JPS6315259B2 - - Google Patents

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JPS6315259B2
JPS6315259B2 JP54133667A JP13366779A JPS6315259B2 JP S6315259 B2 JPS6315259 B2 JP S6315259B2 JP 54133667 A JP54133667 A JP 54133667A JP 13366779 A JP13366779 A JP 13366779A JP S6315259 B2 JPS6315259 B2 JP S6315259B2
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JP
Japan
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carbon atoms
formula
mol
alkyl
hydrogen
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JP54133667A
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JPS5555127A (en
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Paaifuaa Jozefu
Rainaa Deiiteru
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Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPS6315259B2 publication Critical patent/JPS6315259B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な置換１，11―ジアミノウンデ
カンおよびその製造方法ならびにその用途に関す
る。未置換もしくは置換アルキレンジアミンが透
明ポリアミドの製造に適していることはよく知ら
れている。例えば、ドイツ特許出願公開第
1720513号において透明ポリアミドについて記載
されており、ここに、透明ポリアミドは、一般に
耐沸とう水性があつて、芳香族ジカルボン酸と鎖
中に１〜10個の炭素原子を有し、アルキルで置換
することができ、２個の末端炭素原子の少くとも
１つが１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
置換されているアルキレンジアミンとから得られ
る。上記公開特許における実際の開示は、しかし
ながら、芳香族ジカルボン酸と鎖中に多くとも７
個の炭素原子を有する上記の如きアルキレンジア
ミンとから得られる透明ポリアミドに限定されて
いる。英国特許第905475号および第919096号明細
書にはさらに、テレフタル酸、イソフタル酸また
はその混合物とその炭素原子を２，２，４―およ
び２，４，４―トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２―メチル―４―エチル―ヘキサメチレンジ
アミンおよび２―エチル―４―メチル―ヘキサメ
チレンジアミンのようなアルキル置換によつて導
入された1.種以上の側鎖に少くとも３個の炭素原
子を有するヘキサメチレンジアミンまたはこの種
のヘキサメチレンジアミンの異性体混合物とから
得られる透明ポリアミドが記載されている。アル
キレンジアミンは、また、４，4′―ジアミンシク
ロヘキシルアルカンと芳香族ジカルボン酸とから
透明ポリアミドを得るための共縮合成分としても
適当であり、またさらにアミノカルボン酸もしく
はそのラクタムおよび脂肪族ジカルボン酸におけ
るように共縮合成分としても適当である。この種
のポリアミドについては、米国特許第3597400号
明細書およびドイツ特許出願公開第2642244号に
記載されている。これら公知のポリアミドおよび
コポリアミドには、吸水性、加水分解、に対する
安定性、加熱下の寸法安定性および／または湿気
の作用下での一寸法安定性の点で不充分な点が多
く、そのために、これらのポリアミドの機械的な
らびに電気的性質が害される結果となつている。
さらに、上記のポリアミドは、熱成形加工が困難
な場合があり、あるいは脆い製品しか得られない
場合がある。 ここに、上記欠点のない透明ポリアミドを製造
するに適した新規なジアミンが見出された。 新規な置換１，11―ジアミノウンデカンは、式
（式中、R1は１〜12個の炭素原子を有するア
ルキルであり、R2は水素又は１〜12個の炭素原
子を有するアルキルであり、R3は１〜12個の炭
素原子を有するアルキル、４〜12個の環炭素原子
を有するシクロアルキル、７もしくは８個の炭素
原子を有するアラルキル、フエニルまたはフリー
ルであり、R4は水素、１〜12個の炭素原子を有
するアルキル、４〜12個の環炭素原子を有するシ
クロアルキル、７もしくは８個の炭素原子を有す
るアラルキル、またはフエニルであり、あるいは
R1とR2および／またはR3とR4は結合して３〜11
個の炭素原子を有するアルキレンであり、R5お
よびR6は相互に独立に水素またはメチル基であ
る。）で表わされる。 R1〜R4で示したアルキル基は直鎖でも分枝鎖
でもよい。R1，R2およびR4のアルキル基は好ま
しくは１〜５個の炭素原子を有し、直鎖である。
アルキル基R3は、１〜７個の炭素原子を含有す
るものが好ましく、特に３〜７個の炭素原子を有
する分枝鎖アルキル基R3が好ましい。R1〜R4の
アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ―
プロピル、イソプロピル、ｎ―、sec―、および
ｔ―ブチル、ｎ―ペンチル、２もしくは３―ペン
チル、ｎ―ヘキシル、２もしくは３―ヘプチル、
ｎ―オクチル、ｎ―デシルおよびｎ―ドデシル基
をあげることができる。 シクロアルキル基のR3およびR4は、１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基で置換することも
できる。メチルもしくはエチル基で置換したシク
ロアルキルが特に好ましい。しかし、R3および
R4のシクロアルキル基は未置換で５〜８個の炭
素原子を含有するものが好ましい。シクロペンチ
ルおよびシクロヘキシル基が特に好ましく、なか
でも後者が特に好ましい。 アラルキル基のR3およびR4としては、特にベ
ンジル、メチルベンジルまたはフエニルエチル基
であげることができる。R3またはR4が置換アリ
ールである場合、置換基としては、特に１〜４個
の炭素原子、特に１〜２個の炭素原子を有するア
ルキル基が適当である。アリール基のR3および
R4は数個のアルキル基を有することができるが、
ただ１個のアルキル基で置換したものが好まし
い。特に好ましいものは１もしくは２―ナフチル
基、１〜４個とりわけ１〜２個の炭素原子を有す
るアルキル基で置換したフエニルおよび特に未置
換フエニルをあげることができる。 適当なフリール基として特にフリール―２をあ
げることができる。 R1とR2および／またはR3とR4で示されるアル
キレン基としては、４〜７個の炭素原子を有する
ものが好ましい。これに該当するものは特にテト
ラメチレン基およびとりわけ、ペンタメチレン基
である。 式の好ましい化合物は、R1が１〜５個の炭
素原子を有するアルキルであり、R2が水素又は
１〜５個の炭素原子を有するアルキルであり、あ
るいは、R1およびR2が結合して４〜７個の炭素
原子を有するアルキレンであり、R3が１〜７個
の炭素原子を有するアルキル、５〜８個の炭素原
子を有するシクロアルキルまたは未置換フエニル
であり、R4が水素または１〜５個の炭素原子を
有するアルキルであり、R5およびR6が各々水素
であるものである。 式の特に好ましい化合物は、R1が１〜５個
の炭素原子を有するアルキルであり、R2が１〜
５個の炭素原子を有するアルキル又は水素であ
り、あるいは、R1およびR2が結合して４〜７個
の炭素原子を有するアルキレンであり、R3が３
〜７個の炭素原子を有する分枝鎖アルキルまた
は、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル
であり、R4が水素であり、R5およびR6が各々水
素であるものである。式のさらに好ましい化合
物は、特に、R1およびR2が各々メチルまたはエ
チルであり、あるいは、結合して４〜７個の炭素
原子を有するアルキレン、特にペンタメチレンで
あり、R3がイソプロピル、３―ペンチル、５〜
８個の炭素原子を有するシクロアルキル、特にシ
クロヘキシルであり、R4，R5およびR6が各々水
素であるものである。 本発明の式の特に好ましい化合物は、式〜
XI： で表わされるものである。 式の化合物は、 Ａ 式 （式中、R1，R2およびR4〜R6は、式にお
ける意味と同じ意味を有し、R3′は式のR3と
同じであり、あるいは、R4が水素のとき、
R3′が各アルキル基中に１〜４個の炭素原子を
有する―CH＝CH―アルキル又は―Ｃ（アルキ
ル）＝CH―アルキルである。）の化合物を式
ａまたはｂ H2N―Ｙ （ａ） または 〔H2NY・H〕o Xn （ｂ） （式中、Ｘは、反応条件下に酸化しない無機
酸のアニオンであり、ｎはＸの原子価に相当す
る整数であり、Ｙは ―OH、―NH2，
【式】
【式】 または―NHCONH2の基の１つである。）の
化合物を反応させて式ａ （式中、ｍは１または２であり、Y′はｍが
１のとき上記Ｙの意味を有し、ｍが２のとき直
接結合（direct bond）である。）の化合物を得
るか、あるいは Ｂ 式の化合物を接触的に水素化して式 （式中、R1〜R6は式における同じ意味を
有する。）の化合物とし、式の化合物を式
ａまたはｂの化合物の１つと反応させて式
ｂ （式中、ｍおよびY′は式ａにおけると同
じ意味である。）の化合物を得、次いで式ａ
又はｂの化合物を接触的に水素化して式の
化合物を得る。 R3′が―CH＝CH―アルキルまたは―Ｃ（アル
キル）＝CH―アルキル基であるとき、これらの
基のアルキル分は直鎖のものが好ましく、特にメ
チルまたはエチルが好ましい。 式ｂの中間体を式ａの化合物を接触的に水
素化することにより得ることもできる。しかしな
がら、式ｂの化合物の好ましい製造方法はＢに
記載した方法である。 式の１―アザ―１，５，９―シクロドデカト
リエンおよび式の１―アザ―シクロドデセンの
式ａ又はｂの化合物との反応は、水性媒質
中、約20〜100℃の温度で行なうのが好ましい。
Ｘは、例えば、塩酸もしくは臭化水素酸、あるい
は硫酸もしくはリン酸のアニオンである。使用す
る式ｂの化合物としてはヒドロキシルアミン塩
酸塩、ヒドロキシル硫酸塩またはヒドロキシルア
ミン水素硫酸塩が好ましい。 式およびの化合物を式ａまたはｂの化
合物に対し実質的理論量を使用するのが好まし
い。しかしながら、式ａまたはｂの化合物を
僅かに過剰使用するのが有利である。 上記の反応により、式ａまたはｂ または （式中、R1〜R6、Ｘおよびｎは上記と同じ意
味を有する。）の中間化合物を得ることができる。 稀塩酸または硫酸のような、反応条件下に酸化
しない無機酸を加えて上記反応を行なうのが一般
に望ましい。 式ａまたはｂの化合物への反応完了後、反
応混合物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の炭酸塩または重炭酸塩、あるいはトリエチルア
ミンまたはピリジンのような第３級アミンのよう
な適当な有機または無機塩基を加えて中和するの
が望ましい。塩基としては、アルカリ金属水酸化
物特にナトリウム又はカリウムの水酸化物が好ま
しい。 式の１―アザ―１，５，９―シクロドデカト
リエンの式の１―アザ―シクロドデセンへの接
触的水素化、式ａの11―アミノウンデカ―４，
８―ジエナル化合物の式ｂの11―アミノウンデ
カナル化合物への接触的水素化および式ａおよ
びｂの化合物の式のジアミンへの水素化は、
好ましくは不活性溶媒の存在下それ自体公知の方
法により行なうことができる。水素化反応は、約
