JPS595131B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １０本発明は新規１・１０−置換−１・ １０−ジアミ
ノデカンを硬化剤として含有する硬化性組成物に関する
。

本発明による硬化性組成物は成型品、含浸材料、コーテ
ィング、ラツカー及びシールの製造に適し１５ており、
そして（ａ）ポリエポキシド及び（ｂ順化剤として次式
Ｉ■ク０Ｈ２Ｎ−Ｃ−（ＣＨ２）８−Ｃ−ＮＨ２（Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ３は互いに依存せずに各々装置２５
換の又は置換しているアルキル、シクロアルキル、アラ
ルキル、フェニル又はナフチル基を表わし、Ｒ２及びＲ
４は互いに依存せずに水素原子、未置換の又は置換して
いるアルキル、シクロアルキル、アラルキル、フェニル
又はナフチル基を表わすか、３０またはＲ１とＲ２及び
／又はＲ３とＲ４はそれらが結合している炭素原子と一
緒になつて未置換の又は置換している５ないし１２員の
アルキレン環又はオキサアルキレン環を形成している）
で表わされる１・１０−ジアミノデカン少なくと３５も
１種を含有することを特徴としている。

原則として、反応条件下に水素添加され得ないあらゆる
所望の基、例えばアルキル、アルコキシ、アルキルアミ
ノ、Ｎ−Ｎ−ジアルキルアミノ、環状エーテル及びシク
ロアルキル基はＲ１からＲ４で示したアルキル、シクロ
アルキル、アラルキル、フエニル及びナフチル基上の置
換基として可能である。Ｒ１からＲ４のアルキル基で可
能なものは、とりわけ炭素原子数１ないし１８好ましく
は１ないし８の直鎖又は枝分れ基である。

上記基が置換されるならば、それらは例えばそれぞれの
アルコキシ又はアルキル部分の炭素原子数１ないし４、
特に１又は２であるアルコキシ、アルキルアミノ又はＮ
・Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素原子数３又は４の環状
エーテル基又は環上炭素原子数５ないし８、好ましくは
５又は６のシクロアルキル基である。次に、この種のＲ
１からＲ４のアルキル基の例を記載する：メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−、第２級及び第
３級ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−メチルアミノ
エチル、３−Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノプロピル、２−シ
クロヘキシルエチル、２−フリル−（３）一エチル及び
３−ピラニル−（３）−プロピル基である。Ｒ１からＲ
４で示されたシクロアルキル、，アラルキル、フエニル
又はナフチル基が置換されるとき、可能な置換基として
とりわけアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ及びＮ
−Ｎ−ジアルキルアミノ基で、それぞれの場合にアルキ
ル又はアルコキシ部分の炭素原子数が１ないし４特に１
又は２である。ＲェからＲ４で示されたシクロアルキル
基は１核又は２核で、環上炭素原子数は好ましくは５な
いし１２特に５ないし１０である。

次に前記の例を挙げる：シクロペンチル、２−プロピル
シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘ
キシル、４−メトキシシクロヘキシル、４−Ｎ−Ｎ−ジ
エチルアミノシクロヘキシル、シス一又はトランス−デ
カヒドロナフチル、メチルシクロヘプチル、シクロオク
チル及びシクロドデシル基である。

Ｒ１からＲ４で示したアラルキル基は好ましくは環上炭
素原子６ないし１０を有している。

このような基として：ベンジル、２−フエニルエチル、
．１−メチルナフチル、４−メトキシ及び４−メチルベ
ンジル基である。次に記すものは定義に従つてＲ１から
Ｒ４のフエニル及びナフチル基の例である：フエニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、４−エチルフエニル、３
−メトキシフエニル、４−ｎ−プロピルアミノフエニル
、３・４−ジメトキシフエニル及び４−Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルアミノフエニル基である。

Ｒ１がＲ２ど一緒になつて及び／又はＲ３がＲ４と一緒
になつて形成しているアルキレン又はオキサアルキレン
環も置換され得、その置換置の例として炭素原子数１な
いし４特に１又は２のアルキル又はアルコキシ基である
。こうしてＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４はそれらが結倉し
ている炭素原子と｛になつて例えばシクロベンチル、シ
クロヘキシル、メチルシクロヘキシル、テトラヒドロフ
リル、４−メチルテトラヒドロフリル−３、テトラヒド
ロピラニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロ
デシル又はシクロドデシル基を形成している。好ましい
１・１０−ジアミノデカンは式１においてＲ１及びＲ３
が互いに依存せずに炭素原子数１ないし１８特に１ない
し８の未置換アルキル基、それぞれの場合にアルコキシ
又はアルキル部分中の炭素原子数が１又は２のアルコキ
シ、アルキルアミノ又はＮ−Ｎ−ジアルキルアミノ基に
よつて置換され得る環上炭素原子数５ないし１０の１核
又は２核シクロアルキル基、ベンジル基、２−フエニル
エチル基、未置換フエニル基、それぞれの場合にアルキ
ル又はアルコキシ部分の炭素原子数が１又は２であるア
ルキル、アルコキシ、アルキルアミノ又はＮ−Ｎ−ジア
ルキルアミノ基で置換されているフエニル基、未置換ナ
フチル基を表わし、そしてＲ２及びＲ４は互いに依存せ
ず水素原子又は上記Ｒ１及びＲ３で記載した基のうちの
１個を表わす式１で表わす化合物、並に式１において、
Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４でそれらが結合してい
る炭素原子と；緒になつて未置換５ないし１２員アルキ
レン環又は未置換５ないし１２員オキサアルキレン環を
表わす化合物である。更に好ましいものはＲ１とＲ３と
がＲ２とＲ４同様各々同じ基を表わしているものである
。

特に好ましい１・１０−ジアミノデカンは式１において
Ｒ１とＲ３が同じであつて、各々炭素原子数１ないし８
の未置換アルキル基又は環上炭素原子数５ないし１０の
１核又は２核シクロアルキル基で好ましくはシクロヘキ
シル、シクロペンチル、又はシクロオクチル基であり、
これらは未置換又は各アルコキシ又はアルキル部分の炭
素原子数が１又は２であるアルコキシ、アルキルアミノ
又はＮ−Ｎ−ジアルキルアミノ基で置換されているもの
を表わし、並びにＲ２とＲ４が異つていて各々水素原子
又は炭素原子数１ないし８の未置換アルキル基を表わす
ものである。

本発明は更に次式１ａ： （式中、Ｒ１は未置換又は各々置換しているアルキル、
シクロアルキル、アラルキル、フエニル又はナフチル基
を表わし、Ｒ１はＲ３に相当する未置換の又は各々置換
しているアルキル、シクロアルキル、アラルキル又はナ
フチル基、又は置換フエニル基を表わし、並びにＲ２と
Ｒ４は互いに依存せずに水素原子、未置換の又は各々置
換しているアルキル、シクロアルキル、アラルキル、フ
エニル又はナフチル基を表わし、もしくはＲ１とＲ２及
び／又はＲ３とＲ４はそれらが結合している炭素原子と
一緒になつて未置換の又は置換５ないし１２員アルキレ
ン又はオキサアルキレン環を形成しているものを表わす
）で表わされる新規１・１０−ジアミノデカンに関する
ものである。

