜４５℃に保ち
、攪拌下に反応させる。反応終了後、触媒を戸別し、蒸
留して２−アミノ−５−クロルベンゾトリフルオリド１
９．２Ｆ（収率９６．０％）を得る。
ンゾトリフルオリド２０．（１、メタノール１００−１
５％パラジウム／伏索０．５２を封じ、水素（４ｋ’＝
９／ ｏｉ ）を尋人する。温度を３５〜４５℃に保ち
、攪拌下に反応させる。反応終了後、触媒を戸別し、蒸
留して２−アミノ−５−クロルベンゾトリフルオリド１
９．２Ｆ（収率９６．０％）を得る。
実施例
参考例１で得たニトロ体混合物２２．５９のメタ／−／
ｌ／１００ ｍｔＦＩＭ中にジメチルアミンａ、ｏｙ＠
棉人し、室温下１時間抗拌反応させる。反Ｊ心混合物に
３００−谷オートクレープに入れ、５％白白金／水素０
５２添加し、水素（４階７ｃｍ）を尋人する。温度４０
〜４５℃を保ちながら、Ｊｉ元を行ない、反応終了後、
触媒を戸別する。蒸留により、２−アミノ−５−クロル
ベンゾトリフルオリド１４．４Ｆ（収率８５．７％、純
度９９％以上）を得る。
ｌ／１００ ｍｔＦＩＭ中にジメチルアミンａ、ｏｙ＠
棉人し、室温下１時間抗拌反応させる。反Ｊ心混合物に
３００−谷オートクレープに入れ、５％白白金／水素０
５２添加し、水素（４階７ｃｍ）を尋人する。温度４０
〜４５℃を保ちながら、Ｊｉ元を行ない、反応終了後、
触媒を戸別する。蒸留により、２−アミノ−５−クロル
ベンゾトリフルオリド１４．４Ｆ（収率８５．７％、純
度９９％以上）を得る。
なお、本明細書を通じ、％とめるのは特記しない限９、
重量％を表わす。
重量％を表わす。
特許出願人 夕′イキン工業株式会社
代理人弁理士青山 葆（外２名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 ２−二トロー５−クロルベンゾトリフルオリドと
３−二トロー４−クロルベンゾトリフルオリドを含む混
合物に、第１筐たは第２アミンもしくはアンモニアを作
用させ、得られた反応混合物またはこれを更に還元反応
に付して得られた反応ｒｊＬＩＩから２−ニトロ−５−
クロルベンゾトリフルオリドまたはこれに由来する反応
成核体と３−二トロー４−クロルベンゾトリフルオリド
に由来する反応成植坏の少なくともいずれか一方を分離
、回収することを特徴とするペンゾトリフルオリド誘導
体のｌ！ｉ！造法。 ２、 ２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオ！Ｊｌ
’と３−二トロー４−クロルベンゾトリフルオリドを含
む混合物が３−クロルベンゾトリフルオリドと４−クロ
ルベンゾトリフルオリドを含む混合物をニトロ化して得
られたものである待ｆｆ請求の範囲第１項記戦の製造法
。 ３、第１または第２アミンもしくはアンモニアを２倍モ
ル以上使用し、−５０〜２００℃で常圧〜加圧下に作用
させる特許請求の１ｌｊ１．！門弟１項記載の製造法。 ４、反応混合物から２−二トロー５−クロルベンゾ１−
リフルオリドを分離、回収する特許５１″Ｉ求の範囲第
１項記載の製造法。 ５．２−二トロー５−クロルペンゾトリフルオリドを丈
に還元して２−アミノ−５−クロルベンゾトリフルオリ
ドとする特許請求の範囲第４項記戦の製造法。 ６ 反応混合物から３−ニトロ−４−（置換互たは非置
換）アミノベンゾトリフルオリド’（ｉｌ” 分Ｉ！＋
［、回収する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ７、 得られた反応混合物を更に還元反応に付する特許
請求の範囲第１項記載の製造法。 ８、還元をパラジウムまたは白金の存在下水素添加する
ことによって行なう特ｉｒ「請求の範囲第７項記載の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15184983A JPS6011019B2 (ja) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | ベンゾトリフルオリド誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15184983A JPS6011019B2 (ja) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | ベンゾトリフルオリド誘導体の製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17613480A Division JPS59493B2 (ja) | 1980-12-13 | 1980-12-13 | ベンゾトリフルオリド誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5951241A true JPS5951241A (ja) | 1984-03-24 |
| JPS6011019B2 JPS6011019B2 (ja) | 1985-03-22 |
Family
ID=15527610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15184983A Expired JPS6011019B2 (ja) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | ベンゾトリフルオリド誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6011019B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6373617U (ja) * | 1986-10-31 | 1988-05-17 |
-
1983
- 1983-08-19 JP JP15184983A patent/JPS6011019B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6011019B2 (ja) | 1985-03-22 |
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