１〜200バール特に１〜130バールの加圧下密閉系
で行なうのが普通である。水素化温度は、約０〜
150℃、特に、約25〜100℃が普通である。 水素化反応の適当な不活性有機溶媒の例として
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノールおよびペンタノールのよ
うな６個以下の炭素原子を有するアルコール、ｎ
―ヘプタン、ｎ―ヘキサンおよびシクロヘキサン
のような脂肪族および脂環式炭化水素；テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピランおよびジオキサ
ンのような環式エーテル；およびエチレングリコ
ールおよびジエチレングリコールモノメチルおよ
びモノエチルエーテルならびにエチレングリコー
ルおよびジエチレングリコールジメチルおよびジ
エチルエーテルのようなアルキル分の各々が１〜
４個の炭素原子を有するエチレングリコールおよ
びジエチレングリコールモノおよびジアルキルエ
ーテルをあげることができる。式の１―アザ―
１，５，９―シクロ―ドデカトリエンの水素化お
よび式ａの化合物の式ｂの化合物への水素化
の溶媒としてはシクロヘキサンおよびテトラヒド
ロフランが好ましく、式ａおよびｂの化合物
の式のジアミンへの水素化の溶媒としてはメタ
ノールが好ましい。上記最後の水素化反応は、所
望により液体アンモニア又は苛性ソーダの存在下
に行なうことができる。 触媒として白金、ロジウム、パラジウムおよび
ルテニウム触媒のような公知の水素化触媒を使用
することができる。１―アザ―１，５，９―シク
ロドデカトリエンの水素化には、ロジウム／酸化
アルミニウム触媒又はパラジウム／木炭触媒を使
用するのが好ましい。式ａおよびｂの化合物
の式のジアミンへの水素化の触媒としてはニツ
ケル触媒、特にラネ―ニツケルが好ましい。 R3および／またはR4がシクロヘキシルである
式の化合物は、上記の触媒特に白金／木炭、パ
ラジウム／木炭またはルテニウム／木炭触媒を用
いてR3および／またはR4がフエニルである式
の対応する化合物を接触的に水素化して得られ
る。この水素化反応は、水中、６個以下の炭素原
子を有するアルコール中または水／アルコール混
合物中で行なうのが有利である。 式ａおよびｂの出発製品は公知である。式
の化合物は、式 の２―アザ―１，３―ブタジエンの式 （式中、R1〜R6は式におけると同じ意味を
有する。）の化合物とのニツケル触媒使用のコオ
リゴメリゼーシヨンによりHelv.Chim.Acta，61，
Fasc.3，1122〜1124（1978）記載の方法に類似の
方法で製造することができる。適当な触媒系は、
例えば、ドイツ特許出願公開第2330087号にも記
載されている。触媒としては、アルキルもしくは
アリールホスフインの存在下、あるいは、アルキ
ル―もしくはアリールホスフイツトの存在下、ニ
ツケルステアレートおよび特にニツケルアセチル
アセトネートのような一酸化炭素を含まないニツ
ケル化合物を例えばエトキシ―ジエチルアルミニ
ウムのようなハロゲンを含まない金属アリーレン
または金属アルキレンで還元して現場で得られる
ものが好ましい。 上記の反応は、約−40℃〜＋150℃の温度でｎ
―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、ジエチルエーテルまたはジオキサンのような
不活性有機溶媒の存在下に行なうのがよい。 式の２―アザ―１，３―ブタジエンは、大部
分公知であつて、例えば次のようにして、すなわ
ち： アルデヒドR3―CHO又はケトン
【式】をア ルケニルアミンH2N―CH2−Ｃ（R1′）＝CH―
R2′（式中、R1′はＨまたは１〜12個の炭素原子を
有するアルキルであり、R2′はＨまたは１〜11個
の炭素原子を有するアルキルである。）と反応さ
せ次いでK2O／Al2O3触媒、アルカリ金属アルコ
ラート又はアルカリ土類金属アルコラートのよう
な触媒の存在下、生成した化合物R2′―CH＝Ｃ
（R1′）―CH2―Ｎ＝Ｃ（R3）（R4）を異性化する
ことにより（例えばB.A.Kazanskii et al.，
Zhurnal Organicheskoi Khimii，６，No.11，
2197〜99（1970）、あるいは、AKad.Nauk
SSSR，Ser.Khim.，No.９，2038〜2045（1975）お
よびTetrahedron，34，833〜839（1978）参照）； アリルアミンまたはメタリルアミンをアルデヒ
ド（R1）（R2″）―CH―CHO（式中、R2″はR2と
同じであるがＨではない。）と反応させ、次いで
カリウムｔ―ブチレートのような触媒の存在下、
生成した化合物 （R1）（R2″）―CH―CH＝Ｎ―CH2―Ｃ（Ｒ）＝
CH2（式中、ＲはＨ又はメチル）を異性化するこ
とにより；アルデヒドR1CH（R2″）―CHO（式
中、R2″はR2と同じであるがＨではない。）をア
ンモニアと反応させ（例えば米国特許第2319848
号明細書参照）、次いで生成した化合物（R1）
（R2″）―Ｃ＝CH―Ｎ＝CHCH（R2″）（R1）を適
当なケトン又はアルデヒドと反応させることによ
り（例えば米国特許第3706802号明細書参照）製
造することができる。 反応完了ならびに触媒および溶媒除去後、式
のジアミンを例えば蒸留など常法により分離し、
精製することができる。 本質的には、式のジアミンは、１―アザ―
１，５，９―シクロドデカトリエン（又は―ドデ
セン）から単一槽を用いてそれを先ず例えば塩酸
又は硫酸のような反応条件下の酸化しない酸で処
理し、次いで液体アンモニアの存在下に接触的に
水素化することにより製造される。ＹがＨであ
り、ｍが１である式ａ又はｂの化合物がこの
方法において中間体として生成される。 式のジアミンは、例えば重縮合生成物特にポ
リアミドの製造に用いることができる。式（式
中、R3≠複素環式ラジカル）のジアミンを芳香
族ジカルボン酸、特にテレフタル酸および／又は
イソフタル酸、所望によりさらにジアミンおよび
脂肪族ジカルボン酸と重縮合に得られた透明ポリ
アミドは、高ガラス転移温度、したがつて、加熱
下の高寸法安定性、例えば射出成形工程または押
出成形工程における良好な熱可塑性加工特性、周
囲の湿気に対する機械的及び電気的性質の依存度
の低減とともに低吸水率および加水分解に対する
安定性と沸騰水に対する抵抗性の改善にその特徴
がある。 本発明の主題は、さらに、本発明のジアミンを
エポキシ樹脂の硬化剤として使用することができ
ることである。この用途発明に好適な態様の硬化
性混合物としては、ａ）式のジアミンおよび
ｂ）分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有
するポリエポキシ化合物（Ｘ）を含有し、該混合
物中には、エポキシ化合物（Ｘ）のエポキシ基１
当量に対して式のそれぞれのジアミンの窒素に
結合する活性水素原子の0.5〜1.5当量が存在して
いる。 硬化剤として１Kg当り３〜７グラム当量のアミ
ン数を有し、式のジアミンおよび分子中に平均
して２個以上のエポキシ基を有する液体エポキシ
化合物（Ｚ）より得られるアダクト硬化剤の形で
も用いることができる。所望によりフエニルグリ
シドを用いてもよい。この混合物中には、エポキ
シ化合物（Ｘ）のエポキシ基１当量に対してアダ
クト硬化剤(E)の窒素原子に結合する活性水素原子
の0.8〜1.2当量が存在する。 実質上、ただ１種のエポキシ樹脂を使用するこ
ともできる。すなわち、原樹脂（Ｘ）とアダクト
硬化剤(E)中に含まれるエポキシ樹脂（Ｚ）とが同
じ化合物であつてもよい。 この硬化性混合物は、ポツトライフが長いこと
及び製品が可撓性にすぐれていることの利点を有
する。さらに、接着剤およびラツカーとして使用
した場合、すぐれた接着性が得られる。 以下実施例により本発明をさらに説明する。別
途規定しない限り、“部”は重量部を表わす。 実施例 １ (a) 保護ガス（アルゴン）下、ニツケルアセチル
アセトネート2.57ｇ（0.01モル）およびトリエ
チルホスフイツト1.66ｇ（0.01モル）を無水ト
ルエン120ｇに溶解し、その溶液を20〜25℃に
おいて１，３―ブダジエンで飽和させた。１，
３―ブタジエンを除々に導入しながら、次いで
エトキシジエチルアルミニウム3.9ｇ（0.03モ
ル）を徐々に滴加した。この混合物を60℃に加
熱し、１，３―ブタジエンを多量供給しなが
ら、Ｎ―イソブチリデン―２―メチルプロペニ
ルアミン〔J.Org.Chem.，26，1822〜25（1961）
記載の方法によりイソブチルアルデヒドをアン
モニアと反応させて製造〕122.5ｇ（0.98モル）
を供給したブタジエンが全部使用されてしまう
ように45分以内に滴加した。この滴加完了後、
60℃でさらに１時間１，３―ブタジエンを供給
しながら撹拌を継続し、次いで温度20〜25℃に
下げた。硫黄0.32ｇ（0.01モル）を加えて触媒
を不活性にし、反応溶液を蒸留した。次いで精
留して３，３―ジメチル―12―イソプロピル―
１―アザ―１，５，９―シクロドデカトリエン
212.5ｇ（0.912モル）を得た（沸点54〜55℃／
1.33Pa；屈折率n20 D＝1.4832）。 (b) ３，３―ジメチル―12―イソプロピル―１―
アザ―１，５，９―シクロドデカトリエン
233.4ｇ（１モル）を温度が80℃を超えないよ
うにして37％塩酸100ｇおよび水200mlに１時間
で滴加した。次いで混合物を20〜25℃に冷却
し、ヒドロキシアミン塩酸塩69.5ｇ（1.0モル）
を加えた。次いで水浴中で冷却しながら、水溶
液のPH値が10〜11になるまで固体苛性ソーダ約
92ｇ（2.3モル）を１時間で加えた。沈でんを
生じた有機相を分離し、水洗して塩を排除し
た。蒸留して２，２―ジメチル―11―イソプロ
ピル―11―アミノ―ウンデカ―４，８―ジエナ
ル―オキシム245ｇ（0.92モル）を得た（沸点
158〜162℃／4Pa；屈折率n20 D＝1.4930）。 (c) ２，２―ジメチル―11―イソプロピル―11―
アミノ―ウンデカ―４，８―ジエチル―オキシ
ム490ｇ（1.84モル）をメタノール2.4に溶解
し、この溶液にラネーニツケル150ｇを液体ア
ンモニア約200ｇと一緒に6.3の鋼製オートク
レーブに入れた。次いで水素を注入して圧力
100バールとし、撹拌しながら100℃に昇温し
た。これらの条件下に約５時間水素化を行な
い、次いで混合物を冷却し、アンモニアおよび
過剰の水素を放出した。次いで高真空下に蒸留
を行なつて、水のように無色透明な液の状態で
１―イソプロピル―10，10―ジメチル―１，11
―ジアミノウンデカン436ｇ（1.705モル）を得
た（対理論収率92.6％；沸点87℃／4Pa；屈折
率n20 D＝1.4619）。 C16H36N2の元素分析（分子量256.48）： 計算値 C74.93％ H14.15％ N10.92％ 実測値 C74.88％ H14.17％ N10.79％ MS―スペクトル：分子―ピーク256、分数部
量（masses of the fragments）241，227，
213，196，184，128，72，および56。 Ｈ―NMR―スペクトルτ（ppm）： 7.45（ｍ）および7.52（ｓ）と8.2〜8.7（ｍ）と
8.92（ｓ）、9.03（dd）および9.08（ｓ）との比率
が３：17：16。 実施例 ２ (a) ３，３―ジメチル―12―イソプロピル―１―
アザ―１，５，９―シクロドデカトリエン
466.8ｇ（２モル）をシクロヘキサン４に溶
解し、この溶液をロジウム／酸化アルミニウム
触媒50ｇの存在下、鋼製オートクレーブ中で４
時間、100バールの初圧下、20〜25℃で水素化
した。次いで溶媒を留去し、主留分として３，
３―ジメチル―12―イソプロピル―１―アザ―
シクロドデセン425ｇ（1.79モル）を得た（沸
点92〜94℃／4Pa；屈折率n20 D＝1.4706）。 (b) ３，３―ジメチル―12―イソプロピル―１―
アザ―シクロドデセン118.7ｇ（0.5モル）、ヒ
ドロキシルアミン塩酸塩35ｇ（0.5モル）、37％
塩酸55ｇ、水200mlおよび固体苛性ソーダ50ｇ
（1.25モル）を使用し、実施例1b）に記載にし
たがつて実施した。蒸留して２，２―ジメチル
