JPS595134B2 - ハツポウプラスチツクセイゾウヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性発泡ブラスチツクに加工するため、特定
の不飽和ジカルボン酸およびアゾメチンから成るポリイ
ミド含有の発泡プラスチツクに関する。

該発泡プラスチツクは高い耐熱性および良好な化学的安
定性を示す〇米国特許第３２４９５６１号および第 ３３１０５０６号において、イミド基含有の発泡プラス
チツクの製法が開示されている。

しかしながら、この目的のためには、テトラカルボン酸
の無水物およびジアミンから成る大変特別な粘性を有す
るポリアミド一酸の希釈溶液を調整すること、この調整
物を特別な金型に導入すること、高温度（約３００℃）
にて発泡体が形成した後溶剤から生成物を除去すること
および低分子化合物の脱離を伴つて高温度にて該生成物
をポリイミドに変化させること等が必要である。更に該
方法は制御するのに困難な製法上の条件、例えば乾燥お
よびイミド化の工程中金型全体において一定温度の保持
等の欠点を有している。

その結果、環形成は不完全に終る。環形成および低分子
化合物の脱離が気泡の形成が生じる金型中で起るので気
泡構造、例えば密度および孔径は制御しにくく不利な変
化を受ける。米国特許第３７０５１１８号において、イ
ミド基を含有する成形品の製法が開示されている。

その際ポリアミド一酸の希釈溶液が再び出発物質である
。ただ薄い発泡プラスチツクの製造のみが可能である。
すでに形成した気泡の特性は、ポリアミド一酸のポリイ
ミドへの環化の結果すなわち低分子化合物の脱離の結果
、制御できぬ不利な変化を続けて受けることとなる。ド
イツ公開公報第２２５３７５３号において、多官能性芳
香族カルボン酸誘導体と有機ポリイソシアネートからの
ポリイミド発泡体の製法が開示されている。

発泡プラスチツクの製造に対し、必要な出発物質が先ず
その製造に先立ち直ちに混合される。該製造工程は２一
成分工程の欠点を受ける；すなわち仕上げられた反応組
成物は加工に際し長時間用いることができない。発泡体
の密度は生じた炭酸ガスの量により本質的に決定される
。該密度は組成物に供せられるポリイソシアネートおよ
びカルボン酸誘導体の両者の使用量によつて影響を受け
る。ドイツ公開公報第１９１２５５１号に従つて、計質
量のポリアミド酸およびポリイミドの両者を加熱するこ
とによりポリイミド発泡プラスチツクを得る。

ポリアミド一酸はジアミンとテトラカルボン酸又はこれ
らの誘導体を反応させることにより生成する。これらの
製法の欠点は環形成の際、分離した低分子化合物が泡形
成中発泡剤としての作用をすることである。発泡体の密
度はこれらの脱離生成物の量によつて本質的に定められ
る。該密度は、又組成物に導入されたポリアミド一酸の
量によつても決定される。再生可能な発泡体の製造に対
し、揮発性物質の正に同量を含むポリアミド一酸が調整
され反応に供せられる。

更にＢ−ステージにおける比重の小さい物質の製造には
他の複雑な製法が必要である。更に該発泡体の製造には
少なくとも２５０℃の温度で数時間加熱する必要がある
。フランス特許第１５５５５６４号において、ビス−マ
レインイミドとジ一第一級芳香族ジアミンから得られる
多気孔物質の製造が開示されている。

しかしながら、該特許においては出発物質、それらの混
合比、発泡剤の種類と量、加工および最終性質に関して
何ら述べられていない。記載された系は発泡プラスチツ
クに対し余り適当でない：泡形成に関して硬化は２００
℃温度自体ではあまりにおそすぎるし一度形成した泡は
硬化する前に再び崩壊してしまう。かくして該方法では
非常に不均一な孔を有する生成物、すなわち粗悪な最終
性質を有する物質を生成する。本発明において前述の欠
点を有しない発泡プラスチツクが得られる。

本発明は以下Ｚａ）、（ｂ）および（ｃ）から成ること
を特徴とする発泡プラスチツクに関する：すなわち（ａ
）式１：（式中、Ａは少なくとも２およびたかだか３０
の炭素原子数を有するｎ価の有機残基を表わし、Ｒは水
素原子又はメチル基を表わし、ｎは２又は３を表わす）
で表わされるジイミド又はトリイミド、（ｂ）次式、又
は： （式、および中、Ｒ１は水素原子、たかだか炭素原子数
１２を有する脂肪族一、脂環式脂環式−、脂環式一脂肪
族一又は芳香族基、たかだか炭素原子数２０を有する芳
香脂肪（Ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）基又は複素環式基又
は複素環式一脂肪族基を表わし、Ｒ２およびＲ３は水素
原子を除いて、Ｒ１で定義された意味を有し、Ｒ１とＲ
２はそれらの結合している炭素原子と一緒になつて脂環
式脂肪族環系を表わすこともできるし、Ｅは炭素原子数
２ないし３０個を有する二価の有機基を表わす。