上記式１ａにおいてテキスト中先に記載したことはＲ１
、Ｒ２、Ｒ４及びＲ３に相当するアルキル、シクロアル
キル、アラルキル又は、ナフチル基においてＲ１にも及
びＲ１がＲ４と｛になつて形成したアルキレン又はオキ
サアルキレン環にも適用する。

Ｒｆが置換フエニル基を表わす場合、可能な置換基は上
記のもので、特にアルキル又はアルコキシ部分の炭素原
子が１又は２であるアルキル、アルコキシ、アルキルア
ミノ及びＮ−Ｎ−ジアルキルアミノ基である。

本発明による式１ａで表わされる１・１０−ジアミノデ
カンは、次式：（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は式
１ａで記載したものと同じ意味を表わす）で表わされる
化合物に、不活性有機溶媒の存在下触媒方法によつて１
又は２段階で水素添加して、その際の反応温度を少なく
とも１２０℃まで上昇させることによつて得られる。

工程中において式で表わされる出発物質、触媒の性質及
び／又は反応条件に依存して、式で表わされる化合物に
おいてＲ１、Ｒ２、Ｒｆ及びＲ４で表わされるフエニル
又はナフチル基に水素添加することも可能である。

二段階水素添加反応において、一段階めで式で表わされ
る化合物を１５０℃以下で水素添加し次式：（式中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は式１ａで記載したものと同じ
意味を表わす）で表わされる化合物を得、次段階で式で
表わされる化合物を上昇させた温度で水素添加し、好ま
しくはアンモニアを添加することによつて式１ａで表わ
される化合物を得る。

Ｒ２及びＲ４が各々水素原子である１・１０−ジアミノ
デカンは、式で表わされる相当する出発化合物の少なく
とも１２０℃での一段階水素添加反応によつても得られ
る。

それら自身で知られている水素添加触媒が触媒として使
用没必。

これら触媒ゆ通常の形態例えば細かい粉末状、コロイド
形態、酸化物又は水酸化物の形で使用され、適当な支持
体例えば石綿、軽石、ケイソウ土、シリカゲル、活性炭
及び周期津表の第族ないし第族の金属特にマグネシウム
、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、鉄及び
クロムの硫酸塩、炭酸塩、又は酸化物等に適用される。
一段階水素添加反応及び二段階水素添加の最初の段階に
おいては、貴重な金属触媒例えば白金、ロジウム、パラ
ジウム、ルテニウム及びイリジウム触媒、好ましくはロ
ジウム、アルミニウムオキシド又は、パラジウム炭素触
媒を使用するのが適切である。

２段階水素添加反応の二段階めにおいて、細粉したコバ
ルト及び特に細粉したニツケル（ラネーコバル斗又はラ
ネーニツケル）を使用するのが好ましい。

式で表わされる化合物を中間で単離する必要はない。

一方一段階めにおいて使用した触媒は、更に次の反応を
行う以前に例えば濾過、もし必要ならばシリカゲル等の
漏過器具を使用して除去するのが賢明である。第３級ブ
タノール、エチレングリコールモノメチルエーテル及び
モノエチルエーテル、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン
は本発明による水素添加反応を行うのに適した不活性有
機溶媒の例である。

水素添加反応は一般に密閉系で行われ、一少なくとも最
終段階では一圧力下行なう。式で表わされる化合物及び
／又は使用する触媒の性質に依存して、反応温度は広い
範囲で変化する。

一段階工程において一般に１２０〜２２０℃好ましくは
１４０ないし１８０℃である。２段階水素添加反応にお
いて、最初の段階の間の反応温度は約２０〜１３０℃が
適切であり、次に約１７０〜２２０℃に上昇させる。

反応が完了した後触媒及び溶媒は通常の方法で除去する
。

本発明による置換１・１０−ジアミノデカンは一般にジ
アステレオマ一の混合物として無色油状物質の形で得ら
れ、よく知られている方法で分離精製する。

式で表わされる出発物質は公知で、１・３ブタジエンを
次式： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は式１ａで記載した
ものと同じ意味を表わす）で表わされるアジンと、１０
０℃までの温度好ましくは７０〜９５℃で、一酸化炭素
−ニツケルの遊離化合物に電子供与体を作用させること
による還元条件下得られる触媒の存在下、反応させると
いう既知の方法で製造される。

例えばトリフエニルホスフインの存在下エトキシ−ジエ
チル−アルミニウムによつてアセチルアセトンニツケル
を還元することで得られた触媒のように、電子供与体の
存在下ハロゲン一遊離アルキル金属又はアリール金属に
よつて一酸化炭素−ニツケルの遊離化合物を還元するこ
とで得られた触媒を使用するのがここでは好ましい。本
発明によるいくつかの１・１０−ジアミノデカンの製造
を次の実施例に記載する。Ａ．製造実施例 実施例 １ （ａ） ３・１２−ジシクロヘキシル−１・２−ジアザ
−１・５・９−シクロドデカトリエンアセチルアセトン
ニツケル８．８ｆ７（０．０３４モル）及びトリフエニ
ルホスフイン８．８ｙ（０．０３３モル）を無水トルエ
ン５００ｍ１に溶かす。

１・３−ブタジエン約２０７をこの澄明な緑色溶液に室
温（２０〜２５℃）で導入する。

そして還元は室温下エトキシジエチル−アルミニウム１
４ｍ１（０．０９モル）によつて行ない、溶液の色は緑
から橙赤色に変化する。混合物を一方では１・３−ブタ
ジエンの一定の絶え間ない蒸気中に通しながら、可能な
限り速く８０℃まで加温する。シクロヘキシルアルダジ
ン９９１ｔ（４．５モル）を無水トルエン１．６１に溶
かした溶液を、一方では開始した発熱反応が９０〜９５
℃以上に上昇しない（冷却）ようにし、他方では、ブタ
ジエンが絶えず反応溶液中に過剰に存在しているような
方法で滴加する。

滴加時間５０分後、混合物を次に更に１５分間撹拌し、
トルエンの一部分（約１１）を水流ポンプによる僅かな
減圧下、下降冷却器を使用して留去する。２０〜２５℃
まで冷却した後、イソプロパノール３１？を加え混合物
をＯ℃まで冷却する。

３・１２−ジシクロヘキシル−１・２−ジアザ−１・５
・９−シクロドデカトリエンのジアステレオ ｌマ一混
合物が無色結晶形で沈澱する。

これらを濾取し、少量の冷メタノールで洗浄した後、室
温下乾燥キヤビネツト中で五酸化リンで乾燥する。反応
生成物９７３．５ｆを得る。母液は溶媒留去し、残つた
緑色粘稠液に１．８１のアセトン ｌを加える。更に３
・１２−ジシクロヘキシル−１・２−ジアザ−１・５・
９−シクロドデカトリエン２６０７が沈澱する。総収量
１２３３．５ｆ７は使用したシクロヘキシルアルダジン
に関して理論量の９１．１％（ジアニステレオマ一混合
物）：融点１０２〜３℃。