―11―イソプロピル―11―アミノ―ウンデカナ
ル―オキシム127ｇ（0.47モル）を得た（沸点
145℃／4Pa；屈折率n20 D＝1.4761）。 (c) ２，２―ジメチル―11―イソプロピル―11―
アミノ―ウンデカナル―オキシム221ｇ（0.819
モル）を使用し、実施例1c）の記載にしたがつ
て実施した。蒸留して１―イソプロピル―10，
10―ジメチル―１，11―ジアミノウンデカン
202ｇ（0.789モル）を得た（対理論収率96.2
％）。 実施例 ３ 実施例1a記載の方法と同様に、Ｎ―プロピリ
デン―（２―メチルプロペニルアミン）〔１―エ
チル―４，４―ジメチル―２―アザ―１，３―ブ
タジエン〕48.5ｇ（0.437モル）を１，３―ブタ
ジエン61.0ｇ（1.13モル）と反応させた。蒸留し
て３，３―ジメチル―12―エチル―１―アザ―
１，５，９―シクロドデカトリエン62.0ｇ
（0.283モル）を得た（沸点65〜66℃／0.7Pa；屈
折率n20 D＝1.4864）。 Ｎ―プロピリデン―（２―メチルプロペニルア
ミン）を下記の方法により製造した。すなわち、
カリウム―ｔ―ブチラート25ｇ（0.223モル）を
無水ジエチルエーテル１に懸濁させた。次いで
反応混合物の温度が20℃を越えないようにイソブ
チリデン―アリルアミン921ｇ（8.3モル）を撹拌
しながら１時間以内で滴加した。滴加完了後、20
〜22℃でさらに５時間撹拌した。次いで反応を止
め、40℃／27000〜35000Paの浴温で溶剤を留去
した。残留液をCO2／メタノールで冷却した受け
器（Vorlage）中において70℃／13Paの浴温で蒸
留した。次いで精留して、Ｎ―プロピリデン―
（２―メチルプロペニルアミン）808ｇ（7.93モ
ル）を得た（沸点122℃；屈折率n20 D＝1.471）。 (b) ３，３―ジメチル―12―エチル―１―アザ―
１，５，９―シクロドデカトリエン219ｇ（１
モル）、硫酸147ｇ（1.5モル）およびヒドロキ
シルアミン硫酸塩82ｇ（0.5モル）を用いて実
施例1b）記載の通り実施し、反応終了後、高
粘性液体として２，２―ジメチル―11―エチル
―11―アミノ―ウンデカ―４，８―ジエナル―
オキシム222ｇ（0.879モルを得た（沸点162〜
164℃／7Pa）。 (c) ２，２―ジメチル―11―エチル―11―アミノ
―ウンデカ―４，８―ジエナル―オキシム
172.5ｇ（0.684モル）を用い、実施例1c）記載
の通り実施した。蒸留後、１―エチル―10，10
―ジメチル―１，11―ジアミノウンデカン160
ｇ（0.661モル）を得た（対理論収率96.5％；
沸点93℃／7Pa；屈折率n20 D＝1.4622）。 C15H34N2の元素分析（分子量242.45）： 計算値 C74.31％ H14.14％ N11.56％ 実測値 C74.35％ H14.32％ N11.71％ MS―スペクトル：分子―ピーク242、分数部
量（masses of the fragments）227，213，
196，184，128，98および56。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.42（ｍ）
および7.58（ｓ）、8.69（ｍ）、8.92（ｓ）、9.08
（ｔ）および9.15（ｓ）の比率が３：18：４：
９。 実施例 ４ (a) ３，３―ジメチル―12―エチル―１―アザ―
１，５，９―シクロドデカトリエン438ｇ（２
モル）を用いて実施例２(a)の記載の通り実施し
た。蒸留後、３，３―ジメチル―12―エチル―
１―アザ―シクロドデセン412ｇ（1.85モル）
を得た（沸点61〜63℃／4Pa；屈折率n20 D＝
1.4721）。 (b) ３，３―ジメチル―12―エチル―１―アザ―
シクロドデセン223ｇ（１モル）、ヒドロキシル
アミン硫酸塩82ｇ（0.5モル）、硫酸150ｇおよ
び水400mlを用いて実施例１(b)の記載の通り実
施した。蒸留後、２，２―ジメチル―11―エチ
ル―11―アミノ―ウンデカナル―オキシム245
ｇ（0.955モル）を得た。（沸点155〜160℃／
7Pa）。 (c) ２，２―ジメチル―11―エチル―11―アミノ
―ウンデカナル―オキシム275ｇ（1.075モル）
を使用して実施例１(c)の記載の通り実施した。
蒸留后１―エチル―10，10―ジメチル―１，11
―ジアミノウンデカン215ｇ（0.887モル）を得
た（対理論収率82.6％）。 実施例 ５ (a) 実施例１(a)に記載の方法と類似の方法でＮ―
ベンジリデン―プロペニルアミン495ｇ（3.41
モル）を１，３―ブタジエンと反応させた。蒸
留後、シス―トランス―異性体混合物（シス：
トランス＝65：35）として３―メチル―12―フ
エニル―１―アザ―１，５，９―シクロドデカ
トリエン750ｇ（2.97モル）を得た（沸点112〜
113℃／1Pa；屈折率n20 D＝1.5505；融点（シス
―異性体）57〜58℃。 (b) ３―メチル―12―フエニル―１―アザ―１，
５，９―シクロドデカトリエン502ｇ（1.98モ
ル）を温度が80℃を超えないように１時間半以
内に37％塩酸220ｇに滴加した。次いで室温
（20〜25℃）まで冷却し、ヒドロキシルアミン
塩酸塩140ｇ（2.02モル）と反応させた。水浴
で冷却しながら、水溶液のPH値が10〜11となる
まで１時間固体苛性ソーダ約185ｇを加えた。
分相した有機相を分離し、水洗して中性とし
た。高粘性液体として２―メチル―11―フエニ
ル―11―アミノ―ウンデカ―４，８―ジエナル
―オキシム567ｇ（1.98モル）を得た。MS―ス
ペクトル：分子―ピーク286、分数部量
（masses of the fragments）269，254，214，
148，121および106。 (c) ２―メチル―11―フエニル―11―アミノ―ウ
ンデカ―４，８―ジエナル―オキシム567ｇ
（1.98モル）を使用し、実施例１(c)記載の通り
実施した。蒸留後、１―フエニル―10―メチル
―１，11―ジアミノウンデカン441ｇ（1.6モ
ル）を得た（収率80.7％対理論値；沸点138〜
147℃／1Pa；屈折率n20 D＝1.5095。 C18H32N2の元素分析（分子量276.47）： 計算値 C78.20％ H11.67％ N10.13％ 実測値 C78.34％ H11.83％ N10.03％ MS―スペクトル：分子―ピーク276、分数部
量（masses of the fragements）230，106，
79および44。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：2.72（ｓ）、
6.14（ｔ）、7.45（ｍ）、8.2〜8.8（ｍ）および9.08
（ｄ）の比率５：１：２：21：３。 実施例 ６ (a) ３―メチル―12―フエニル―１―アザ―１，
５，９―シクロドデカトリエン253ｇ（１モル）
をシクロヘキサン２に溶解し、鋼製オートク
レーブ中、ロジウム／酸化アルミニウム触媒40
ｇの存在下、４時間、100バールの初圧下、20
〜25℃で水素化した。溶剤留去後、主留分とし
てシス―トランス―異性体混合物の３―メチル
―12―フエニル―１―アザ―シクロドデセン
242ｇ（0.94モル）を得た（沸点112℃／4Pa）。 (b) ３―メチル―12―フエニル―１―アザ―シク
ロドデセン146ｇ（0.568モル）、ヒドロキシル
アミン硫酸塩47ｇ（0.286モル）、硫酸60ｇ
（0.61モル）および水200mlを使用し、実施例１
(b)記載の通り実施した。実施例１(b)記載の通り
実施して、高粘性液体として２―メチル―11―
フエニル―11―アミノ―ウンデカナル―オキシ
ム165ｇ（0.567モル）を得た。 (c) ２―メチル―11―フエニル―11―アミノ―ウ
ンデカナル―オキシム165ｇ（0.567モル）を使
用し、実施例１(c)記載の通り実施した。蒸留
後、１―フエニル―10―メチル―１，11―ジア
ミノウンデカン110ｇ（0.399モル）を得た（収
率70.3％、対理論値）。 実施例 ７ (a) 実施例１(a)記載の方法と同様に、Ｎ―イソプ
ロピリデン―プロペニルアミン〔アセトンとア
リルアミンとの反応に次ぐ異性化により製造；
Zhurnal Organicheskoi Khimii，６，No.11，
2197〜９（1970）〕110ｇ（1.13モル）を１，３
―ブタジエン108ｇ（２モル）と反応させた。
蒸留後３，12，12―トリメチル―１―アザ―
１，５，９―シクロドデカトリエン187.0ｇ
（0.91モル）を得た（沸点55℃／4Pa；屈折率
n20 D＝1.4895）。 (b) ３，12，12―トリメチル―１―アザ―１，
５，９―シクロドデカトリエン205ｇ（１モル）
ヒドロキシルアミン硫酸塩82ｇ（0.5モル）硫
酸110ｇおよび水300mlを使用し、実施例１(b)記
載の通り実施した。反応完了後、蒸留して２，
11，11―トリメチル―11―アミノ―ウンデカ―
４，８―ジエナル―オキシム205ｇ（0.86モル）
を得た（沸点155℃／20Pa；n20 D＝1.4950）。 (c) ２，11，11―トリメチル―11―アミノ―ウン
デカ―４，８―ジエナル―オキシム202ｇ
（0.848モル）を使用し、実施例１(c)記載の通り
実施した。蒸留後、１，１，10―トリメチル―
１，11―ジアミノウンデカン173ｇ（0.758モ
ル）を得た（収率89.4％対理論値；沸点87℃／
4Pa；屈折率n20 D＝1.4585）。 C14H32N2の元素分析（分子量228.42）： 計算値 C73.62％ H14，12％ N12.27％ 実測値 C73.42％ H14.20％ N12.31％ MS―スペクトル：分子―ピーク228、分数部
量（masses of the fragments）213，199，
182，154，126，84，70および58。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.48（ｍ）、
8.68（ｓ）、8.90（ｓ）および9.09（ｄ）の比率
２：21：６：３。 実施例 ８ (a) 実施例１(a)の記載の方法と同様に、Ｎ―２―
フリリデン―プロペニルアミン〔２―フリリア
ルデヒドをアリルアミンと反応させ、次いでカ
リウム―ｔ―ブチラートの存在下に異性化する
ことにより製造；沸点60〜62℃／67Pa；屈折
率n20 D＝1.6004〕273ｇ（2.02モル）を１，３―
ブタジエンと反応させた。蒸留後、３―メチル
―12―（２―フリル）―１―アザ―１，５，９
―シクロドデカトリエン210ｇ（0.865モル）を
得た（沸点106〜108℃／4Pa；屈折率n20 D＝
1.5260）。 (b) ３―メチル―12―（２―フリル）―１―アザ
―１，５，９―シクロドデカトリエン190ｇ
（0.78モル）、ヒドロキシルアミン塩酸塩54ｇ
（0.78モル）、硫酸84ｇ、水300mlおよび固体苛
性ソーダ65ｇを使用し、実施例１(b)記載の通り
実施した。分離した有機相には22―メチル―11
―（２―フリル）―11―アミノ―ウンデカ―
４，８―ジエナル―オキシム201ｇ（0.728モ
ル）が含有された（屈折率n20 D＝1.5305）。 (c) ２―メチル―11―（２―フリル）―11―アミ
ノ―ウンデカ―４，８―ジエナル―オキシム
276ｇ（１モル）を使用し、実施例１(c)記載の
通り実施した。蒸留後、１―（２―フリル）―
10―メチル―１，11―ジアミノウンデカン224
ｇ（0.842モル）を得た（収率84.2％対理論
値；沸点135〜138℃／7Pa；屈折率n20 D＝
1.4869）。 C16H30N2Oの元素分析（分子量266.43）： 計算値 Ｃ 72.13％ Ｈ 11.35％ Ｎ 10.25％ Ｏ 6.01％ 実測値 Ｃ 72.08％ Ｈ 11.38％ Ｎ 10.43％ Ｏ 6.25％ MS―スペクトル：分子―ピーク266、分数部
量（masses of the fragments）244，220，
199および96。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：2.69（ｄ）、
3.72（dd）、3.93（ｄ）、6.13（ｔ）、7.46（ｍ）、8.