）で表わされるアゾメチン、および（ｃ）泡形成のため
の固体発泡剤。

その他本発明による組成物は式Ｖ： （式中、Ｄは炭素原子数２ないし４０を有するｙ価の有
機基を表わし、ｙは２から４までの数を示す。

）で表わされるポリアミンを含むのが好ましい。更に本
発明による組成物は発泡剤に対する分解促進剤および／
又は界面活性剤を含むことは好都合である。

式１で表わされるポリイミドは公知の化合物に属するも
のであり、そして該ポリイミドは米国特許第３０１０２
９０号および英国特許第１１３７５９２号に開示された
方法を使用して、極性溶媒中にてかつ触媒の存在下相当
するジ一又はトリアミンをマレイン酸無水物又はシトラ
コン酸無水物と反応させることにより製造されうる。

式１中の記号Ａは炭素原子数２０よりも少ない直線状又
は分枝状のアルキレン基、フエニレン基、シクロヘキシ
レン基又は次式：（式中、ａは１から３までの整数を表
わす。

）で示される基を表わす。記号Ａは更に、例えば酸素又
はイオウ原子、炭素原子数１ないし３までのアルキレン
基又は以下の基−ＣＯ−、−ＳＯ２一ＮＲ−（Ｒはアル
キル基を示Ｊ゛−ｏ）、−Ｎ＝Ｎ一、−ＣＯＮＨｌ−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯＮＨ−Ａ−ＮＨＣＯ−、０−Ｐ（０−）
３、の様な簡単な原子価結合又は原子又は不活性な基に
よつて結合して、共に縮合されうるフエニレン又はシク
ロヘキセン基をも含む。更に種々のフエニレン又はシク
ロヘキシレン基はメチル基又は塩素原子で置換されうる
。

式で示される好ましいトリイミド又はジイミドは式１１
１：］Ａが炭素原子数２から２０までのアルキレン基、
炭素原子数８から１２までのアルアルキレン基、シクロ
ヘキシレン基又はフエニレン基を表わすイミドであり、
その際フエニレン基およびシクロヘキシレン基はメチル
基又は塩素原子等によつて置換され得そして（又は）簡
単な結合価又は一橋かけ基を経由してフエニレン又はシ
クロヘキセン基に結合されうる。

同様に式１の好ましい化合物は式Ａ中炭素原子数６ない
し３０を有する芳香族基、特にｐ−フエニレン基又は直
接若しくはメチレン基又は酸素原子を経由して互いに結
合した２個のフエニレン基を表わす。

更に可能なポリイミドは式中、Ａが式又は： （式および中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素原子
、又は炭素原子数１ないし６個を有するアルキル基、お
よびＲ６とＲ７が共に結合してアルキレン基を示す。

）で表わされる化合物である。以下に式１で表わされる
ポリイミドの具体的化合物を述べる。Ｎ−Ｎ′一エチレ
ンービスーマレインイミド、Ｎ−Ｎ−ヘキサメチレン−
ビス−マレインイミド、Ｎ−Ｎ−ｍ−フエニレンービス
ーマレインイミドＮ−Ｎ−ｐ−フエニレンービスーマレ
インイミド、Ｎ−マ一４・４１−ジフエニルメタンービ
スマレインイミド、Ｎ−Ｎ′−４・４′−３・３１−ジ
クロルージフエニレメタンービスーマレインイミド、Ｎ
−Ｎ／−４・４仁ジフエニルーエーテルービスーマレイ
ンイミド、Ｎ−Ｎ−４・４／−ジフエニルースルホンー
ビスマレインイミド、Ｎ−マ一４・４′−ジシクロヘキ
シルメタン−ビス−マレインイミド、Ｎ−Ｎ−α・α７
一４・４′−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−マレイ
ンイミド、Ｎ−Ｎ／−ｍ−キシリレンービスーマレイン
イミド、Ｎ−Ｎ−ｐ−キシリレンービスーマレインィミ
ド、Ｎ−Ｎ−４・４′−ジフエニルシクロヘキサンービ
スーマレインイミド、Ｎ−Ｎ−ｍ−フエニレンービスー
シトラコンイミ ド、Ｎ−Ｎ−４・４′−ジフエニメタ
ンービスーシトラコンイミド、Ｎ−Ｎ−４・ｌ−２・２
−ジフエニルプロパンビス−マレインイミド、Ｎ−Ｎ−
γ・γ５−１・３−ジプロピレン−５・５−ジメチルー
ヒダントインービスーマレインイミ ド、４・４′−ジ
アミノートリフエニルーホスフエートのＮ−マービスー
マレインイミドおよびトリス一（４−アミノフエニル）
−ホスフエートのＮ−Ｎ−Ｎ″−トリス−マレインイミ
ド。