元素分析 Ｃ２２Ｈ３６Ｎ２（分子量３２８．５）（ｂ
） １・１０−ジシクロヘキシル−１・１０−ジアミノ
デカン３・１２−ジシクロヘキシル−１・２−ジアザ−
１・５・９−シクロドデカトリエン３２８．５ｔ（１モ
ル）を純粋第３級ブタノール２．６′に溶かし、混合物
を撹拌オートクレーブ中１８０〜２００℃まで徐々に加
温する（温度は１時間に約３０℃増加させる。

（ロジウムーアルミニウムオキシト鴫蛾（５重量％Ｒｈ
）３３ｒをこの温度で添加し、混合物に８時間水素添加
する（開始圧１２０バール）。終了時にオートクレーブ
は室温まで冷却されている（２０〜２５℃）。触媒はケ
イソウ土で濾去し第３級ブタノール１００ｒ１Ｌ１で洗
浄する。溶媒は回転蒸発器で１２ｍｍＨｇ下蒸発させる
。残留溶媒は浴温６０℃で高度減圧下除去する。こうし
て無色油状残渣３２０ｙを得る。反応生成物は、残渣を
無水ジエチルエーテル１．８１に溶かし、塩化水素ガス
をこのエーテル溶液に飽和になるまで通流した後、得ら
れた溶液を０〜５℃に冷却することによる相当する二塩
酸塩にすることで精製する。無色晶状沈澱が形成し、こ
れは濾取しジエチルエーテルで洗浄した後風乾する。こ
の沈澱は水に溶かし、溶液のＰＨを少なくとも１４に濃
水酸化ナトリウム溶液によつて調製する。水相をジエチ
ルエーテルで抽出し、エーテル性溶液は水洗してＭｇＳ
Ｏ４で乾燥する。ジエチルエーテルは回転蒸発器で留去
し残渣は高度減圧下ビグロ一（ＶｉｇｒｅＬｌＸ）カラ
ムを通して蒸留する。こうして無色１・１０−ジシクロ
ヘキシル−１・１０−ジアミノデカン３０４ｙ（０．９
０４モル）を得る；沸点１９０〜１９３℃／０．０５Ｔ
ｔｍＨｇ；収量は反応させた３・１２−ジシクロヘキシ
ル−１・２−ジアザ−１・５・９−シクロジデカトリエ
ンに関して理論量の９０．４％；ｎ賀−１．４９４４。
ガスクロマトグラム：９７．３％及び１．７％点でシグ
ナル（ジアステレオマ一の混合物）。

元素分析 Ｃ２２Ｈ４４Ｎ２（分子量３３６．５８）：
マススペクトログラム：分子ピーク ３３６、フラグメ
ントマス ２５３、２３６、１５４及び１１２。

Ｈ１−ＮＭＲスペクトル：（１００メガヘルツ〔ＭＨｚ
］）：δ〔Ｐｐｍ〕−２．４（多重）、１．７（多重）
、１．３（多重）、１．１（多重）、１．０（一重）、
２：３８：４比更に特色づけるため、１・１０−ジシク
ロヘキシル−１・１０−ジアミノデカンを無水酢酸４ｄ
中で１０分間煮沸する。

反応混合物を２０〜２５℃に冷却した後、無色結晶が沈
澱しこれをエタノールで１回再結晶し高度減圧下１００
℃で乾燥する。次式：で表わされる化合物０．８５ｆ７
を無色結晶形で得る；融点２１７〜２１９℃。

元素分析 Ｃ２６Ｈ４８Ｎ２Ｏ２（分子量４２０．６８
）：マススペクトログラム：分子ピーク ４２０フラグ
メントマス ４１、３３７、２９５、２３６及び１５４
。

実施例 ２ （ａ） ３・１２−ジメチル−１・２−ジアザ−１・５
・９−シクロドデカトリエンアセチルアセトンニツケル
２２ｙ（８５ミリモル）及びトリフエニルホスフイン２
２ｙ（８４ミリモル）を無水トルエン２１に溶かす。

１・３−ブタジエン約４０ｙ（０．７４モル）をこの緑
色澄明トルエン溶液に室温（２０〜２５℃）で導入する
。

還元は室温でエトキシジエチルアルミニウム３５ａ（２
２０ミリモル）で行ない、この溶液の色は緑から橙赤色
に変化する。混合物を一方で一定の絶え間ない１・３−
ブタジエン蒸気中に通しながら、可能な限り速く８０℃
まで加温する。次にジエチリデン−ヒドラジン（アセト
アルダジン）７２５ｔ（８．６３モル）を１・３−ブタ
ジエンがいつも少し過剰に存在するように滴加する。ジ
エチリデンヒドラジンの最初の添加後、反応溶液の色は
褐色に変化し、発熱反応が始まる。工程を通して温度が
９５℃以上に上昇しないように冷却を行う。２時間の添
加時間の後混合物を１・３−ブタジエンの適量の蒸気中
に通し続けながら、更に１時間９０〜９２℃で撹拌する
。

これを冷却した後、溶媒をトリフエニルホスフイン１０
０ｍ１で不活性化する。トルエン及び形成したであろう
副生成物は水流ポンプによる弱い減圧下（２０〜３０ｍ
ｍＨｇ）留去する。残渣は水流ポンプ減圧下分別蒸留（
ビグローカラム４０譚）する。

こうして３・１２−ジメチル−１・２−ジアザ−１・５
・９−シクロドデカトリエン１３７５ｆ７を無色油状物
質として得る；収量は反応させたジエチリデンヒドラジ
ン（１００％変換）に関して理論量の８３％；沸点１１
０℃／１０１１Ｈｇ；ｎ賀＝１．４８６１。マススペク
トログラム：分子ピーク １９２、フラグメントマス
１７７、８２、６７及び５４、Ｈ１一褐スペクトル：（
１００ＭＨｚ） δ〔Ｐｐｍ〕−５（多重）、３．５−３．８（多重）、
１．５−２．８（多重）、１．２（二重）４：２：８：
６比。

）） １・１０−ジメチル−１・１０−ジアミノデカン
３・１２−ジメチル〜１・２−ジアザ−１・５・９−シ
クロドデカトリエン２９０．８７（１．５２モノ（ハ）
を純粋第３級ブタノール１．８１に溶かす。

反応溶液を攪拌オートクレーブ中１４０〜１５０℃まで
徐々に加温して（温度は１時間に約３０℃増加させる）
、ロジウム−アルミニウムオキシド触媒（５重量％Ｒｈ
）３０７を添加し、混合物に１４時間この温度で水素添
加する（開始圧１２０バール）。オートクレーブを室温
まで冷却した後、触媒はシリカゲルで濾去し第３級ブタ
ノール９０ａで洗浄する。溶媒は最初回転蒸発器で１２
１！ＬｌＬＨｇ下蒸発させ、次に浴温６０℃で高度減圧
下除去する。こうして無色油状残渣２８８ｔを得る。こ
の反応生成物は、それを特色づけ精製するために実施例
１．・（ｂ）に記載した様に処理する。こうして無色の
１・１０−ジメチル−１・１０−ジアミノデカン２５２
ｒ（１．２５５モル）を得る：沸点７３℃／０．１ｍｍ
Ｈｇ；ｎ貨−１．４５４９。ガスクロマトグラム：９８
％点にシグナル。