1
〜8.8（ｍ）および9.08（ｄ）の比率１：１：
１：１：２：21：３。 実施例 ９ (a) １―（３―ペンチル）―４，４―ジエチル―
２―アザ―１，３―ブタジエン〔米国特許第
2319948号明細書の記載により２―エチルブチ
ルアルデヒドをアンモニアと反応させて製造〕
72.4ｇ（0.4モル）および１，３―ブタジエン
48.4ｇ（0.895モル）を使用し、上記実施例記
載の通り実施した。反応完了後、３，３―ジエ
チル―12―（３―ペンチル）―１―アザ―１，
５，９―シクロドデカトリエン56.8ｇ（0.197
モル）を得た（沸点90〜92℃／0.13Pa；屈折率
n20 D＝1.4840）。 (b) ３，３―ジエチル―12―（３―ペンチル）―
１―アザ―１，５，９―シクロドデカトリエン
289ｇ（１モル）を使用し、実施例２(a)記載の
通り実施した。蒸留後、３，３―ジエチル―12
―（３―ペンチル）―１―アザ―シクロドデセ
ン265ｇ（0.905モル）を得た（沸点95℃／
4Pa）。 (c) ３，３―ジエチル―12―（３―ペンチル）―
１―アザ―シクロドデセン320ｇ（1.09モル）、
ヒドロキシルアミン硫酸塩89.5ｇ（0.546モ
ル）、37％塩酸110ｇおよび水400mlを使用し、
実施例２(b)記載の通り実施した。固体苛性ソー
ダで中和後、２，２―ジエチル―11―（３―ペ
ンチル）―11―アミノ―ウンデカナル―オキシ
ム350ｇ（1.07モル）を得た（屈折率n20 D＝
1.4637）。 (d) ２，２―ジエチル―11―（３―ペンチル）―
11―アミノ―ウンデカナル―オキシム243ｇ
（0.745モル）を使用し、実施例１(c)記載の通り
実施した。蒸留後、１―（３―ペンチル）―
10，10―ジエチル―１，11―ジアミノウンデカ
ン199ｇ（0.638モル）を得た（収率85.6％対理
論値；沸点133〜135℃／3Pa；屈折率n20 D＝
1.4704）。 C20H44N2の元素分析（分子量312.59）： 計算値 C76.85％ H14.19％ N8.96％ 実測値 C77.05％ H13.92％ N8.94％ MS―スペクトル：分子―ピーク312、分数部
量（masses of the fragments）283，241，
224，212，128および100。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.27（ｍ）、
7.55（ｓ）、8.2〜8.9（ｍ）、9.0〜9.3（ｍ）の比率
１：２：25：16。 実施例 10 (a) 実施例１(a)記載の方法と同様に、Ｎ―２―メ
チル―ペンチリデン―（２―メチルペンテン―
１―イル―アミン）〔米国特許第2319848号明細
書記載の方法により２―メチル―バレルアルデ
ヒドとアンモニアとを反応させて製造〕710ｇ
（3.93モル）を１，３―ブタジエン432ｇ（8.0
モル）と反応させた。反応混合物を精製して異
性体混合物（２個の主要異性体）として３―メ
チル―３―ｎ―プロピル―12―（２―ペンチ
ル）―１―アザ―１，５，９―シクロドデカト
リエン995ｇ（3.45モル）を得た（沸点103〜
105℃／40Pa；屈折率n20 D＝1.4886）。 (b) ３―メチル―２―ｎ―プロピル―12―（２―
ペンチル）―１―アザ―１，５，９―シクロド
デカトリエン289.5ｇ（１モル）を使用し、実
施例２(a)記載の通り実施した。蒸留後、３―メ
チル―３―ｎ―プロピル―12―（２―ペンチ
ル）―１―アザ―シクロドデセン263ｇ（0.896
モル）を得た（沸点125℃／53Pa）。 (c) ３―メチル―３―ｎ―プロピル―12―（２―
ペンチル）―１―アザ―シクロドデセン293.55
ｇ（１モル）、ヒドロキシルアミン硫酸塩82.1
ｇ（0.5モル）、37％塩酸100ｇ、水400mlおよび
固体苛性ソーダ85ｇを使用し、実施例２(b)記載
の通り実施した。分離した有機相には２―メチ
ル―２―ｎ―プロピル―11―（２―ペンチル）
―11―アミノ―ウンデカナル―オキシム325ｇ
（0.996モル）が含有された（対理論値収率99.6
％）。 (d) ２―メチル―２―ｎ―プロピル―11―（２―
ペンチル）―11―アミノ―ウンデカナル―オキ
シム325ｇ（0.996モル）を使用し、実施例１(c)
の記載通り実施した。蒸留後、１―（２―ペン
チル）―10―メチル―10―ｎ―プロピル―１，
11―ジアミノウンデカン285ｇ（0.912モル）を
得た（対理論収率91.5％）沸点140〜142℃／
3Pa；屈折率n20 D＝1.4665）。 C20H44N2の元素分析（分子量312.59）： 計算値 C76.85％ H14.19％ N8.96％ 実測値 C77.15％ H14.52％ N9.02％ MS―スペクトル：分子―ピーク312、分数部
量（masses of the fragments）283，241，
224，212，128および100。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.42（ｍ）、
7.56（ｓ）、8.5〜8.9（ｍ）、9.05〜9.24（ｍ）の比
率１：２：25：16。 実施例 11 (a) 実施例１(a)の記載の方法と同様に、Ｎ―２―
エチル―ヘキシリデン―（２―エチル―ヘキセ
ン―１―イル―アミン）〔米国特許第2319848号
明細書記載の方法により、２―エチル―カプロ
ンアルデヒドをアンモニアと反応させて製造〕
760ｇ（3.21モル）を１，３―ブタジエン378ｇ
（７モル）と反応させた。反応混合物を精製し
て７：３の比率の異性体混合物として３―エチ
ル―３―ｎ―ブチル―12―（３―ヘプチル）―
１―アザ―１，５，９―シクロドデカトリエン
930ｇ（2.69モル）を得た（沸点106〜109℃／
13Pa；屈折率n20 D＝1.4895）。 (b) ３―ｎ―ブチル―３―エチル―12―（３―ヘ
プチル）―１―アザ―１，５，９―シクロドデ
カトリエン396ｇ（1.15モル）を使用し、実施
例２(a)記載の通り実施した。蒸留後、３―ｎ―
ブチル―３―エチル―12―（３―ヘプチル）―
１―アザ―シクロドデセン384ｇ（１，１モル）
を得た（沸点130℃／4Pa）。 (c) ３―ｎ―ブチル―３―エチル―12―（３―ヘ
プチル）―１―アザ―シクロドデセン300ｇ
（0.859モル）、ヒドロキシアミン硫酸塩70.3ｇ
（0.43モル）、37％塩酸85ｇおよび水400mlを使
用し、実施例２(b)記載の通り実施した。固体苛
性ソーダで中和して、２―ｎ―ブチル２―エチ
ル―11―（３―ヘプチル）―11―アミノ―ウン
デカナル―オキシム329ｇ（0.86モル）を得た
（収率100％対理論値）。 (d) ２―ｎ―ブチル―２―エチル―11―（３―ヘ
プチル）―11―アミノ―ウンデカナル―オキシ
ム248ｇ（0.648モル）を使用し、実施例１(c)記
載の通り実施した。蒸留後、１―（３―ヘプチ
ル）―10―ｎ―ブチル―10―エチル―１，11―
ジアミノウンデカン19.5ｇ（0.53モル）を得た
（対理論収率81.6％；沸点156〜160℃／4Pa；屈
折率n20 D＝1.4672）。 C20H52N2の元素分析（分子量368.69）： 計算値 C78.19％ H14.22％ N7.60％ 実測値 C78.60％ H14.44％ N7.47％ MS―スペクトル：分子―ピーク368、分数部
量（masses of the fragments）339，269，
240，196および128。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.39（ｍ）
と7.56（ｓ）と8.5〜8.9（ｍ）と9.05（ｓ）および
9.1〜9.3（ｍ）との比１：２：33：16。 実施例 12 (a) 実施例１(a)記載の方法と同様に、Ｎ―プロピ
リデン―（２―エチル―ヘキセン―１―イル―
アミン）467ｇ（2.8モル）を１，３―ブタジエ
ン324ｇ（６モル）と反応させた。40℃で４時
間反応させ、精製して異性体混合物として３，
12―ジエチル―３―ｎ―ブチル―１―アザ―
１，５，９―シクロドデカトリエン624ｇ
（2.27モル）を得た（沸点98〜100℃／40Pa；屈
折率n20 D＝1.4905）。 上記実施例に使用するＮ―プロピリデン―
（２―エチル―ヘキサン―１―イル―アミン）
は、カリウム―ｔ―ブチラート10ｇ、（２―エ
チル―ヘキシリデン）―アリルアミン800ｇ
（4.79モル）およびテトラヒドロフラン600mlを
使用し、Ｎ―プロピリデン―（２―メチルプロ
ペニルアミン）と同様な方法で製造した。35℃
で２時間反応させて重量55：45の異性体混合物
としてＮ―プロピリデン―（２―エチル―ヘキ
セン―１―イル―アミン）682ｇ（4.08モル）
を得た（沸点53〜56℃／133Pa；屈折率n20 D＝
1.4698）。 (b) ３―ｎ―ブチル―３，12―ジエチル―１―ア
ザ―１，５，９―シクロドデカトリエン275.5
ｇ（１モル）を使用し、実施例２(a)記載の通り
実施した。蒸留して３―ｎ―ブチル―３，12―
ジエチル―１―アザ―シクロドデセン245.5ｇ
（0.878モル）を得た（沸点110℃／7Pa）。 (c) ３―ｎ―ブチル―３，12―ジエチル―１―ア
ザ―シクロドデセン245.5ｇ（0.878モル）、ヒ
ドロキシルアミン硫酸塩74ｇ（0.45モル）、37
％塩酸100ｇおよび水200mlを使用し、実施例２
(b)記載の通り実施した。固体苛性ソーダで中和
して２―ｎ―ブチル―２，11―ジエチル―11―
アミノ―ウンデカナル―オキシム255ｇ（0.815
モル）を得た。 (d) ２―ｎ―ブチル―２，11―ジエチル―11―ア
ミノ―ウンデカナル―オキシム219ｇ（0.7モ
ル）を使用し、実施例１(c)記載の通り実施し
た。蒸留して１，10―ジエチル―10―ｎ―ブチ
ル―１，11―ジアミノウンデカン164ｇ（0.55
モル）を得た（対理論収率78.5％；沸点128〜
130℃／5Pa；屈折率n20 D＝1.4630）。 C19H42N2の元素分析（分子量298.56）： 計算値 C76.44％ H14.18％ N9.38％ 実測値 C76.62％ H13.93％ N9.48％ MS―スペクトル：分子―ピーク298、分数部
量（masses of the fragments）269，240，
226および199。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.4（ｍ）
と7.57（ｓ）と8.4〜8.85（ｍ）と8.93（ｓ）およ
び8.95〜9.3（ｍ）との比率１：２：26：13。 実施例 13 (a) 実施例１(a)記載の方法と同様に、Ｎ―シクロ
ヘキシル―メチリデン―（シクロヘキシリデン
―メチルアミン）〔シクロヘキンサンアルデヒ
ドをアンモニアと反応させて製造；沸点83℃／
4Pa；屈折率n20 D＝1.5260〕678ｇ（3.31モル）
を１，３―ブタジエンと反応させた。蒸留後、
３―ペンタメチレン―12―シクロヘキシル―１
―アザ―１，５，９―シクロドデカトリエン
851ｇ（2.72モル）を得た（沸点140℃／3Pa；
屈折率n20 D＝1.5191）。 (b) ３―ペンタメチレン―12―シクロヘキシル―
１―アザ―１，５，９―シクロドデカトリエン
750ｇ（2.4モル）を使用し、実施例２(a)記載の
通り実施した。蒸留後、３―ペンタメチレン―
12―シクロヘキシル―１―アザ―シクロドデセ
ン733.9ｇ（2.32モル）を得た（沸点140〜142
℃／3Pa；屈折率n20 D＝1.4982）。 (c) ３―ペンタメチレン―12―シクロヘキシル―
１―アザ―シクロドデセン317ｇ（１モル）、ヒ
ドロキシルアミン塩酸塩70ｇ（１モル）、37％
塩酸100ｇ、水300mlおよび固体苛性ソーダ100
ｇを使用し、実施例２(b)記載の通り実施した。
分離した有機相には、２―ペンタメチレン―11
―シクロヘキシル―11―アミノ―ウンデカナル
―オキシム340ｇ（0.97モル）が含有された
（対理論収率97％）。 (d) ２―ペンタメチレン―11―シクロヘキシル―
11―アミノ―ウンデカナル―オキシム340ｇ
（0.97モル）を使用し、実施例１(c)記載の通り
実施した。蒸留後、１―シクロヘキシル―10―
ペンタメチレン―１，11―ジアミノウンデカン
252ｇ（0.75モル）を得た（対理論値収率77.2
％；沸点166〜170℃／3Pa；屈折率n20 D＝
1.4975）。 C22H44N2の元素分析（分子量336.61）： 計算値 C78.50％ H13.18％ N8.32％ 実測値 C78.76％ H13.42％ N8.17％ MS―スペクトル：分子―ピーク336、分数部
量（masses of the fragments）307，290，
267，253，236，224，128および112。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.48（ｓ）
および7.56（ｍ）と8.1〜8.9（ｍ）と9.02（ｓ）と
の比率３：37：４。 実施例 14 (a) 実施例１(a)記載の方法と同様に、Ｎ―ベンジ
リデン―（２―メチルプロペニルアミン）〔ベ
ンズアルデヒドをメタリルアミンと反応後カリ
ウム―ｔ―ブチラートの存在下異性化して製