これらのポリイミドを２つ又はそれ以上混合して使用す
ることも可能である。式、およびのアゾメチンは公知の
化合物であり公知方法の一つ、例えばハウベンーベリ（
ＨＯｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ齋、メソーデンデルオーガニシ
エンケミ一（ＭｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）１１巻（２号）（１９５８年）、
第７３頁以降に示された製法に従つて製造される。

該化合物は、例えば式：（式中、Ｒ１およびＲ２は式お
よびにおいて示された意味と同じ意味を有する。

）で表わされるアルデヒド又はケトンを式Ｘ：で表わさ
れるモノアミン又は式ＸＩ： （上記の式ｘ及びＭ中、Ｒ３およびＥは式およびにおい
て示された同じ意味を表わす。

）で表わされるジアミンとを当量および必要により触媒
の存在下で反応させて得られる。式のアゾメチンは又公
知物質であり式： （式中、Ｒ１およびＲ２は式に示された意味と同じ意味
を有する。

）で表わされるジアルデヒド又はケトンを式Ｘで表わさ
れるモノアミンとを当量および必要により触媒の存在下
で同様に反応させて製造される。式、およびのアゾメチ
ンにおいて、基 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は脂肪族基又は芳香脂肪族（Ａｒ
ａｌｌｐｈａｔｉｃ）基は炭化水素鎖中に−０−、−Ｓ
Ｏ２−、−ＣＯＮＨ一又は−ＣＯＯ−の基をも含みうる
。

基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が脂肪族、芳香族、芳香脂肪族
（Ａｒａｌｌｐｈａｔｉｃ）、脂環式、脂環式脂肪族又
は複素環基である場合、該基は混合物が硬化する際付加
機構に不利な影響を与えることのない基によつで置換さ
れうる。例えばそのような基として、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、−ＮＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒ）
２又は−ＣＯＯＲ（Ｒ−アルキル基）および−ＳＯ２−
が挙げられる。複素環式および複素環式一脂肪族基は
次のヘテロ原子又はヘテロ基；−０−、−ＳＯ２−、一
ＳＯ−および＝Ｎ一又は−ＮＨ−が含まれる。好ましい
複素環式基はＮ−Ｎ一複素環式基である。式、およびの
アゾメチンの製造に対しの式およびのカルボニル化合物
として特に言及される化合物は次のようなものである。

アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、
力フリルアルデヒド、力プリンアルデヒド、テトラヒド
ロベンズアルデヒド、ヘキサヒドロベンズアルデヒド、
フルフリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチル
ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシ−ベンズアルデヒド、
β−ナフトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン
、，ジブチルケトン、ジヘプチルケトン、−ジデシルケ
トン、ジベンジルケトン、アセトフエノン、ブチロフエ
ノン、ベンゾフエノン、２−メチルアセトフエノン、４
−メトキシプロピオフエノン、シクロペンタノン、テレ
フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、グリオキザ
ール、グルタルアルデヒドおよびアセトニルアセトン。

式又はのアゾメチンの製造に対する式Ｘのモノアミンと
して特に以下の化合物が挙げられる：メチルアミン、ブ
チルアミン、イソ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ド
デシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン
、アニリン、トルイジン、α−ナフチルアミンおよびβ
−ナフチルアミン。

式のアゾメチンの製造に対する式Ｍのジアミンとして特
に以下の化合物が挙げられる：エチレンジアミン、１・
６−ヘキサメチレンジアミン、３・３・５−トリメチル
−１・６−ジアミノ−ヘキサン、イソボロンジアミン、
ｍ−フエニレンージアミン、ｐ−フエニレンジアミン、
４・１−ジアミノージフエニルメタン、３・３′−シク
ロル一４・ｌ−ジアミノジフエニルメタン、４・４′−
ジアミノジフエニルーエーテル、４・４′−ジアミノジ
フエニルスルホン、４・４′−ジアミノシクロヘキシル
メタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシレリンジア
ミン、４・４′−ジアミノ−１・１′−ジフエニルプロ
パンおよびビス一（γ−アミノ−プロピル）−５●５′
−ジメチル−ヒダントイン〜 特別なアゾメチンとして以下の化合物が挙げられる：１
・６−ベンジリデン−ヘキサメチレンジアミンおよびＮ
−Ｎ−ベンジリデンージアミノジフエニルメタン、並び
にＮ−マーベンジリデン一ｐフエニレンジアミン、ベン
ジリデン−ブチルアミンおよびベンザルアニリン。