元素分析 Ｃｌ２Ｈ２８Ｎ２（分子量 ２００、３４４
）：マススペクトログラム：分子ピーク２００；フラグ
メントマス １９９、１８５、１６８、１５７、１４２
及び４４１３Ｃ一亀スペクトル：（トリメチルシランの
Ｐｐｍ中のシフト；溶媒ＣＤＣｌ３）更に特色づけるた
め、上記１・１０−ジメチル−１・１０−ジアミノデカ
ンを実施例１に記載した様に次式：で表わされるビス−
アセチル体に変換する；融点１１９℃。

元素分析 Ｃｌ６Ｈ３２Ｎ２Ｏ２（分子量２８４、４４
６）実施例 ３ （４） ３・１２−ジイソプロピル−１・２−ジアザ−
１・５・９−シクロドデカトリエン実施例２において、
ジエチリデンヒドラジン７２５ｙ（８．６３モル）の代
わりにビス一（２一メチルプロピリデン）−ヒドラジン
（イソブチルアルダジン）２３２？（２．４モル）を使
用する時、他は同様な工程によつて、０．０３ｍｍＨｇ
下精製蒸留の後３・１２−ジイソプロピル−１・２ジア
ザ−１・５・９−シクロドデカトリエン４２６ｆを無色
油状物質として得る；沸点８９〜９２℃／０．０３１！
１ｍＨｇ；収量は反応させたビス一（２−メチループロ
ピリデン）−ヒドラジン（１００％変換）に関して理論
量の７２％。

マススペクトログラム：分子ピーク ２４８、フラグメ
ントマス ２０５、１１０及び９５元素分析 Ｃｌ６Ｈ
２８Ｎ２（分子量２４８．４１）ｂ） １・１０−ジイ
ソプロピル−１・１０−ジアミノデカン３・１２−ジイ
ソプロピル−１・２−ジアザ−１・５・９−シクロドデ
カトリエン２５０７（１モル）を純粋第３級ブタノール
１．５１に撹拌オートクレーブ中で溶かす。

反応溶液を１４０〜１５０℃まで徐々に加温しミ．ロジ
ウム−アルミニウムオキシド触媒（５重量％Ｒｈ）２５
ｙを添加し、混合物にこの温度で１４時間水素添加する
（開始圧１２０バール）。

オートクレーブを２０〜２５℃まで冷却した後、触媒は
ケイソウ土で濾去し第３級ブタノール１３０ｄで洗浄す
る。溶媒は最初回転蒸発器で１２ｍｍＨｇ下、次に浴温
６０℃で高度減圧下除去する。こうして無色油状残渣２
６４７を得る。この残渣を短いビグローカラムを通して
高度減圧蒸留を行うと、前ランニング８ｙ続いて無色１
・１０−ジイソプロピル−１・１０−ジアミノ−デカン
２３８ｙ（０．９２モル）を得る；沸点１０６〜１０９
℃／０．０１中Ｈｇ；ｎ賃＝１．４６００。収量は反応
させた３・１２−ジイソプロピル−１・２−ジアザ−１
・５・９−シクロドデカトリエンに関して理論量の９２
０／００ガスクロマトグラム：９６．８％及び２％点で
シグナル（ジアステレオマ一の混合物）元素分析 Ｃｌ
６Ｈ３６Ｎ２（分子量２５６．４７）マススペクトログ
ラム：分子ピーク ２５６７ラグメントマス ２３８、
２１３、１９６、３１４２、１２３、１０９、９７、８
３、７２、５６及び４４ Ｈ１ＮＭＲスペクトル：（１００ＭＨｚ）δ〔Ｐｐｍ］
＝０．８４（二重）、０．８８（二重）、０．９９（＝
重）、１．２９（＝重）、１．５６４（多重）及び２．
４８（多重）６：６：４：１６：２：２比。

実施例 ４ （ａ） ３・３・１２・１２−テトラメチル−１・２−
ジアザ９−シクロドデカトリエン 実施例２（ａ）においてジエチリデンヒドラジン７２５
？（８．６３モル）の代わりにアセトンアジン６０２７
（５．３７モル）を使用する時、他は同様な工程によつ
て０．０２ｍｍＨｇ下精製蒸留の後３・３・１２・１２
−テトラメチル−１・２−ジアザ−１・５・９−シクロ
ドデカトリエン（沸点６３〜５℃／０．０２ｍｍＨｇ）
１１０３ｙを無色油状物質で得る；収率は反応させたア
セトン−アジン（１００％変換）に関して理論量の９３
．２％。

マススペクトログラム：分子ピーク ２２０フラグメン
トマス ２０５、１９２、９６及び８１。

Ｈ！一曳−スベクトル：（１００ＭＨｚ）δ〔Ｐｐｍ〕
−４．９５（多重）、２．３５−２．５０（多重）、１
．９０−２．１０（多重）及び１．１５（一重）４：４
：４：１２比。

）） １・１・１０・１０−テトラメチル−１・１０−
ジアミノデカン３・３・１２・１２−テトラメチル−１
・２−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン６６
０ｙ（３モル）を無水（純粋）エチレングリコールエー
テル４１に撹拌オートクレーブ中で溶かし、パラジウム
炭素３０ｔ（５重量％Ｐｄ）の添加で最初２０〜２５℃
で３０分間、次に１１０〜１２０℃で８時間水素添加を
行なう。

その後オートクレーブを室温まで冷却した後、触媒をシ
リカゲルに通して濾去しエチレングリコールモノメチル
エーテル１００ｍ１で洗浄する。得られた澄明反応溶液
に冷水２００ｍ１を加えると、次式：で表わされる３・
３・１２・１２−テトラメチル−１・２−ジアザシクロ
ドデカンが無色結晶の形で沈澱する。

この生成物を濾取し、少量の冷メタノール２回洗浄した
後高度減圧下Ｐ２Ｏ５で６時間乾燥する；融点５０〜５
４℃。収量６１７ｙは反応させた３・３・１２・１２−
テトラメチル−１・２−ジアザ−１・５・９−シクロド
デカトリエンに関して理論量の９１％である。元素分析
Ｃｌ４Ｈ３ＯＮ２（分子量 ２２６．４）ＣＨＮ計算
値 ７４．２４％ １３．３６％ １２．３８％実験値
７４．１０％ １３．３９％ １２．５０％マススペ
クトログラム：分子ピーク ２２６、フラグメントマス
２１１、１１３、７３及び５５。

上記３・３・１２・１２−テトラメチル−１・２−ジア
ザシクロドデカン５６５７（２．５モル）を純粋第３級
ブタノール２．８１に溶かし、攪拌オートクレーブ中で
アンモニア３８０７及びラネーニツケル１１０ｙで処理
する。