造；沸点65〜66℃／7Pa；屈折率n20 D＝1.5836）
1010ｇ（6.35モル）を１，３―ブタジエンと反
応させた。85℃で２時間反応後、蒸留して３，
３―ジメチル―12―フエニル―１―アザ―１，
５，９―シクロドデカトリエン1398ｇ（5.24モ
ル）を得た（沸点128〜130℃／4Pa；融点66〜
68℃）。 (b) ３，３―ジメチル―12―フエニル―１―アザ
―１，５，９―シクロドデカトリエン289.3ｇ
（1.09モル）、ヒドロキシルアミン硫酸塩88.7ｇ
（0.54モル）、37％塩酸100ｇ、水400mlおよび固
体苛性ソーダ100ｇを使用し、実施例１(b)記載
の通り実施した。精製分離した有機相中の２，
２―ジメチル―11―フエニル―11―アミノ―ウ
ンデカ―４，８―ジエナル―オキシムの量は
320ｇ（1.065モル）であつた（対理論収率97.9
％）。 (c) ２，２―ジメチル―11―フエニル―11―アミ
ノ―ウンデカ―４，８―ジエナル―オキシム
320ｇ（1.065モル）を使用し、実施例１(c)記載
の通り実施した。蒸留後、１―フエニル―10，
10―ジメチル―１，11―ジアミノウンデカン
296ｇ（1.02モル）を得た（対理論収率95.8
％；沸点150℃／3Pa；屈折率n20 D＝1.5054）。 C19H34N2の元素分析（分子量290.50）： 計算値 C78.56％ H11.80％ N9.64％ 実測値 C76.61％ H11.97％ N9.76％ MS―スペクトル：分子―ピーク290、分数部
量（masses of the fragments）261，244，
213，188，106および91。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：2.76（ｓ）、
6.13（ｔ）、7.56（ｓ）、8.3（ｍ）、8.7（ｓ）および
8.78（ｓ）、9.13（ｓ）の比率５：１：２：２：
18：６。 実施例 15 (a) 実施例１(a)と同様に、Ｎ―シクロペンチル―
メチリデン―（シクロペンチリデンメチルアミ
ン）〔シクロペンタンアルデヒドをアンモニア
と反応して製造；沸点125℃／1.86×103Pa；屈
折率n20 D＝1.5245〕629ｇ（3.55モル）を１，３
―ブタジエンと反応させた。蒸留後、３―テト
ラメチレン―12―シクロペンチル―１―アザ―
１，５，９―シクロドデカトリエン798ｇ（2.8
モル）を得た（沸点120℃／1Pa）。 (b) ３―テトラメチレン―12―シクロペンチル―
１―アザ―１，５，９―シクロドデカトリエン
500ｇ（1.75モル）を使用し、実施例２(a)記載
の通り実施した。蒸留後、３―テトラメチレン
―12―シクロペンチル―１―アザ―シクロドデ
セン470ｇ（1.63モル）を得た（130℃／7Pa (c) ３―テトラメチレン―12―シクロペンチル―
１―アザ―シクロドデセン470ｇ（1.63モル）、
ヒドロキシルアミン硫酸塩133ｇ（0.81モル）、
37％塩酸162ｇおよび水400mlを使用し、実施例
２(b)記載の通り実施した。固体苛性ソーダで中
和して２―テトラメチレン―11―シクロペンチ
ル―11―アミノ―ウンデカナル―オキシム525
ｇ（1.63モル）を得た（対理論収率100％）。 (d) ２―テトラメチレン―11―シクロペンチル―
11―アミノ―ウンデカナル―オキシム525ｇ
（1.63モル）を使用し、実施例１(c)記載の通り
実施した。蒸留後、１―シクロペンチル―10―
テトラメチレン―１，11―ジアミンウンデカン
432ｇ（1.405モル）を得た（対理論収率86.1
％；沸点166〜168℃／5Pa；屈折率n20 D＝
1.4922）。 C20H40N2の元素分析（分子量308.55） 計算値 C77.85％ H13.07％ N9.08％ 実測値 C77.91％ H13.37％ N9.00％ MS―スペクトル：分子―ピーク308、分数部
量（masses of the fragments）290，279，
262，239，222，210および98。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.50（ｍ）、
8.1〜8.8（ｍ）、8.93（ｓ）の比率３：33：４。 実施例 16 実施例５により製造した１―フエニル―10―メ
チル―１，11―ジアミノウンデカン78.6ｇ
（0.285モル）をメタノール400mlおよびルテニウ
ム／木炭触媒（10重量％ルテニウム）８ｇと一緒
に鋼製オートクレーブに入れ、100バールの水素
圧下、120℃で５時間水素化した。反応混合物を
精製して１―シクロヘキシル―10―メチル―１，
11―ジアミノウンデカン42.7ｇ（0.152モル）を
得た（対理論収率53.3％；沸点136〜138℃／
4Pa；屈折率n20 D＝1.4809）。 C18H38N2の元素分析（分子量282.52）： 計算値 C76.53％ H13.56％ N9.92％ 実測値 C76.39％ H13.38％ N9.58％ 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.5（ｍ）と
8.1〜8.7（ｍ）および8.84（ｓ）と9.07（ｄ）との比
率３：32：３。 実施例 17 実施例16記載の方法により、１―フエニル―
10，10―ジメチル―１，11―ジアミノウンデカン
143ｇ（0.493モル）を水素化した。蒸留後、１―
シクロヘキシル―10，10―ジメチル―１，11―ジ
アミノウンデカン95ｇ（0.321モル）を得た（対
理論収率65％；沸点147℃／4Pa；屈折率n20 D＝
1.4805）。 C19H40N2の元素分析（分子量296.54）： 計算値 C76.96％ H13.60％ N9.45％ 実測値 C77.08％ H13.87％ N9.32％ MS―スペクトル：分子―ピーク296、分数部量
（masses of the fragments）281，267，250，
227，213，196，184，128および112。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.5（ｍ）お
よび7.59（ｓ）と8.1〜8.9（ｍ）と9.02（ｓ）と9.14
（ｓ）との比率３：27：４：６。 実施例 18 (a) Ｎ―シクロヘキシリデン―（２―メチルプロ
ペニルアミン）302.5ｇ（２モル）および１，
３―ブタジエン250ｇ（4.62モル）を使用し、
実施例１(a)記載の通り実施した。蒸留して、
３，３―ジメチル―12―ペンタメチレン―１―
アザ―１，５，９―シクロドデカトリエン382
ｇ（1.48モル）を得た（沸点96℃／4Pa；屈折
率n20 D＝1.5116）。このＮ―シクロヘキシリデン
―（２―メチルプロペニルアミン）は、シクロ
ヘキサノンとメタリルアミンとを反応させ、そ
の反応生成物を次いでカリウム―ｔ―ブチラー
トで異性化してこれを製造した（沸点96℃／
1700Pa；屈折率n20 D＝1.5160）。 (b) ３，３―ジメチル―12―ペンタメチレン―１
―アザ―１，５，９―シクロドデカトリエン
259.5ｇ（１モル）、ヒドロキシルアミン塩酸塩
69.5ｇ（１モル）、37％塩酸20ｇおよび水250ml
を使用し、実施例１(b)記載の通り実施した。精
製して２，２―ジメチル―11―ペンタメチレン
―11―アミノ―ウンデカ―４，８―ジエナル―
オキシム219.3ｇを得た（対理論収率74.5％；
屈折率n20 D＝1.5117）。 (c) ２，２―ジメチル―11―ペンタメチレン―11
―アミノ―ウンデカ―４，８―ジエナル―オキ
シム160ｇ（0.545モル）を使用し、実施例１(c)
記載の通り実施した。蒸留して、１―ペンタメ
チレン―10，10―ジエチル―１，11―ジアミノ
ウンデカン127ｇ（0.45モル）を得た（対理論
収率82.5％；沸点112℃／4Pa；屈折率n20 D＝
1.4833）。 C18H38N2の元素分析（分子量282.52）： 計算値 C76.53％ H13.56％ N9.92％ 実測値 C76.71％ H13.33％ N9.81％ MS―スペクトル：分子―ピーク282、分数部
量（masses of the fragments）253，239，
208，180，126および98。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.58（ｓ）、
8.4〜8.8（ｍ）、8.94（ｓ）、9.13（ｓ）の比率２：
26：４：６。 実施例 19 (a) Ｎ―ヘプチリデン―（２―メチルプロペニル
アミン）〔１―ｎ―ヘキシル―４，４―ジメチ
ル―２―アザ―１，３―ブタジエン〕94.2ｇ
（0.564モル）および１，３―ブタジエン80ｇ
（1.48モル）を使用し、実施例１(a)記載の通り
実施した。蒸留して３，３―ジメチル―12―ｎ
―ヘキシル―１―アザ―１，５，９―シクロド
デカトリエン113ｇ（0.41モル）を得た（沸点
100℃／4Pa；屈折率n20 D＝1.4841）。 このＮ―ヘプチリデン―（２―メチルプロペ
ニルアミン）はヘプタナルおよびメタリルアミ
ンを反応させ、次いでこの反応生成物をカリウ
ム―ｔ―ブチラートを用いて異性化することに
よりこれを製造した（沸点54℃／5Pa；屈折率
n20 D＝1.4662）。 (b) ３，３―12―ヘキシル―１―アザ―１，５，
９―シクロドデカトリエン113ｇ（0.41モル）、
ヒドロキシルアミン硫酸塩33ｇ（0.202モル）、
濃塩酸50ｇおよび水250mlを使用し、実施例１
(b)記載の通り実施した。精製して２，２―ジメ
チル―11―ｎ―ヘキシル―11―アミノ―ウンデ
カ―４，８―ジエナル―オキシム125ｇ（0.405
モル）を得た（対理論収率99％）。 (c) ２，２―ジメチル―11―ｎ―ヘキシル―11―
アミノ―ウンデカ―４，８―ジエナル―オキシ
ム116ｇ（0.377モル）を使用し、実施例１(c)記
載の通り実施した。蒸留して、１―ｎ―ヘキシ
ル―10，10―ジメチル―１，11―ジアミノウン
デカン78ｇ（0.262モル）を得た（対理論収率
69.5％；沸点135℃／4Pa；屈折率n20 D＝
1.4624）。 C19H42N2の元素分析（分子量298.56）： 計算値 C76.44％ H14.18％ N9.38％ 実測値 C76.61％ H14.02％ N9.22％ MS―スペクトル：分子―ピーク298、分数部
量（masses of the fragments）283，269，
213，196，184，128および114。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.35（ｍ）、
7.57（ｓ）、8.5〜8.8（ｍ）、8.92（ｓ）、9.13（ｍ）
の比率１：２：26：４：９。 実施例 20 (a) Ｎ―イソプロピリデン―（２―メチルプロペ
ニルアミン）222.4ｇ（2.0モル）を使用し、実
施例１(a)記載の通り実施した。蒸留して３，
３，12，12―テトラメチル―１―アザ―１，
５，９―シクロドデカトリエン300ｇ（1.37モ
ル）を得た（沸点58℃／4Pa；屈折率n20 D＝
1.4858）。Ｎ―イソプロピリデン―（２―メチ
ルプロペニルアミン）は、アセトンとメタリル
アミンを反応させ、反応生成物を次いで異性化
してこれを製造した（沸点89〜90℃；；屈折率
n20 D＝1.4762）。 (b) ３，３，12，12―テトラメチル―１―アザ―
１，５，９―シクロドデカトリエン110ｇ（0.5
モル）、ヒドロキシルアミン硫酸塩41ｇ（0.25
モル）、濃塩酸50mlおよび水250mlを使用し、実
施例１(b)記載の通り実施した。蒸留して２，
２，11，11―テトラメチル―11―アミノ―ウン
デカ―４，８―ジエナル―オキシム85ｇ
（0.337モル）を得た（対理論収率67.4％；沸点
130℃／7Pa）。 (c) ２，２，11，11―テトラメチル―11―アミノ
―ウンデカ―４，８―ジエナル―オキシム126
ｇ（0.5モル）を使用し、実施例１(c)記載の通
り実施した。蒸留して１，１，10，10―テトラ
メチル―１，11―ジアミノウンデカン91ｇ
（0.377モル）を得た（対理論収率75.3％；沸点
92℃／5Pa；屈折率n20 D＝1.4590）。 C15H34N2の元素分析（分子量242.45）： 計算値 C74.31％ H14.14％ N11.56％ 実測値 C74.47％ H14.15％ N11.57％ MS―スペクトル：分子―ピーク242、分数部
量（masses of the fragments）227，210，
196，140および97。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.58（ｓ）
と8.6〜8.8（ｍ）と8.88および8.89（ｓ）と9.12
（ｓ）との比率２：16：10：６。 実施例 21 (a) Ｎ―ベンジリデン―（２―エチル―１―ブテ
ニルアミン）〔１―フエニル―４，４―ジエチ
ル―２―アザ―１，３―ブタジエン；ベンジル
アミンと２―エチル―ブテニルとを反応させ、
次いでカリウム―ｔ―ブチラートの存在下反応
生成物を異性化して製造；沸点70℃／7Pa；屈
折率n20 D＝1.5598；Vgl.J.Org.Chem.，43，No.