式Ｖのポリアミンは公知物質である。

式で表わされる化合物がジ一第一級アミンの場合、式ｖ
中、Ｄは式１中のＡと同じ意味を有し、またＸが２を表
わすものが好ましい。

式ｖのジアミンの例として以下の化合物が挙げられる：
４・４′−ジアミノージシクロヘキシルメタン、１・４
仁ジアミノ−シクロヘキサン、ｍ−フエニレンジアミン
、ｐ−フエニレンジアミン、４・４′−ジアミノジフエ
ニルメタン、ビス一（４−アミノフエニル）−２・２、
プロパン、４・４５−ジアミノジフエニルエーテル、４
・ｌ−ジアミノジフエニルスルホン、１・５−ジアミノ
−ナフタリン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐキシリレン
ジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ビス一（γ−アミノ−プロピル）−５・５−ジメチル
ヒダントインおよび４・４′−ジアミノトリフエニルー
ホスフエート。

ｍ−フエニレンジアミン、４・４′−ジアミノジフエニ
ルーエーテル、ヘキサメチレンジアミン、４・４′−ジ
アミノトリフエニルーホスフエートおよび特に４・４５
−ジアミノジフエニルメタンを用いることは好ましいこ
とである。式Ｖのジ一第一級ポリアミンを除いたポリア
ミン中、炭素原子数４０以下を含みかつ１モル当り３又
は４個のアミノ基を有するポリアミンが選択的に用いら
れる。

アミノ基はベンゼン環、ナフタリン環、ピリジ７環又は
トリアジン環に結合され、該環はメチル基によつて任意
に置換される。該アミノ基は簡単な原子価結合、原子又
は式Ｖのジ第一級ポリアミンのもとですでに述べられた
不活性基、又は次下の基：および の一つの基によつて互いに結合されるいくつかのベンゼ
ン環に対しても結合されうる。

次に該ポリボミンの例として以下の化合物が挙げられる
：１・２・４−トリアミノベンゼン、１・３・５一トリ
アミノベンゼン、２・４・６−トリアミノトルエン、２
・４・６−トリアミノ−１・３・５−トリメチルベンゼ
ン、１・３・７ートリアミノナフタリン、２・４・４７
−トリアミノジフエニル、３・４・６−トリアミノピリ
ジン、２・４・４′トリアミノフエニルーエーテル、２
・４・４／一トリアミノフエニルーエーテル、２・４・
４′一トリアミノジフエニルメタン、２・４・ｌ−トリ
アミノフエニルスルホン、２・４・４′一トリアミノベ
ンゾフエノン、２・４・４′一トリアミノ一３−メチル
ージフエニルメタン、Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリ（４−アミノフ
エニル）−アミントリ−（４−アミノフエニル）メタン
、 トリ一（４−アミノフエニル）−ホスフエート、トリ一
（４−アミノフエニル）−ホスフアイト、トリ一（４−
アミノフエニル）−チオホスフエート３・５・４′一ト
リアミノベンズアニライド、メラミン、３・５・３′・
５′−テトラアミノベンゾフエノン、１・２・４・５−
テトラアミノベンゼン、２′・３・６・７ーテトラアミ
ノナフタリン、３・３′−ジアミノベンジジン、３・３
′・４・４′−テトラアミノフエニルーエーテノレ３・
３′・４・４′−テトラアミノジフエニルメタン３●３
′・４・４′−テトラアミノジフエニルスルホンおよび
３・５−ビス−（３・４５−ジアミノフエニル）−ピリ
ジン。

トリ一（４−アミノフエニル）−ホスフエートおよびト
リ一（４−アミノフエニル）−チオホスフエート又はこ
れらの混合物を使用することは好ましいことである。

更に好ましいポリアミンは次式： （式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子、アルキル
、シクロアルキル、アリール又はアルアルキル基を表わ
すか又はＲ４およびＲ，はともにアルキレン基を表わす
。

）で表わされるポリアミンである。式のポリアミンも又
公知物質でありフランス特許第１４３０９７７号および
同１４８１９３２号において開示されている第一級芳香
族アミンとアルデヒド又はケトンとの反応による工程に
従つて該ポリアミンは得られる。

この目的のために用いられるアルデヒド又はケトンの例
として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、工ナットアルデヒド、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンおよびアセトフエノンが
挙げられる。

式のポリイミドが式、又はのアゾメチ ンと混合される割合は幅広い範囲にわたつて変化しうる
。

なかんづく該比は反応において〉Ｃ−Ｎ−基の当量に対
し２〜６当量のイミド基、特に２〜３当量のイミド基が
存在するように選ばれる。如しも所望により式Ｖ又はの
ポリアミンが発泡されるべき混合物に添加されるなら、
式１のポリイミド、式Ｖ又はのポリアミン並びに式、及
びのアゾメチンの三者が混合される混合比は幅広い範囲
にわたつて変化しうる。