反応混合物は徐々に２３０℃まで加温し、この温度で１
６時間水素添加する（開始圧１２０バール）。オートク
レーブは２０〜２５℃に冷却し、触媒はシリカゲルに通
して濾去して第３級ブタノ※ール１３０ｍ１で洗浄する
。溶媒はまず最初に回転蒸発器による１２薦Ｈｇ下、次
に浴温６０℃で高温減圧下除去する。こうして無色油状
残渣５５５ｔを得る。次にこの残渣を高度減圧蒸留する
と２・１１−ジメチルドデカンから成る前ランニング７
８７を得る；沸点７６−８０℃／０．０１ｍｍＨｇ；マ
ススペクトル：分子ピーク １９８、 フラグメントマス １８３、１５５、５７及び４３。

主となる分画として１・１・１０・１０−テトラメチル
−１・１０−ジアミノデカン４５２７を得る；沸点９３
℃／０．０１ｍｍＨｇ；ｎ貨−１．４３５。

収率は反応させた３・３・１２・１２−テトラメチル−
１・２−ジアザシクロドデカンに関して理論量の８１％
。ガスクロマトグラム：９８．２％及び１．２％点でシ
グナル（ジアステレオマ一の混合物）。

最終生成物の精製を実施例１（ｂ）で示した様に二塩酸
塩にすることで行なう時、生成物はガスクロマトグラフ
イ一によると９９％純度で得られる。

元素分析 Ｃｌ４Ｈ３２Ｎ２（分子量 ２２８．４１）
：マススペクトログラム：分子ピーク （Ｍ＋１）２２
９、フラグメントマス ２１３、１９６及び５８。

Ｈ１一畠スペクトル：（１００ＭＨｚ）＋Ｄ２。δ〔Ｐ
ｐｍ］＝１．０７（多重）及び１．２９（一重） １２
：１６比。更に特色づけるため、上記１・１・１０・１
０−テトラメチル−１・１０−ジアミノデカンを実施例
１に記載した様に、次式：元素分析 Ｃｌ８Ｈ３６Ｎ２
Ｏ２（分子量３１２．４７８）Ｈ１一懇スペクトル：（
１００ＭＨｚ）δ〔Ｐｐｍ〕−５．５（多重）、１．９
０（一重）、１．２９（｛）及び１．６（多重） ２：
６：２８：４比実施例 ５ （ａ） ３・１２−ジエチル−３・１２−ジメチル−１
・２−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエンアセ
チルアセトンニツケル２．５６ｙ（１０ミリモル）及び
トリフエニルホスフイン２．６ｆ７（１０ミリモル）を
無水トルエン５０ａに溶かし、溶液は室温下プタジエン
で飽和する。

還元は室温下エトキシジエチル−アルミニウム３．９ｍ
１（２５ミリモル）を使用して行ない、得られた触媒溶
液は連続的にブタジエンに通しながら８５〜９５℃に加
温し、この温度で２−ブチリデンヒドラジン（２−ブタ
ノンーアジン）１７３ｒ（１．２４モル）をいつもブタ
ジエンが少し過剰に存在するようにしてこの溶液に滴加
する。３０分の添加時間後、９０℃で更に３０分間撹拌
を続けた後反応溶液は冷却し、触媒をイオウ０．５〜１
７を加えて不活性化する。

トルエン及び生成する揮発性副生成物は水流ポンプ減圧
下除去し、残渣は０．４ｍ７！ＬＨｇで分留して来る。

こうして３・１２−ジエチル−３・１２−ジメチル−１
・２−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン（ジ
アステレオマ一の混合物）１６７７（５５％）を無色油
状物質として得る；沸点１０３〜４℃／０．４ｍｍＨｇ
：ｎ賃１．４８９５。元素分析 Ｃ，６Ｈ２８Ｎ２（分
子量 ２４８．４１）Ｈ１−ＮＭＲスペクトル：（１０
０ＭＨｚ）溶媒ＣＤＣｌ３δ〔Ｐｐｍ〕−０．８（ｆ）
、１．０（一重）、１．１（一重）、１．４〜２．８（
多重）及び４．８〜５．１（多重） ６：３：３：１２
：４比ｂ） １・１０−ジエチル−１・１０−ジメチル
−１・１０−ジアミノデカン３・１２−ジエチル−３・
１２−ジメチル１・２−ジアザ−１・５・９−シクロド
デカトリエン１２４７（０．５モル）に、撹拌オートク
レーブ中のシクロヘキサン６２０ｍ１中パラジウム炭素
触媒（５重量％Ｐｄ）１２ｙを添加し最初室温で９０分
間、次に１００〜１１０℃で６０分間水素添加する。

そして、触媒を濾去し溶媒を回転蒸発器で除去した後、
３・１２−ジエチル−３・１２−ジメチル−１・２−ジ
アザシクロドデカン（ジアステレオマ一の混合物）１２
３ｙ（９７％）を黄色油状物質として生成してくる。上
記３・１２−ジエチル−３・１２−ジメチル１・２−ジ
アザシクロドデカン２３ｙ（９０ミリモル）を、攪拌オ
ートクレーブ中のシクロヘキサン２００ｍ１中ロジウム
−アルミニウムオキシド触媒（５重量％Ｒｈ）３７添加
して２００〜２１０℃で１７時間水素添加する。

そして触媒を濾去し、回転蒸発器で溶媒を除去した後残
渣は０．２７ｆｔｍＨｇで分留する。こうして１・１０
−ジエチル−１・１０−ジメチル−１・１０−ジアミノ
デカン７．７ｆ７（３０％）を無色油状物質として得る
；沸点１１８〜２２℃／０．２ｍｍＨｇ，．ｎ智＝１．
４５９７。元素分析 Ｃｌ６Ｈ３６Ｎ２（分子量 ２５
６．４８）Ｈ１一亀スペクトル：（１００ＭＨｚ）溶媒
Ｃ６Ｏ６δ〔Ｐｐ．ｍ］＝０．６６（一重）、０．８４
（ｆ）、０．９４（―重）及び１．１−１．５（多重）
４：６：６：２０比こ施例 ６ （ａ） ３・１２−ジシクロオクチル−１・２−ジアザ
−１・５・９−シクロドデカトリエンアセチルアセトン
ニツケル１．２５ｔ（５ミリモル）及びトリフエニルホ
スフイン１．２５ｙ（５ミリモル）をアンプル中で無水
トルエン７５ｍ１に溶かしブタジエン２０ｆ７をコンデ
ンスする。