４，782〜84（1978）〕93.6ｇ（0.5モル）を使用
し、実施例１(a)記載の通り実施した。蒸留し
て、３，３―ジエチル―12―フエニル―１―ア
ザ―１，５，９―シクロドデカトリエン116ｇ
（0.393モル）を得た（沸点105℃／4Pa；屈折率
n20 D＝1.5369）。 (b) ３，３―ジエチル―12―フエニル―１―アザ
―１，５，９―シクロドデカトリエン95.3ｇ
（0.323モル）、37％塩酸20ｇ、ヒドロキシルア
ミン塩酸塩22.4ｇ（0.322モル）および水250ml
を使用し、実施例１(b)記載の通り実施した。精
製して２，２―ジエチル―11―フエニル―11―
アミノ―ウンデカ―４，８―ジエナル―オキシ
ム103.1ｇ（0.314モル）を得た（対理論収率
97.5％） (c) ２，２―ジエチル―11―フエニル―11―アミ
ノ―ウンデカ―４，８―ジエナル―オキシム
103ｇ（0.314モル）を使用し、実施例１(c)記載
の通り実施した。蒸留して、１―フエニル―
10，10―ジエチル―１，11―ジアミノウンデカ
ン76ｇ（0.239モル）を得た（対理論収率76
％；沸点146℃／2Pa；屈折率n20 D＝1.5090）。 C21H38N2の元素分析（分子量318.55）： 計算値 C79.18％ H12.03％ N8.79％ 実測値 C79.45％ H12.08％ N8.77％ MS―スペクトル：分子―ピーク318、分数部
量（masses of the fragments）289，272，
213，188，131，117，106および91。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：2.72（ｓ）、
6.16（ｔ）、7.58（ｓ）、8.35（ｍ）、8.6〜8.9（ｍ）
、
9.21（ｔ）の比率５：１：２：２：22：６。 実施例 22 (a) Ｎ―ベンジリデン―（２―エチル―１―ヘキ
セニルアミン）〔１―フエニル―４―エチル―
４―ｎ―ブチル―２―アザ―１，３―ブタジエ
ン；ベンジルアミンを２―エチル―ヘキセナル
と反応させ、次いでカリウム―ｔ―ブチラート
を用いて反応生成物を異性化して製造；沸点90
℃／7Pa；屈折率n20 D＝1.5630〕215.3ｇ（１モ
ル）を使用し、実施例１(a)記載の通り実施し
た。蒸留して３―ｎ―ブチル―３―エチル―12
―フエニル―１―アザ―１，５，９―シクロド
デカトリエン288ｇ（0.891モル）を得た（沸点
130℃／2Pa；屈折率n20 D＝1.5296）。 (b) ３―ｎ―ブチル―３―エチル―12―フエニル
―１―アザ―１，５，９―シクロドデカトリエ
ン283.4ｇ（0.875モル）、ヒドロキシルアミン
塩酸塩60.8ｇ（0.87モル）、濃塩酸50mlおよび
水250mlを使用し、実施例１(b)に記載の通り実
施した。精製して２―ｎ―ブチル―２―エチル
―11―フエニル―11―アミノ―ウンデカ―４，
８―ジエナル―オキシム310ｇ（0.87モル）を
得た（対理論収率99.5％）。 (c) ２―ｎ―ブチル―２―エチル―11―フエニル
―11―アミノ―ウンデカ―４，８―ジエナル―
オキシム310ｇ（0.87モル）を使用し、実施例
１(c)記載の通り実施した。蒸留して１―フエニ
ル―10―ｎ―ブチル―10―エチル―１，11―ジ
アミノウンデカン205ｇ（0.593モル）を得た
（対理論収率68.1％；沸点155〜158℃／5Pa；屈
折率n20 D＝1.5045）。 C23H42N2の元素分析（分子量346.60）： 計算値 C79.70％ H12.21％ N8.08％ 実測値 C79.48％ H12.46％ N8.29％ MS―スペクトル：分子―ピーク346、分数部
量（masses of the fragments）317，300，
188，106および91。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：2.73（ｓ）
と6.18（ｔ）と7.58（ｓ）と8.35（ｍ）と8.6〜8.9
（ｍ）と9.08（ ）および9.22（ｔ）との比率
５：１：２：２：26：６。 実施例 23 (a) Ｎ―（２―エチル）―ブテン―２―イリデン
―プロペニルアミン〔Zhurnal Organicheskoi
Khimii，６，No.11，2197〜９（1970）記載の方
法に準じて２―エチル―ブテナルとアリルアミ
ンとを反応させ、次いでこの反応生成物を異性
化することにより製造；沸点70℃／1700Pa；
屈折率n20 D＝1.5227〕184ｇ（1.34モル）を使用
し、実施例１(a)記載の通り実施した。蒸留して
３―メチル12―（３―ペンテン―２―イル）―
１―アザ―１，５，９―シクロドデカトリエン
295ｇ（1.21モル）を得た（沸点100℃／4Pa；
屈折率n20 D＝1.5056）。 (b) ３―メチル―12―（３―ペンテン―２―イ
ル）―１―アザ―１，５，９―シクロドデカト
リエン122.7ｇ（0.5モル）、ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩41.2ｇ（0.25モル）、濃塩酸50mlおよ
び水250mlを使用し、実施例１(b)記載の通り実
施した。精製して２―メチル―11―（３―ペン
テン―２―イル）―11―アミノ―ウンデカ―
４，８―ジエナル―オキシム135.9ｇ（0.488モ
ル）を得た（対理論収率97.6％；屈折率n20 D＝
1.5091）。 (c) ２―メチル―11―（３―ペンテン―２―イ
ル）―11―アミノ―ウンデカ―４，８―ジエナ
ル―オキシム135ｇ（0.485モル）を使用し、実
施例１(c)記載の通り実施した。蒸留して、１―
（３―ペンチル）―10―メチル―１，11―ジア
ミノウンデカン95ｇ（0.352モル）を得た（対
理論収率72.5％；沸点115℃／5Pa；屈折率n20 D
＝1.4662）。 C17H38N2の元素分析（分子量270.51）： 計算値 C75.48％ H14.16％ N10.36％ 実測値 C75.50％ H14.11％ N10.41％ MS―スペクトル：分子―ピーク270；分数部
量（masses of the fragments）241，199，
182，170および100。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.2〜7.6
（ｍ）、7.68（ｓ）、7.85（ｓ）、9.1（ｍ）の比率
３：22：４：９。 実施例 24 (a) Ｎ―（２―エチル）―ブテン―２―イリデン
―プロペニルアミン105ｇ（0.765モル）および
イソプレン120ｇ（1.76モル）を使用し、実施
例１(a)記載の通り実施した。90℃で５時間反応
後蒸留により、３，５（又は６），９（又は10）
―トリメチル―12―（３―ペンテン―２―イ
ル）―１―アザ―１，５，９―シクロドデカト
リエン85ｇ（0.312モル）を得た（沸点108〜
110℃／5Pa；屈折率n20 D＝1.5078）。 (b) 上記１―アザ―１，５，９―シクロドデカト
リエン83.75ｇ（0.305モル）、ヒドロキシルア
ミン硫酸塩26.8ｇ（0.163モル）、濃塩酸35mlお
よび水250mlを使用し、実施例１(b)記載の通り
実施した。精製して、２，４(5)，８(9)―トリメ
チル―11―（３―ペンテン―２―イル）―11―
アミノ―ウンデカ―４，８―ジエナル―オキシ
ム90ｇ（0.294モル）を得た（対理論収率96.5
％）。 (c) ２，４(5)，８(9)―トリメチル―11―（３―ペ
ンテン―２―イル）―11―アミノ―ウンデカ―
４，８―ジエナル―オキシム35ｇ（0.117モル）
を使用し、実施例１(c)記載の通り実施した。蒸
留して、１―（３―ペンチル）―３(4)，７(8)，
10―トリメチル―１，11―ジアミノ―ウンデカ
ン33.5ｇ（0.112モル）を得た（対理論収率95.5
％；沸点117℃／2Pa；屈折率n20 D＝1.4731）。 C19H42N2の元素分析（分子量298.56）： 計算値 C76.44％ H14.18％ N9.38％ 実測値 C76.5 ％ H14.0 ％ N9.2 ％ MS―スペクトル：分子―ピークなし；分数部
量（masses of the fragments）269，227，
210，198および100。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：7.0〜7.65
（ｍ）、8.2〜8.95（ｍ）、8.95〜9.2（ｍ）の比率
３：24：15。 実施例 25 (a) ３，３―ジメチル―12―イソプロピル―１―
アザ―１，５，９―シクロドデカトリエン23.3
ｇ（0.1モル）、37％塩酸20ｇ、水20mlおよびフ
エニルヒドラジン10.8ｇ（0.1モル）を使用し、
実施例１(b)記載の通り実施した。実施例１(b)記
載の方法により精製して２，２―ジメチル―11
―イソプロピル―11―アミノ―ウンデカ―４，
８―ジエナル―フエニルヒドラゾン34.1ｇ
（0.1モル）を得た（対理論収率100％）。 C22H35N3の元素分析（分子量341.54）： 計算値 C77.37％ H10.33％ N12.30％ 実測値 C77.03％ H10.58％ N12.23％ MS―スペクトル：分子―ピーク341；分数部
量（masses of the fragments）298，270，
234，161，92および72。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：2.65〜3.3
（ｍ）、4.56（ｍ）、7.45（dt）、7.87（ｍ）、8.03
（ｓ）、8.35（ｍ）、8.88（ｓ）、9.06（dd）の比率
７：４：１：８：１：６：６。 (b) ２，２―ジメチル―11―イソプロピル―11―
アミノ―ウンデカ―４，８―ジエナル―フエニ
ルヒドラゾン34.1ｇ（0.1モル）を使用し、実
施例１(c)記載の通り実施した。100バールの水
素圧下100℃で15時間反応後、精製して１―イ
ソプロピル―10，10―ジメチル―１，11―ジア
ミノウンデカン19.5ｇ（0.076モル）を得た
（対理論収率76％）。 実施例 26 (a) ３，３―ジメチル―12―イソプロピル―１―
アザ―１，５，９―シクロドデカトリエン46.6
ｇ（0.2モル）、37％塩酸40ｇ、水40mlおよびヒ
ドラジン水和物５ｇ（0.1モル）を使用し、実
施例１(b)記載の通り実施した。精製してジ―
（２，２―ジメチル―11―イソプロピル―11―
アミノウンデカ―４，８―ジエナル）―ヒドラ
ゾン42ｇ（0.84モル）を得た（対理論収率84
％）。 C32H58N4の元素分析（分子量498.84）： 計算値 C77.05％ H11.72％ N11.23％ 実測値 C77.83％ H12.08％ N10.84％ MS―スペクトル：分子―ピーク498；分数部