これらの三成分の割合は、プレポリア一の製造に対する
反応組成物が第一級アミノ基の０．１から０．８５当量
およびイミド基１当量に対し）Ｃ＝Ｎ一基の０．４５か
ら０．０８当量含まれるように選ばれ、その際イミド基
１当量に対し第一級アミノ基および＞Ｃ＝Ｎ基の当量の
合計が０．３３から１．０当量、好ましくは１．０当量
に達するように選ばれる。混合量はそれぞれの当量に依
存し、一般に個々の成分の１０ないし９０％、すなわち
式１のポリイミドに対し５０ないし８０％の間、式、又
はのアゾメチンに対し１０ないし４０％および式Ｖのポ
リアミンに対しては３０％までの間で変化する。

硬化しうる組成物にはいくつかの異なつたポリイミド、
ポリアミンおよびアゾメチンが含まれる。本発明におい
て硬化しうる好ましい組成物は以下Ｑａ）、（ｂ）、（
ｃ）およ堕ゆの化合物である：（ａ）式１のトリイミド
又はジイミド、（式中Ａは下記の基： の一つの基を示し、Ｒは水素原子を示す。

）（ｂ）式又はのアゾメチン（式中Ｒ１は水素原子を表
わし、 Ｒ２およびＲ３はそれぞれフエニル基を表わＥは以下の
基：の一つの基を表わす。

）（ｃ）固体発泡剤および （ｄ）式（式中、ｙは２又は３の数字を示す）で表わさ
れるポリアミン。

発泡体の製造に対しかＸる発泡剤が組成物に添加される
。

該発泡剤は室温では固体であり分解点は８０および２２
０℃の間にある。該発泡剤は単独で又は組成物として添
加される。該発泡剤としてスルホニルヒドラジド、例え
ばベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラジド又は４・４′−オキシージベンゼンスル
ホン酸ヒドラジド、更にアゾジカルボン酸アミド又はα
・α２−アゾイソブチロニトリルの如き物質も利用され
る。アゾジカルボン酸アミドは発泡剤として好ましい。
新規な発泡体の密度は発泡剤に対する反応組成物の重量
比により主として定められ、０．１から１．０まで変化
しうる。０．５〜７％の発泡剤が好ましい。

均一な多孔質構造を得るため、反応組成物の全体量の０
．１〜１％量の界面活性剤が添加されうる。反応物は発
泡させる前にできるだけ細かに粉砕されできるだけ均一
に混合されるべきである。

例えば、トリクロルモノフルオルメタン（商品名『フレ
オン１１」）の如き低沸点溶剤中に出発物質が溶解又は
懸濁されうる。均一に混合したのち、媒体を再び完全に
除去する。これらの製法は一つの反応物が低融点を示す
場合、粉砕中、粘着のおそれがある時は、特に有効であ
る。更に発泡剤とともに樹脂／硬化粉末を十分混合する
ことは更に重要である。粉末は均一な外観を呈する。

発泡剤は単にマトリックス材料の隣りに置くのでなく、
少なくとも部分的にそれらによつて囲まれるように置く
べきである。多孔質構造の改善、特に孔の細かさに関し
ての改善は得られた粉末を錠剤又は粒剤になすことによ
り達成される。

本発明による硬化発泡体は、式１のポリイミド、式、又
はのアゾメチンおよび固体の発泡剤；更に所望により式
Ｖのポリアミンおよび（又は）界面活性剤および（又は
）発泡剤に対する分解促進剤を８０〜２２０℃に加熱し
て製造される。

この目的のため、組成物は如し必要なら金型中に導入さ
れるのが普通である。発泡、成型および硬化はオーブン
中にて、好ましくは１６０〜２００℃の温度にて０．５
ないし６時間継続して加熱することにより起こる。生成
した成形発泡プラスチツクは、用いられた温度にて形状
的に安定である時金型から取り出される。更に好ましい
特性を得るために同温度又はより高い温度で後硬化する
ことができる。新規の発泡プラスチツクは、高い撓み温
度、良好な化学的安定性及び良好な誘電特性を有する。

良好な熱安定性、高い撓み温曵？び良好な誘電特性を有
する発泡体がかなり高温度においても必要とされる場合
はいつでも、新規の発泡プラスチツクを有利に使用する
事ができる。更に高い熱安定性を有する前述の発泡プラ
スチックの加工が成形および加工の際、かなりの困難さ
を伴つた場合でも該発泡プラスチツクは使用することが
できる。