還元は室温下エトキシジエチル−アルミニウム１．８ｍ
１（１２ミリモル）を使用して行ない、このようにして
得られた触媒溶液にシクロオクチルカルボアルダジン１
３．８ｙ（５０ミリモル）を加えた後この混合物を室温
で６２時間撹拌する。その後、触媒は不活性化し、反応
溶液をトルエン２００ｒｎ１で希釈しシリカゲルで濾過
してから溶媒を回転蒸発器で除去する。残渣をエタノー
ルで結晶化すると、３・１２−ジシクロオクチル−１・
２−ジアザ−１・５・９一シクロドデカトリエン６．３
ｔ（３３％）を得る；融点６２−６３℃。元素分析 Ｃ
２６Ｈ４４Ｎ２（分子量 ３８４．６５）Ｈ１−ＮＭＲ
スペクトル：（１００ＭＨｚ）溶媒ＣＤＣｌ３δ〔Ｐｐ
ｍ〕＝１．１−２．９（多量）、３．０３（二重）、３
．１４（二重）及び４．８−５．１（多重） ３８：１
：１：４比）） １・１０−ジシクロオクチル−１・１
０−ジアミノデカン３・１２−ジシクロオクチル−１・
２−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン２．５
ｙ（６．５ミリモル）を、撹拌オートクレーブ中のシク
ロヘキサン１００ｍ１中ロジウム−アルミニウムオキシ
ド（５重量％Ｒｈ）０．６ｆの添加で、最初室温で９０
分間次に２１０−２２０℃で６時間水素添加する。

触媒を濾去し溶媒を回転蒸発器で除去した後、粗１・１
０−ジシクロオクチル−１・１０−ジアミノデカン２．
４ｒを得る。単離及び特色づけるため、上記ジアミンを
相当するビス−アセチル体に変換し、これをエーテル／
アセトニトリルで再結晶する。こうしてＮ−マービスア
セチル一（１・１０−ジシクロオクチル−１・１０−ジ
アミノデカン）０．８５７（２７％）を得る：融点１４
４〜９℃。元素分析 Ｃ３ＯＨ，６Ｎ２Ｏ２（分子量
４７６．７９）Ｈ１一畠スペクトル：（１００ＭＨｚ）
溶媒ＣＤＣｌ３δ〔Ｐｐｍ〕＝１．０−１．８（多重）
、１．９８（一重）、３．７６（多重）及び５．６（二
重）４６：６：２：２比実施例 ７ （ａ） ３・１２−ジヘプチル−１・２−ジアザ−１・
５・９−シクロドデカトリエン実施例５｛ａ）において
２−ブチリデンヒドラジン１７３ｔ（１．２４モル）の
代わりに、力フリルァルダジン３７．９ｔ（０．１５モ
ル）を使用し、他は同様な反応条件下で行ない、実施例
６（Ｑの様に混合物を処理した時、３・１２−ジヘプチ
ル−１・２−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエ
ン８．９ｔ（１６％）を得る：融点６０〜６１℃。

元素分析 Ｃ２４Ｈ４４Ｎ２（分子量 ３６０．６３）
Ｈ１一畠スペクトル：（１００ＭＨｚ）溶媒ＣＤＣｌ３
δ〔Ｐｐｍ〕−０．８４Ｃ三重）、１．２３（多重）、
１．５−２．０（多重）、２．０−２．９（多重）、３
．２８（多重）及び５．０（多重） ６：２０：１８：
４：２：４比（ｂ） ２・１０−ジヘプチル−２・１０
−ジアミノデカン実施例６（ｂ）において３・１２−ジ
シクロオクチル−１・２−ベアザ一１・５・９−シクロ
ドデカトリエン２．５ｆ（６．５ミリモル）の代わりに
３・１２−ジヘプチル−１・２−ジアザ−１・５・９−
シクロドデカトリエン３．６？（１０ミリモル）を使用
し、他は同様な反応条件下で行ない処理すると、粗２・
１０−ジヘプチル−２・１０−ジアミノデカン３．５７
を無色油状物質として得る。

単離及び特色づけるため上記ジアミンを相当するビス−
アセチル体に変換し、これをｎ−プロパノールで再結晶
する。

こうしてＮ−Ｎ′−ビスアセチル−（１・１０−ジヘプ
チル−１・１０−ジアミノデカン）１．４７（３１％）
を得る：融点１５８〜６２℃。元素分析 Ｃ２８Ｈ５６
Ｎ２Ｏ２（分子量 ４５２．７７）式１で表わされる１
・１０−ジアミノデカンはエポキシド樹脂に対して有用
な硬化剤である。

それらで硬化される生成物及び物質は良好な熱的及び誘
導性特性で顕著であり、とりわけ改良された機械的特性
例えば良好な耐衝撃性、張力下の高い剪断強さ、同様に
良好な接着性できわだつている。ポリエポキシド及び硬
化剤として式１で表わされる化合物を少なくとも１個含
有している本発明による硬化性組成物は、特に成形品、
含浸材料、コーテイング、ラツカ一及びシーリングに適
している。

ポリエポキシド（ａ）のエポキシド基１当量に対して、
式１で表わされる特別の１・１０−ジアミノデカンの窒
素に結合している活性水素原子は０．５〜１．３当量、
好ましくは約１．０当量使用するのが適当である。

使用され得るポリエポキシド（ａ）はとりわけ平均して
１つ以上のグリシジル基、β−メチル−グリシジル基又
は２・３−エポキシシクロペンチル基を有し、それらは
ヘテロ原子（例えばイオウ、好ましくぱ酸素、窒素）に
結合しているものである；特別な例を次に記載すんビス
一（２・３−エポキシ−シクロペンチル）エーテル、１
・４−ブタンジオール又はポリプロピレングリコールの
ようなポリアルキレングリコール等のポリヒトリック脂
肪族アルコールのジグリシジル又はポリグリシジルエー
テル、２・２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）−プロパンのような脂環族ポリオールのジグリシジル
又はポリグリシジルエーテル、レゾルシノール、ビス一
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−メタン、２・２−ビス−
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン（ニジオメタン
）、２・２−ビス−（４／−ヒドロキシ−３′・５′−
ジプロモフエニル）−プロパン、１・１・２・２ーテト
ラキズ−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−エタン又はフエ
ノールノボラツク及びクレゾールノボラツクの様な酸性
条件下得られるフエノールとホルムアルデヒドの縮合生
成物等のポリヒトリックフェノールのジグリシジル又は
ポリグリシジルエーテル、上記ポリヒトリックアルコー
ル又はポリヒトリックフェノールのジ一又はポリ一（β
−メチルグリシジル）エーテル、フタル酸、テレフタル
酸、Δ４−テトラヒト ！口フタル酸及びヘキサヒドロ
フタル酸の様な多塩基カルボン酸のポリグリシジルエス
テル、Ｎ・Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジグリ
シジルトルイジン及びＮ−Ｎ−Ｎ′−Ｎ′−テトラグリ
シジル−ビス−（ｐ−アミノフエニル）−メ ｌタンの
様なアミン、アミド及び複素環式窒素塩基のＮ−グリシ
ジル塩基、トリグリシジル イソシアヌレート、 Ｎ−マージグリシジル エチレン尿素、 Ｎ−Ｎしジグリシジル−５・５−ジメチルヒ ｌタント
ーン、Ｎ−Ｎ′−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダ
ントイン及びＮ−Ｎ′−ジグリシジル−５・５−ジメチ
ル−６−イソプロピル−５・６−ジヒドロウラシル；所
望ならば、活性希釈剤、例えばスチレンオ 乏キシド、
ブチルグリシジルエーテル、イソオクチルグリシジルエ
ーテル、フエニルグリシジルエーテル、クレシルグリシ
ジルエーテル及び合成の高度に分枝された主として第３
級脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルのような
活 ５性希釈剤は粘度を低下するため上記硬化性混合物
に添加してもよい。