量（masses of the fragments）483，455，
438，372，318および276。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：2.38（ｓ）、
4.58（ｍ）、7.5（ｍ）、7.88（ｍ）、8.1〜8.7（ｍ）
8.88（ｓ）、9.06（dd）の比率２：８：２：16：
６：12：12。 (b) ジ―（２，２―ジメチル―11―イソプロピル
―11―アミノ―ウンデカ―４，８―ジエナル）
―ヒドラジン42ｇ（0.084モル）を使用し、実
施例１(c)記載の通り実施した。蒸留して、１―
イソプロピル―10，10―ジメチル―ジアミノウ
ンデカン26ｇ（0.102モル）を得た（対理論収
率60.6％）。 実施例 27 (a) ３，３―ジメチル―12―イソプロピル―１―
アザ―１，５，９―シクロドデカトリエン23.3
ｇ（0.1モル）、37％塩酸20ｇ、水20mlおよびセ
ミカルバジド塩酸塩11.15ｇ（0.1モル）を使用
し、実施例１(b)記載の通り実施した。精製し
て、２，２―ジメチル―11―イソプロピル―11
―アミノ―ウンデカ―４，８―ジエナル―セミ
カルバゾン26.5ｇ（0.086モル）を得た（対理
論収率86％） C17H32N4Oの元素分析（分子量308.47）： 計算値 Ｃ 66.19％ Ｈ 10.46％ Ｎ 18.16％ Ｏ 5.19％ 実測値 Ｃ 68.5 ％ Ｈ 10.5 ％ Ｎ 17.4 ％ Ｏ 5.0 ％ MS―スペクトル：分子―ピーク308；分数部
量（masses of the fragments）265，248，
205，182，129および72。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：0.9（ｍ）、
2.98（ｓ）、4.32（ｓ）、4.58（ｍ）、7.48（dt）、7.
9
（ｍ）、8.1〜8.8（ｍ）、8.91（ｓ）、9.06（dd）の比
率１：１：２：４：１：８：３：６：６。 (b) ２，２―ジメチル―11―イソプロピル―11―
アミノ―ウンデカ―４，８―ジエナル―セミカ
ルバゾン26.5ｇ（0.086モル）を使用し、実施
例１(c)記載の通り実施した。蒸留して、１―イ
ソプロピル―10，10―ジメチル―１，11―ジア
ミノウンデカン13.8ｇ（0.54モル）を得た（対
理論収率62.6％）。 実施例 28 (a) ３，３―ジメチル―12―イソプロピル―１―
アザ―シクロドデセン68.5ｇ（0.5モル）37％
塩酸50ｇ、ベンジルアミン54ｇ（0.5モル）お
よび水200mlを使用し、実施例２(b)記載の通り
実施した。固体苛性ソーダ22ｇ（0.55モル）で
中和して２，２―ジメチル―11―イソプロピル
―11―アミノ―ウンデカナル―ベンジルアミン
97ｇ（0.282モル）を得た（対理論収率56.4
％）。 C23H40N2の元素分析（分子量344.59）： 計算値 C80.17％ H11.70％ N8.13％ 実測値 C80.0 ％ H12.1 ％ N7.7 ％ MS―スペクトル：分子―ピーク344；分数部
量（masses of the fragments）301，253，
161および91。 1H―NMR―スペクトルτ（ppm）：2.7（ｍ）、
6.18（ｓ）、7.3〜9.2（ｍ）の比率６：２：32。 (b) ２，２―ジメチル―11―イソプロピル―11―
アミノ―ウンデカナル―ベンジルアミン97ｇ
（0.282モル）および白金触媒を使用し、実施例
１(c)記載の通り実施した。100バールの水素圧
下、100℃で10時間水素化した。精製して、１
―イソプロピル―10，10―ジメチル―１，11―
ジアミノウンデカン52ｇ（0.203モル）を得た
（対理論収率72％）。 実施例 29 ３，３―ジメチル―12―イソプロピル―１―ア
ザ―１，５，９―シクロドデカトリエン116.7ｇ
（0.5モル）を20分以内でイソプロパノール250ml、
水30mlおよび硫酸55ｇ（0.56モル）の混合物に滴
加した。次いで、さらに１時間還流し、次いで、
混合物を液体アンモニア200ｇおよびメタノール
500mlを入れたオートクレーブに入れ、温度120
℃、水素圧150バールとした。15時間反応後、冷
却し、過剰のアンモニアおよび水素を放出させ
た。高真空下に蒸留して、１―プロピル―10，10
―ジメチル―１，11―ジアミノ―ウンデカ93ｇ
（0.364モル）を得た（対理論収率72.5％）。 使用例 Ａ ポリアミドの製造 実施例 １ 撹拌機、滴下漏斗およびリフラツクスコンデン
サーを備えたフラスコ中、テレフタル酸54.5ｇを
エタノール750mlおよび水750mlの混合物に懸濁さ
せ、この懸濁液を還流した。次いで滴下漏斗より
１―（３―ペンチル）―10，10―ジエチル―１，
11―ジアミノウンデカン103.2ｇを加えた。20分
後、混合物を徐々に冷却して室温（20〜25℃）と
し、沈でんした塩を濾別し、真空乾燥して塩147
ｇを得た（対理論収率93％）。この塩10ｇを窒素
雰囲気下にボンベ管に入れてシールし、270℃の
塩浴中で１時間加熱した。塩は溶融して無色の溶
融物となつた。冷却して室温とした後、固化した
溶融物をボンベ管より取り出し、開放型重縮合装
置中、空気を排除し、窒素を通じながら270℃で
６時間保持した。冷却して、粘稠な溶融物は固化
して無色透明な物質となつた。25℃におけるｍ―
クレゾール0.5％溶液で測定して得られたポリア
ミドの換算溶液粘度は0.91dl／ｇであり、ガラス
転移温度は123℃（差動熱量計（DSC）で測定）
であつた。 270℃で油圧プレスにより製造したシートを重
量増加が認められなくなるまで、室温で関係湿度
65％に暴した。飽和値は0.7重量％であつた。こ
のシートを沸とう水で暴して作用させた場合、暴
露６時間後でも透明性が害されることはなかつ
た。 実施例 撹拌機、リフラツクスコンデンサーおよび滴下
漏斗を備えた丸底フラスコで70％エタノール300
ml中テレフタル酸0.1モルを還流した。沸とう中
の懸濁液に撹拌しながら１―シクロ―ヘキシル―
10―ペンタメチレン―１，11―ジアミノウンデカ
ン0.1モルを滴下漏斗より10分間で滴加し、漏斗
に付着している残留ジアミンを反応混合物中にエ
タノールで定量的にフラツシユさせた。得られた
透明な溶液を撹拌しながら冷却し、それにより沈
でんした塩を濾過し、真空中90℃で乾燥した。 スクリユーカバーおよび過剰圧力弁を有するボ
ンベ管に下記成分を秤量した： ４，4′―ジアミノ―３，3′―ジメチルジシクロ
ヘキシルメタン2156ｇ、イソフタル酸1502ｇおよ
び１―シクロヘキシル―10―ペンタメチレン―
１，11―ジアミノウンデカンとテレフタル酸との
塩8535ｇ。 ボンベ管内の空気を窒素で完全に排除後、ボン
ベ管を密閉し、270℃の塩浴に浸した。30〜60分
後、均一透明な溶融物が得られた。反応開始後３
時間して、塩浴よりボンベ管を取り出し、初期縮
合を中断し、弁を開いて過剰圧を放出したた。固
化した透明初期縮合物をボンベ管より取り出し、
縮合容器に入れた。空気を完全に排除し、窒素を
通しながら、塩浴温280℃で５時間重縮合させる
とともに、反応生成水を窒素ガスで連続的に排除
した。この溶融物を冷却固化して透明物質を得
た。 生成したコポリアミド２〜３ｇごとに加熱式油
圧プレスを用い270℃で成形して厚さ約0.4mm〜１
mmのシートとした。吸水率を測定するために、こ
のシートを重量増加が認められなくなるまで室
温、関係湿度60％で放置した。飽和値は1.2重量
％であつた。25℃のｍ―クレゾール0.5％溶液で
測定したコポリアミドの換算溶液粘度は、1.09
dl／ｇであり、差動熱量計（DSC）で測定した
ガラス転移温度は166℃であつた。透明度の対熱
とう水性は極めて良好であつて、７日後でもコポ
リアミドの透明性の阻害は認められなかつた。 Ｂ エポキシ樹脂の硬化剤としての用途 実施例 〜 エポキシ樹脂の硬化剤として、実施例１，２，
５，６，７，14，21および22を使用し、比較とし
てトリメチル―ヘキサメチレンジアミンを使用し
た。 本発明のジアミンは、その固有の着色が無視で
きるものであり、粘度が低い点にその特徴があ
る。アミンの低粘度とともに高分子量によつて増
大した硬化剤の比率により、エポキシ樹脂と共に
得られる混合物の粘度を好ましいものとすること
ができる。 新規なアミンの驚くべき利点は、次表の試験
結果からわかるように、空気中に放置したときの
その極めて好ましい挙動にある。
【表】 新規アミンの反応物質として、代表的なエポキ
シド樹脂、すなわち、25℃で10000センチポアズ
の粘度ならびに5.35当量／Kgのエポキシド含有量
を有する液状の非改質ビスフエノール―Ａエポキ
シド樹脂（樹脂Ａ）を用いた。 この樹脂を、試験するアミンと、25℃で化学量
論的比率で各テストにおいて注意深く混合した。
この混合物の少量部分を40℃におけるポツトライ
フを測定するために直ちに採取した。ここにポツ
トライフは、混合物の粘度が増大して3000センチ
ポアズになるまでに要する時間で定義される。 この混合物の大部分を次いで混合撹拌中にはい
つた空気を真空にして注意深く排除して次のよう
に使用した： ａ 試験片製造のための成形片の製造 試験片製造のための成形片を下記の形状の金属
型に混合物を注入し、次いで表２に示した条件下
に硬化することにより製造した： 大きさ135×135×４mmのプレートを製造するた
めのアルミニウム金型；これらの金型により得た
成形材料片から大きさ60×10×４mmの試験片を切
り取り；これらの試験片をVSMスタンダード77
103による曲げ強さおよび撓み；VSMスタンダー
ド77 105による衝撃曲げ強度；および水中貯蔵後
の重量増加に使用するとともに； 加熱下の寸法安定性（Iso R75による熱変形）
測定用の大きさ120×10×４mmを有する試験片を
製造するためのアルミニウム金型；小試験片につ
き熱分析によりガラス転移温度を測定した。 ｂ 引張剪断強さ測定用試験片の製造： すり合せて粗面化し、アセトンで洗浄し、か
つ、170×25×1.5mmの大きさを有するアンチコロ
ダルＢ（Anticorodal Ｂ）より得たテストストリ
ツプの端部に樹脂／硬化剤混合物を施した。これ
らテストストリツプの各対を樹脂／硬化剤混合物
で被覆した端部が10mm重なるようにゲージを用い
て並べた。次いで試験片をチユーブクランプでこ
の位置に固定し、次いで表に示する条件下で硬化
した。 ｃ ラツカー塗り技術に関するテスト用試験片の
製造 トリクロロエチレンで洗浄して脱脂し、350×
70×0.8mmの大きさを有する鉄製プレートに棒コ