本発明による発泡プラスチツクは公知の生産物に比較し
て種々の長所を有している。

新規発泡体の出発物質は分子中にすでにイミド化された
ものを有している。それ故に、低分子化合物の脱離この
事は発泡体構造に連続的に制御できぬ又は不利な変化を
もたらすであろうが、この脱離を伴つてアミド一酸のイ
ミド基への環化が硬化中に起こらないのである。発泡に
対し必要な発泡剤は硬化前に組成物に添加される。更に
有利な点は仕上げられた１成分を含む組成物は発泡およ
び硬化に対し用いられ点であり、２成分工程（２個の貯
蔵容器、２個の計量装置、および撹拌操置）における固
有の欠点が除去される。

更に仕上げられた組成物は長期間未変化のまま貯蔵され
うる。必要により、仕上げられた組成物は細かい粉末、
粒状、又は加圧された錠剤として貯蔵され並びに加工さ
れる。比較は低い加工温度、たいていの場合２００′Ｃ
以下の温度が好都合である。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 １ Ｎ−Ｎし４・４／−ジフエニールメタンービスマレイン
イミド３５．５ｙ１１・６−ジーベンジリデンーヘキサ
メチレンジアミン１４．５７、シリコーン泡安定剤０．
２７およびｐ−ｐ′−オキシ−ビス−（ベンゼン−スル
ホニル−ヒドラジド）２ｆ７を密閉溶器中にて粉末のよ
うによく撹拌する。

かくして得られた粉末は均一な外観を示す。該粉末５０
７を１００〜１１０℃の温度にて溶融する。

かくして得られた高粘性の液体を２Ｘ１４．５Ｘ１０Ｃ
：ＴＬの大きさを有する１６０℃の温度に予熱した金型
中に投入し、炉を閉じる。２００℃の温度にて１時間硬
化させたのち得られた発泡体は０．３（７１Ｌ／ＣＴｉ
ｌの密度を有する多孔質構造を示す。

比較のため次の組成物を加工する。

Ｎ−Ｎ−４・４しジフエニールメタンービスマレインイ
ミド５４７、ジアミノジフエニールメタン１２７、シリ
コーン泡安定剤０．２７およびｐ・ｐ′−オキシ−（ベ
ンゼン−スルホニル−ヒドラジド）４７から成る組成物
を粉砕して均一な微細粉末になす。

上記粉末の５０７を金型中に投入し２００℃の温度にて
２時間連続して硬化させると、不均一な粗い多孔質物質
を得る。

ｐ−ｐｌ−オキシ−ビス−（ベンゼン−スルホニル−ヒ
ドラジド）４Ｖの代りにアゾジカルボン酸アミド４７を
用いると、同様に非常に不均一な多孔質構造を有する抱
沫物体を得る。

実施例 ２ Ｎ−Ｎ−４・４′−ジフエニルメタンービスマレインイ
ミド１４２７、１・６−ジーベンジリデンヘキサメチレ
ンジアミン５８７、アゾジカルボン酸アミド１４７およ
びシリコーン泡安定剤０．４７をモノフルオルトリクロ
ルメタン中に懸濁させ、激しく攪拌すると均一な発泡体
が生成する。

モノフルオルトリクロルメタンを室温にて蒸発させる。
１０時間後に抱状体から堅い固まりの物質が生成し、次
いで該物質を粉砕する。

実施例１において述べた予熱した金型中に投入する。

金型を閉じて２００℃の温度にて３時間続けて加熱し硬
化させる。微細な多孔質構造並びに０．５２７／ＣＴｉ
Ｌの密度を有する発泡体が生成する。次表に該発泡体の
熱重量分析の結果を記す。該表は新規な発泡体の優秀な
熱的性質を示している：実施例 ３以下の組成から均一
微細粉末： Ｎ−Ｎ−４・４１−ジフエニールメタンービスマレイン
イミド４２６ｙ１１・６−ジーベンジリデンーヘキサメ
チレンジアミン１７４ｙ１アゾジカルボン酸アミド４５
７およびシリコーン泡安定剤１．２７を実施例２の手顔
に従い加工する。

実施例１における予熱した金型中に、該混合物の変化量
を投入し次いで１８０℃の温度にて続けて３時間加熱し
硬化させる。使用した量に応じて構造を有する硬い発泡
体が得られる：実施例 ４ Ｎ−Ｎ−４・４１−ジフエニルメタンービスマレインイ
ミド５０７、ジアミノビフエニルメタン１７Ｖ，．Ｎ−
マージベンジリデンージァミノージフエニルメタン１０
ｙ、グリコーン泡安定剤０．２Ｖ１アゾジカルボンイミ
ド６ｆ１ステアリン酸力トウニウム０．５ｙおよびステ
アリン酸鉛０．５ｙから成る組成物を４Ｘ７Ｘ１Ｃ１ｒ
Ｌの大きさを有する１４０℃の温度に予熱した金型中に
投入した。