本発明による硬化性組成物を成形品及び同種品を製造す
るため、２０〜１６０℃の温度範囲で硬化するのが適切
である。

上記硬化反応はまた公知の方法で２もしくはそれ以上の
段階でも実施され、その場合最初の硬化段階により低い
温度で行われ、そしで後硬化はより高い温度で行われる
。所望ならば、硬化はまた、該硬化反応を先ず．早期に
中止するか、または最初の段階は室温又は僅かに高い温
度で実施するように２つの段階で実施してもよく、それ
によりなお可融性及び／または可溶性である硬化性前一
縮合物（所謂Ｂ一段階）がエポキシド成分ａ及び硬化剤
ａから得られる。

このような前縮合物は、例えばプレプレグ、圧縮成形組
成物または特に焼結粉の製造に使用される。ゲル化又は
硬化時間の短縮のため、アミン硬化で知られている促進
剤、例えばフエノール又はジオメタンの様なモノフエノ
ール又はポリフエノール、サリチル酸、第３級アミン、
又はＮＨ４ＳＣＮの様なチオシアン酸等を添加すること
も出米る。

本明細書に使用される術語７硬化７は可溶性、液体かま
たは可融性ポリエポキシドが、固体の、不溶性及び不融
性の三次元的に交サ結合された生成物もしくば物質に転
換され、そして一般に同時に成形されて成形物品、例え
ば流し込み成形物、成形物及び積層物を形成するか、ま
たは含浸物、被覆加工物、ラツカーフイルムまたはシー
リングを与えることを示す。

ポリエポキシド（ａ）及び硬化剤としての式１で表わさ
れる１・１０−ジアミノデカンから成る本発明による硬
化性組成物は、硬化前のあらゆる段階で通常の改質剤例
えば増量剤、充填剤及び補強剤、顔料、染料、有機溶媒
、可塑剤、流動調節剤、チキリトロープ剤、難燃材料及
び離型剤で処理することができる。

次に記すものは本発明による硬化性組成物に使用し得る
増量剤、補強剤、充填剤及び顔料の例である：コールタ
ール、ビチユーメン、織物繊維、ガラス繊維、石綿繊維
、ホウ素繊維、カーボン繊維、セルロース、ポリエチレ
ン粉末及びポリプロピレン粉末；石英粉、雲母のような
無機ケイ酸塩、粉末石英及び粉末ジュール；カオリン、
酸化アルミニウム三水和物、粉末チヨーク、石膏、三酸
化アンチモン、ベントナイト、ケイ酸エアロゲル、リト
ポン、重晶石、二酸化チタン、カーボンブラツク、黒鉛
、酸化物色素、例えば酸化鉄又はアルミニウム粉もしく
は鉄粉のような金属粉である。

硬化性組成物を改質するための適当な有機溶媒の例は、
トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、酢酸ブチル、
アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール
及びエチレングリコールモノメチル一、モノエチル一、
並びにモノブチルエーテルである。

硬化性組成物を改質するために使用され得る可塑剤の例
はフタル酸ジブチル、−ジオクチル及び−ジノニル、ト
リクレジルホスフエイト、トリキシレニルホスフエイト
及びポリプロピレングリコールである。

硬化性組成物を特に表面保護に使用する時に加え得る流
動調節剤の例はシリコーン、セルロースアセトブチレー
ト、ポリビニルブチラール、ワツクス、ステアレート及
び同種物（これは一部分は離型剤として使用出来る）で
ある。

特に、ラツカ一の分野で使用する時、ポリエポキシドを
公知の方法でカルボン酸例えば特に高級不飽和脂肪酸で
部分的にエステル化することも可能である。

更に他の硬化性合成樹脂、例えばフエノプラスト又はア
ミノプラストをこのようなラツカ一樹脂調製物に添加し
得る。本発明による硬化性混合物は公知の混合装置（撹
拌器、コネマゼ機、ロールなど）を使用し普通に調製さ
れる。

本発明による硬化性エポキシド樹脂混合物は、なかんず
く表面保護、電気工業、積層操作及び建造物取引の分野
に使用される。

上記混合物はそれぞれの場合に特定の応用に適する調合
物で、非充てんもしくは充てんされた状態適切ならば溶
液又はエマルジヨンの形で、例えばペイント、ラツカ一
、焼結粉末、圧縮成形組成物、射出成形組成物、浸漬樹
脂、流し込み樹脂、含浸樹脂、結合剤及び接着剤、成形
樹脂、積層樹脂、シーリング組成物及び下塗剤、床被覆
組成物及び鉱物質骨材用結合剤の形で使用される。次の
エポキシド樹脂は用途例に記載の硬化性混合物の調製に
使用された：エポキシド樹脂Ａ ２・２−ビス−（、ｐ−オキシフエニル）プロパンとエ
ピクロロヒドリンの化学量論的過剰とアルカリの存在下
に縮合させて生成されるエポキシド樹脂（工業製品）は
、次式：で表わされるジオメタンジグリシジルエーテル
（ＤｉＯｍｅｔｈａｎｄｉｇｌｙｃｉ（３ｙ１ｅｔｈｅ
ｒ）が大部分を占め、室温で液体であり、次の特性を有
する。

エポキシド含量：５．１〜５．５エポキシド当量／Ｋｆ
ｌ粘度（ヘプラ一（ＨＯｅｐｐｌｅｒ））：９０００−
１３０００ｃＰ／２５ｅＣＢ．使用実施例 次の硬化性組成物を使用した。

実施例１：エポキシド樹脂ＡｌＯＯ？及び実施例１に従
つて製造した１・１０−ジシクロヘキシル−１・１０−
ジアミノデカン４４．５ｆ７。

実施例：エポキシド樹脂ＡｌＯＯｒ及び実施例２に従つ
て製造した１・１０−ジメチル−１・１０−ジアミノデ
カン２６．５ｙ０実施例：エポキシド樹脂ＡｌＯＯｆ７
及び実施例４に従つて製造した１・１・１０・１０−テ
トラメチル−１・１０−ジアミノデカン３０．２ｔ０比
較実施例実施例：エポキシド樹脂ＡｌＯＯ？及びトリエ
チレンテトラミン１２．８ｙ０実施例Ｖ：エポキシド樹
脂ＡｌＯＯｙ及び４・４／−メチレン−ビス−（３−メ
チノレシクロヘキシルアミン）〔３・３′−ジメチル−
４・ｌ−ジアミノージシクロヘキシルメタン〕３１．５
ｔ０実施例：エポキシド樹脂ＡｌＯＯｒ及び３−アミノ
メチル−３−５・５−トリメチルシクロヘキシルアミン
２２．５ｒ０実施例：エポキシド樹脂ＡｌＯＯｒ及びト
リメチルヘキサメチレンジアミン２１７。

試験片は室温（２０〜２５℃）でジアミンをエポキシド
樹脂と混合し、減圧で混合物を簡単に脱ガスした後下に
記すように注型し薄板又はフイルムをつくることによつ
て製造する。