ーターでそれぞれの樹脂／硬化剤混合物を塗布し
て厚さ50μのフイルムとした。表３に示す条件下
に硬化後、ラツカー塗りしたメタルストリツプを
エリクセンカツピング値、衝撃カツピング値、マ
ンドレル試験値およびラツカーフイルムの耐薬品
性を測定するために用いた。測定操作としては、
それぞれ、問題の試験液の１滴をフイルムに施
し、その施した点を時計皿で覆い、23℃で１時間
作用させた後フイルムの外観を評価した。 実施例〜による混合物の組成、ポツトライ
フ試験の値および硬化エポキシド樹脂混合物を用
いて得た試験値を表２にまとめた。ラツカー系の
試験値をさらに表３（実施例〜）に示す。 表２および３にまとめた結果より、新規なアミ
ンがエポキシ樹脂の硬化剤として非常に適当であ
ることがわかる。ポツトライフが明らかに延びた
にもかゝわらず成形材料および薄膜の硬化が常温
において依然として可能であるということは注目
に値する。完全に硬化した成形材料およびフイル
ムは、良好な機械的特性にすぐれ特に成形材料
は、耐衝撃にすぐれている。
【表】
【表】 実施例〜XII（および比較例２＋３） さらにラツカー用硬化可能な混合物の配合表を
表４にまとめた。各成分の混合は公知の方法で行
なつた。実施例〜および比較例２により
無溶媒の混合物が得られ、常温で使用できたが、
一方、実施例〜および比較例３におい
ては固体エポキシド樹脂を60℃で溶媒に先ず溶解
する必要があつた。20℃に冷却後、硬化剤を常法
により添加し、混合物が均質になるまで混合し
た。次いでラツカーを使用した。 試験に使用したエポキシド樹脂は、下記の通り
であつた。 樹脂Ａ：実施例〜で使用したものに相
当； 樹脂Ｂ：室温で固体のポリグリシジルエーテル
で、それはアルカリの存在下ビスフエノール
Ａをエピクロロヒドリンと縮合させて得ら
れ、２，１―エポキシド当量／Kgのエポキシ
ド含有量ならびに約50℃の軟化点を有する
（Kofler）。 アミン硬化剤として、それぞれ実施例１および
２による生成物の外に次の３種のアダクト硬化剤
を使用した。 アダクト硬化剤Ｍ：樹脂A1モルを実施例１によ
り得た硬化剤４モルと反応させて製造されたプレ
ーアダクト（25℃の粘度：4500mPas；アミン含
有量：5.6グラム当量／Kg）； アダクト混合物Ｎ：樹脂A1モルをベンジルアル
コール中実施例10により得た硬化剤2.5モルと反
応させて製造したプレーアダクト；硬化剤中ベン
ジルアルコール含有量27％（25℃における粘度：
3700mPas；アミン含有量3.6グラム当量／Kg）； アダクト硬化剤Ｏ：樹脂A1モルを実施例１によ
り得た硬化剤3.5モルと反応させて製造したプレ
ーアダクト；この生成物は促進剤として17％のビ
スフエノール―Ａを含有した（250℃における粘
度：5900Pas；アミン含有量；5.2グラム当量／
Kg）。
【表】 ラツカー混合物および硬化系を下記の検査規定に
したがつて試験した。 粘度：25℃におけるDIN53015； 20℃における100mlのゲル化時間：英国ダクスフ
オード・ケンブリツジ・Fa Tachne（ケンブリツ
ジ）リミテツドのテカム（Tecam）装置により
測定； 無水化時間および硬化時間：無溶媒の200μmフイ
ルム、溶媒含有の50μmフイルム、関係湿度65％
で20℃におけるユニバーサル乾燥時間試験装置
（エリクセン338型）により測定；関係湿度65％で
20℃におけるペルソによる硬度：秒で硬度を記
録；装置300型（エリクセン）；無溶媒の場合のフ
イルム厚み200μm溶媒含有の厚み50μm； 関係湿度65％で20℃において測定したエリクセン
による深絞り成形性、DIN 53152：無溶媒の場
合のフイルム厚み200μm、溶媒含有の場合のフイ
ルム厚み50μm；結果をmmで示す； 衝撃試験、フイルムに加えた衝撃：関係湿度65
％、20℃で試験；試験ハンマーの重量１Kg；打撃
半球の直径２cm；無溶媒の場合のフイルム厚み
200μm、溶媒含有の場合のフイルム厚み50μm；
結果をcmKgで示す； マンドレス試験、関係湿度65％、20℃における15
mmマンドレル（DIN 53152）：無溶媒の場合のフ
イルム厚み50μm。 試験結果を表５に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、R1は１〜12個の炭素原子を有するア
    ルキル基であり、R2は水素又は１〜12個の炭素
    原子を有するアルキル、R3は１〜12個の炭素原
    子を有するアルキル、４〜12個の環炭素原子を有
    するシクロアルキル、７もしくは８個の炭素原子
    を有するアラルキル、フエニルまたはフリールで
    あり、R4は水素、１〜12個の炭素原子を有する
    アルキル、４〜12個の環炭素原子を有するシクロ
    アルキル、７もしくは８個の炭素原子を有するア
    ラルキル、またはフエニルであり、あるいはR1
    とR2および／またはR3とR4は結合して３〜11個
    の炭素原子を有するアルキレンであり、R5およ
    びR6は相互に独立に水素またはメチル基であ
    る。）で表わされる置換１，11―ジアミノウンデ
    カン。 ２ R1が１〜５個の炭素原子を有するアルキル
    であり、R2が水素又は１〜５個の炭素原子を有
    するアルキルであり、R3が１〜７個の炭素原子
    を有するアルキル、５〜８個の炭素原子を有する
    シクロアルキルまたは未置換フエニルであり、
    R4が水素又は１〜５個の炭素原子を有するアル
    キル基であり、あるいは、R1およびR2が結合し
    て４〜７個の炭素原子を有するアルキレンであ
    り、R5およびR6が各々水素である特許請求の範
    囲第１項記載の置換１，11―ジアミノウンデカ
    ン。 ３ R1が１〜５個の炭素原子を有するアルキル
    であり、R2が１〜５個の炭素原子を有するアル
    キル又は水素であり、あるいはR1およびR2が結
    合して４〜７個の炭素原子を有するアルキレンで
    あり、R3が３〜７個の炭素原子を有する分枝鎖
    アルキルまたは５〜８個の炭素原子を有するシク
    ロアルキルであり、R4，R5およびR6が各々水素
    である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
    置換１，11―ジアミノウンデカン。 ４ R1およびR2が各々メチルまたはエチルであ
    り、あるいは、結合して４〜７個の炭素原子を有
    するアルキレン特にペンタメチレンであり、R3
    がイソプロピル、３―ペンチル、５〜８個の炭素
    原子を有するシクロアルキル特にシクロヘキシル
    であり、R4，R5およびR6が各々水素である特許
    請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの項に
    記載の置換１，11―ジアミノウンデカン。 ５ 式 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の置換
    １，11―ジアミノウンデカン。 ６ 式 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の置換
    １，11―ジアミノウンデカン。 ７ 式XI で表わされる特許請求の範囲第１項記載の置換
    １，11―ジアミノウンデカン。 ８ Ａ 式 （式中、R1，R2およびR4〜R6は式におけ
    ると同じ意味を有し、R′3は式のR3と同じで
    あるか、あるいは、R4が水素のときR′3がま
    た、各アルキル分において１〜４個の炭素原子
    を有する―CH＝CH―アルキルまたは―Ｃ（ア
    ルキル）＝CH―アルキルである。）の化合物を
    式ａ又はｂ H2N―Ｙ （ａ） 〔H2NY・H〕oXn （ｂ） （式中、Ｘは反応条件下に酸化しない無機酸
    のアニオンであり、ｎはＸの原子価に相当する
    整数であり、Ｙは ―OH、―NH2、 【式】【式】 又は―NHCONH2の基の１つである。）の化
    合物と反応させて式ａ 〔式中、ｍは１または２の数であり、Y′は
    ｍが１のとき上記Ｙと同じ意味を有し、ｍが２
    のとき直接結合（direct bond）である〕の化
    合物を得；あるいは、 Ｂ 式の化合物を接触的に水素化して式 （式中、R1〜R6は式における同じ意味を
    有する。）の化合物とし、式の化合物を式
    ａ又はｂの化合物の１つと反応させて式ｂ （式中、ｍおよびY′は、式ａにおけると
    同じ意味を有する。）を得、次いで式ａまた
    はｂの化合物を接触的に水素化して式の化
    合物とすることを特徴とする式で表わされる
    置換１，11―ジアミノウンデカンの製造方法。 ９ 式 （式中、R1は１〜12個の炭素原子を有するア
    ルキル基であり、R2は水素又は１〜12個の炭素
    原子を有するアルキル、R3は１〜12個の炭素原
    子を有するアルキル、４〜12個の環炭素原子を有
    するシクロアルキル、７もしくは８個の炭素原子
    を有するアラルキル、フエニルまたはフリールで
    あり、R4は水素、１〜12個の炭素原子を有する
    アルキル、４〜12個の環炭素原子を有するシクロ
    アルキル、７もしくは８個の炭素原子を有するア
    ラルキル、またはフエニルであり、あるいはR1
    とR2および／またはR3とR4は結合して３〜11個
    の炭素原子を有するアルキレンであり、R5およ
    びR6は相互に独立に水素またはメチル基であ
    る。）で表わされる置換１，11―ジアミン化合物
    からなるエポキシ樹脂の硬化剤。 １０ １Kg当り３〜７グラム当量のアミン数を有
    し、式のジアミンおよび分子中に平均して２個
    以上のエポキシ基を有する液体エポキシ化合物
    （Ｚ）さらには、任意にフエニルグリシドより得
    られるアダクト硬化剤(E)の形で式のジアミンを
    含有する混合物であつて、該混合物中にはエポキ
    シ化合物（Ｘ）のエポキシ基１当量に対してアダ
    クト硬化剤(E)の窒素に結合する活性水素原子の
    0.8〜1.2当量が存在することを特徴とする特許請
    求の範囲第９項記載のエポキシ樹脂の硬化剤。
JP13366779A 1978-10-18 1979-10-18 Substituted 1*111diaminoundecane*its manufacture and its use Granted JPS5555127A (en)

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