１８０゜Ｃの温度にて続けて２時間加熱硬化せしめると
、２２０℃のガラス転位温度を示す微細構造を有する発
泡体が得られる。

実施例 ５ ジアミノジフエニルメタン９９．５７、１・６−ジベン
ジリデン−ヘキサメチレンジアミン１１０７、シリコー
ン泡安定剤１ｙ、アゾジカルボン酸アミド６０ｙおよび
Ｎ−Ｎ−４・４′−ジフエニルメタンービスマレインイ
ミド６０ｙをミキサー中にて十分混合する。

これらの組成物７゛０７を直径１０．５ＣｆｒＬおよび
高さ３．２ｃＴｎの円筒状密閉容器に投入し次いで２０
０℃の温度にて２時間連続して加熱硬化せしめるとガラ
ス転位温度２３０℃を示しかつ密度０．２５ｙ／〜を有
する多孔質物質を得る。

実施例 ６ 実施例４の手順に従い、以下の成分を含む粉末を得る：
シリコーン泡安定剤０．２ｙ．Ｎ−Ｎ−ジベンジリデン
ージアミノージフエニルメタン９．６７、Ｎ−マ一４・
４１−ジフエニルメタンービスマレインイミド１８．４
７、アゾジカルボン酸アミド３．０ｙ、ステアリン酸カ
ドミニウム０．２ｙおよびステアリン酸鉛０．２ｙ０該
組成物を密閉した金型中２００℃の温度にて１時間硬化
せしめると多孔質構造を有しかつ０．１９７／〜の密度
を有する発泡体が生成する。

実施例 ７Ｎ４−Ｎ−４・４１−ジフエニルメタンービ
スマレインイミド１７．９ｙ１ジアミノージフエニルメ
タン３．９５ｙ、シリコーン泡安定剤０．２ｙ．Ｎ−マ
ーベンジリデン一１・３−ジ一（γ−アミノプロピル）
−５・５−ジメチル−ヒダントインおよびアゾジカルボ
ン酸アミド１．２ｙから成る組成物を加圧成形し７１重
量の錠剤になす。

該錠剤を４Ｘ７Ｘ１ＣＩＩＬの大きさの密閉金型中に投
入し次いで１３０℃および１８０℃の各温度にてそれぞ
れ３０分間づつ加熱する。

微細かつ均一な多孔質構造を有し更に０．２ｙ／ＣＴｌ
の密度を有する硬い発泡体が得られる。実施例 ８ Ｎ−Ｎ′−４・４／−ジフエニルメタンービスマレイン
イミド１４．３２ｙ１ジアミノジフエニルメタン３．１
６７、１・４−ベンジリデン−ｐ−フエニレンージアミ
ン３．４０７、アゾジカルボン酸アミド０．７ｆおよび
シリコーン泡安定剤０．１７から成る粉末状組成物を実
施例７の如く加圧形成する。

該錠剤を４Ｘ７Ｘ１（Ｖ７！の大きさの密閉金型中に投
入し次いで１７０℃の温度にて１時間加熱し均一な多孔
質構造を有する硬い発泡体を得る。実施例 ９Ｎ−Ｎ／
−４０４′−ジフエニルメタンービスマレインイミド１
７．９ｙ１ジアミノジフエニルメタン３．９５ｙ１１・
２−ジベンジリデン−エチレンジアミン３．５５ｙ１ア
ゾジカルボン酸アミド０．８ｙおよびシリコーン泡安定
剤０．１５７を実施例７における如く錠剤に成形する。

該錠剤ぱ１９０℃の温度にて１時間加熱硬化後均一な多
孔質構造を有する硬い発泡体が生成する。実施例 １０ Ｎ●マ一４・４２−ジフエニルメタンービスマレインイ
ミド１７．９７、ジアミノジフエニルメタン３．９５ｙ
１１・４−ジベンジリデン−ｐ−キシリレンジアミン４
．７７、アゾジカルボン酸アミド０．８７およびシリコ
ーン泡安定剤０．１５７の各成分からなる組成物を実施
例７の如く加圧成形し錠剤になす。

次いで該錠剤を１７０℃の温度にて１時間硬化せしめ均
一な多孔質構造を有する硬い発泡体を得る。実施例 １
１ Ｎ−Ｎ−４・４′−ジフエニルメタンービスマレインイ
ミド１７．９ｆ７、ジアミノジフエニルメタン３．９５
７（Ｎ−Ｎ仁ジ一２−クロル−ベンジリデン）−ジアミ
ノージフエニルメタン６．６５７およびｐ−ｐ′−オキ
シビス−（ベンゼン−スルホニル−ヒドラジド）から成
る粉末状組成物を実施例７の従つて加圧成形し錠剤とな
す。