硬化は４０℃で２４時間次いで１００℃で６時間実施す
る。３ｍ７１Ｌの厚さの薄板を機械的性質すなわち、ダ
インスタツト〔ダブリユ・ホルツミユラ一（Ｗ．ＨＯｌ
ｚｍｉｌｌｅｒ）及びケイ・アルテンブルグ（Ｋ．Ａｌ
ｔｅｎｂｕｒｇ）著、２フイジツク デア クンストス
トフエ（ＰｈｙｓｉｋｄｅｒｌＣＬＬｎＳｔＳｔＯｆｆ
ｅ）ζアカデミーフエルラーク ベルリーン（Ａｋａｄ
ｅｍｉｅ−ＶｅｒｌａｇＢｅｒｌｌｎ）、１９６１年刊
、第５９７−６０４頁参照〕による曲げ強さ、曲げ角度
及び衝撃曲げ強さ及び水中貯蔵後の重量増加を測定する
ため、アルミニウム成形型中で上記混合物から製造する
。

２７！Ｔ７ｎ厚さの薄板は、電気的性質すなわちＤＩＮ
第５３４８３号（＝ＡＳＴＭＤｌ５Ｏ）による誘電率Ｔ
ａｎδ、ＤＩＮ第５３４８３号による誘電率ε及びＤＩ
Ｎ第５３４８２号による体積抵抗率を決定するため、ア
ルミニウム成形型中で上記混合物から製造する。

１．５ｎ厚さの小薄片は、示差熱分析装置〔ＴＡ２ＯＯ
Ｏタイグ；メトラ一（Ｍｅｔｔｌｅｒ）社製、グラフエ
ンゼ一（Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ）、スイス国〕でガラス
転移点を決定するため、上記組成物より製遺搗。

５０μ厚さのフイルムをトリクロロエチレンで脱脂した
銑板上で延伸三角架（ Ｄｒａｗｉｍｇｔｒｉａｎｇｌ
ｅ）によつて上記組成物から製造し、背後から・・ンマ
一で打つた後の、衝撃深絞り成形値、及びエリクセン深
絞り成形値（ＤＩＮ第５３１５６号による）をこれをフ
イルムに関して測定する。

アンチコロダル（ ＡｎｔｉｃＯｒＯｄａｌ）Ｂ〔マグ
ネシウム及びシリコンを含有するアルミニウム合金、シ
ユバイッア一 アルミニウム 社製（Ｓｃｈｗｅｉｚｅ
ｒＡｌｕｍｉｎｉｕｍＡＧ）；１７０×２５×１．５ｍ
ｍ）試験片は表面をこすつてざらざらにし、アセトンで
洗浄することによつて清浄としてから、端部を上記組成
物で被覆する。

２個の試験片の被覆端部は互いに１０ｍｍづつ重なるよ
うにし、この位置でクランプで固定し、そして硬化する
。シールの剪断張力はＤＩＮ第５３２８３号によつて上
記のようにして得られた試験片に関して測定する。その
結果を次の表Ｉに挙げる。

エポキシド樹脂に対する本発明による１・１０−ジアミ
ノデカンの硬化剤としての反応性は、それ自体における
脂肪族特性のため予想よりも驚ろく程低い。

それ故新規硬化剤は技術的進歩を示している。従来の脂
肪族アミンと比較した時の反応性における相違点は、ゲ
ル化時間、操作時間を測定すること及び示差熱分析によ
つて示される゜粘度測定も本発明によるアミンを含有し
ている硬化性組成物が低い粘度（すなわち好ましい）を
有していることをあられしている。示差熱分析 試験される樹脂一硬化剤組成物ω２０Ｉｎｆ７を小さな
Ａｌるつぼに秤取し、このるつぼを密閉し、示差分析計
（ＡＴ２ＯＯＯタイプ、メトラ一、グライフエンセ社製
、スイス国）のオーブン中の測定感知器上におく。

試料は加熱速度４℃／分で加温し、反応は入つているる
つぼとからのるつぼの温う度差を測定することによつて
追跡する。反応開始時、最大反応速度時及び反応終了時
の各温度は作製した曲線から読みとり、反応の間の遊離
された熱は曲線の下の部分の面積を測定することによつ
て決定する。操作時間の測定 粘度の時間変化は定温条件下ヘプラ一（ＨＯｅｐｐｌｅ
ｒ）落球粘度計で２５℃と４０℃において、樹脂−硬化
剤組成物の他の１部分に関して測定し、１５００ｃＰ．
３０００ｃＰ及び１００００ｃＰに到達するまでの必要
時間を記録する。

ゲル化時間の測定 最後に樹脂−硬化剤の他の試料に関して定温調節ホツト
プレート上で８０℃、１００℃及び１２０℃のゲル化時
間を測定する。

得られた値は表１ａに挙げる。５０μ厚さのフイルムを
、硬化性組成物を使用．して脱脂した銑板上で上記のよ
うに製造し、次の硬化条件を使用する。

２０℃で１日 ２０℃で１週間 ２０℃で１ケ月 ２０℃で２ケ月 ６０℃で２ケ月 ラツカー技術工学に関して次の調査を実施する。

。 テカム（Ｔｅｃａｍ）装置を使用したゲル化時間、Ａｌ
ガン中１００ｃｒＡ）２０℃。。

取扱可能程度に乾燥するまでの時間及びランドルト（Ｌ
ａｎｄＯｌｔ）装置を使用した時の完全硬化時間。ｏ流
動性、透明性、表面様相及び浸出性、視覚評価。

価ペルゾツツ（ ＰｅｒｓＯｚ）法による硬度、Δ２０
０μ、２０℃、相対湿度６５％。

。 エリクセン深絞り成形値、Δ２００μｍ、２０℃、相対
湿度６５％。。

衝撃試験、Δ２００μ尻、２０℃、相対湿度６５％、塗
膜面衝１。

マンドレル（Ｍａｎｄｒｅｌ）折り曲げ試験、Δ２００
μｍ、２０℃、相対湿度６５％。。

沸騰水試験、サンドブラストした鋼板にハケ塗りする。
視覚評価、１０日間室温で硬イＬ。

接着性、サンドブラストした鋼板にハケ塗りする、視覚
評価、１０日間室温で硬イＬ結果は次の表に挙げる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）ポリエポキシド及び（ｂ）硬化剤として次式
   I ：▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中
   、Ｒ＿１及びＲ＿３は互いに依存せずに各々未置換の又
   は置換しているアルキル、シクロアルキル、アラルキル
   、フェニル又はナフチル基を表わし、そしてＲ＿２及び
   Ｒ＿４は互いに依存せずに各々水素原子、未置換の又は
   置換しているアルキル、シクロアルキル、アラルキル、
   フェニル又はナフチル基を表わすか、または、Ｒ＿１と
   Ｒ＿２及び／又はＲ＿３とＲ＿４はそれらが結合してい
   る炭素原子と一緒になつて未置換の又は置換している５
   ないし１２員のアルキレン環又は、オキサアルキレン環
   を形成している。 ）で表わされる１・１０−ジアミノデカン少なくとも１
   種を含有することを特徴とする硬化性組成物。