該錠剤を１８０℃の温度にて１時間硬化せしめ微細かつ
均一な多孔質構造を有する硬い発泡体を得る。実施例
１２ トリス一（４−アミノフエニル）−ホスフエートのＮ−
マ・Ｎ仁トリス−マレインイミド１７．３７、Ｎ−Ｎ５
−ベンジリデンージアミノジフエニルメタン７．６７、
アゾジカルボン酸アミド２７およびシリコネール（Ｓｉ
ｌｌｋＯｎ６ｌ）Ｓｉ３ｌ９３を烈しく撹拌し加圧し７
７重量の錠剤となす。

該錠剤を３．５Ｘ６．５Ｘ１．５ｃ！ｎの大きさの密閉
加熱した金型に投入し２００℃の温度にて１時間加熱す
ると、微細かつ均一多孔質構造で０．２７／Ｃｌｉｔの
密度を有する硬い発泡体が生成する。実施例 １３ Ｎ−Ｎ−４・ｌ−ジフエニルアミンービスマレインイミ
ド１０６ｙ１ホルムアルデヒド並びにＮＨ２一当量数１
１８を有するアニリンから成る縮合生成物２７７および
１・６−ジベンジリデン−ヘキサメチレン−ジアミン１
７７から成る混合物の２０７をシリコーン泡安定剤０．
２７および４・４′−オキシービスーベンベンースルホ
ニルヒドラジド１７とともに粉細する。

得られた粉末の１０７を１５０℃に予熱した金型に投入
する。１５０℃の温度にて１時間ついで１８０℃の温度
にて１時間加熱硬化後金型を開ける。

得られた発泡体は多孔質構造を有し０．２ｙ／ｄの密度
を示す。実施例 １４ トリス一（４−アミノフエニル）−ホスフエートのＮ−
Ｎ−Ｎ′−トリス−マレインイミドの１モル、４・４′
−ジアミノジフエニルメタンの０．５モルおよびベンザ
ルアニリン０．５モルから得られる混合物２０７をボー
ルミルにて混和する。

該粉末にシリコーンあわ安定剤０．２７および促進剤と
してアゾジカルボン酸アミド１７を加えボールミル中に
てもう一度混和する。

かくして得られた均一粉末の１５ｆ７を１８０℃に予熱
した鋼製の型に投入し該温度にて２時間加熱硬化せしめ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａ
   は少なくとも２およびたかだか３０の炭素原子数を有す
   るｎ−価の有機基、Ｒは水素原子又はメチル基を、ｎは
   ２又は３を示す。 ）で表わされるジイミド又はトリイミド及び（ｂ）次式
   II、III又はIV ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
   式、表等があります▼（III）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（IV）（式II、III、およびIV中、Ｒ＿１は
   水素原子、たかだか炭素原子数１２を有する脂肪族−、
   脂環式−、脂環式−脂肪族−又は芳香族基、たかだか炭
   素原子数２０を有する芳香脂肪（ａｒａｌｉｐｈａｔｉ
   ｃ）基又は複素環式基又は複素環式−脂肪族基を表わし
   、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子を除いてＲ＿１で定義
   された意味を有し、Ｒ＿１とＲ＿２はそれらの結合して
   いる炭素原子と一緒になつて脂環式脂肪族環系を表わす
   こともできるし、Ｅは炭素原子数２ないし３０個を有す
   る二価の有機基を表わす。 ）で表わされ アゾメチン、および （ｃ）泡形成のための固体発泡剤より成ることを特徴と
   する発泡プラスチック製造用組成物。 ２ （ａ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａ
   は少なくとも２およびたかだか３０の炭素原子数を有す
   るｎ−価の有機基、Ｒは水素原子又はメチル基を、ｎは
   ２又は３を示す。 ）で表わされるジイミド又はトリイミド及び（ｂ）次式
   II、III又はIV ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
   式、表等があります▼（III）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（IV）（式II、III、およびIV中、Ｒ＿１は
   水素原子、たかだか炭素原子数１２を有する脂肪族−、
   脂環式−、脂環式−脂肪族−又は芳香族基、たかだか炭
   素原子数２０を有する芳香脂肪（ａｒａｌｉｐｈａｔｉ
   ｃ）基又は複素環式基又は複素環式−脂肪族基を表わし
   、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子を除いてＲ＿１で定義
   された意味を有し、Ｒ＿１とＲ＿２はそれらの結合して
   いる炭素原子と一緒になつて脂環式脂肪族環系を表わす
   こともできるし、Ｅは炭素原子数２ないし３０個を有す
   る二価の有機基を表わす。 ）で表わされるアゾメチン、 （ｃ）泡形成のための固体発泡剤、および（ｄ）次式Ｖ
   ： Ｄ−（ＮＨ＿２）ｙ（Ｖ） （式中、Ｄは炭素原子数２ないし４０を有するｙ−価の
   有機基を表わし、ｙは２から４までの数を示す。 ）で表わされるポリアミンより成ることを特徴とする発
   泡プラスチック製造用組成物。